KR100869996B1 - 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자 - Google Patents

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Abstract

주로 광택제거 등의 의장성 향상을 목적으로 하여, 도료 첨가제로서 유용한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자를 제공한다.
아크릴로니트릴이 80중량% 이상 공중합되고, 또한 평균 입자직경이 3∼200㎛, 구상도가 30∼90, 입자내 간극율이 0.1∼0.4인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자, 또한 그 중합체 미립자를 도료 고형분에 대해서 1∼60중량% 혼합시켜서 이루어지는 도료 조성물, 또한 그 도료 조성물을 도포, 베이킹하여 이루어지는 의장성 및/또는 내후성이 향상된 도막.
아크릴로니트릴, 미립자, 도료, 첨가제, 광택제거

Description

폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자{FINE PARTICLES OF ACRYLONITRILE POLYMERS}
본 발명은, 주로 광택제거 효과로 대표되는 의장성의 향상이나, 내후성의 부여를 목적으로 한, 도료 첨가제로 사용하기에 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자 및 그 미립자를 함유하는 도료 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 도막에 관한 것이다.
광택제거를 포함하는 광의의 의장성의 향상을 목적으로 하는 내외장용 도료 조성물에는, 일반적으로 수 ㎛∼수 100㎛의 유기 또는 무기의 미립자를 혼합하는 것이 행하여지고 있다. 이들의 미립자는 도료 조성물에 포함되는 용제(일반 도료 조성물에서는 석유계, 방향족계, 알코올계, 에스테르계, 케톤계 유기용제, 수계 도료 조성물에서는 물, 분체 도료 조성물에서는 포함되지 않는다)에는 용해(분체 도료 조성물에서는 용융)되지않고, 또한 도막형성 후에도 표면에 존재할 필요가 있기때문에, 유기 미립자는 가교성의 단량체를 공중합한 현탁중합이나 시드중합에 의해 제조되는 것이 일반적이다. 무기 미립자로는 일반적으로 실리카 미립자, 산화 철, 산화티탄 등이 이용되고 있다.
이러한 미립자의 혼합이 광택제거 등의 의장성 향상을 발현하는 이유는, 베이스가 되는 도료와 그 미립자와의 굴절율차, 색조의 차 등등의 요인에 있으므로, 반대로 미립자의 조성, 평균 입자직경, 입도분포, 입자형상, 색조 등을 변화시킴으로써, 이론적으로는 광범한 의장성 발현의 가능성이 있다.
그러나 현상의 현탁중합이나 시드중합에 의해 제조된 유기 미립자는, 굴절율이 베이스가 되는 도료와 큰 차이가 없는 것, 또 입자형상이 진구(眞球)인 것이 일반적이고, 의장성을 발휘하는 데는 실리카 등의 무기 미립자와 비교하여, 도료 조성물에의 혼합율을 높게 하지않으면 안된다. 한편 실리카 등 무기 미립자에서는, 베이스가 되는 도료가 일반적으로는 유기 화합물이기 때문에, 도막성분과의 밀착성이 나쁘고, 도막의 내후성이나 도료 밀착성을 악화시키는 결점을 발생하기쉽다. 이와 같이, 도료와의 밀착성은 원래, 도료 조성물에의 소량의 혼합으로 의장성의 부여나 내후성을 만족시키는 미립자는 아직 제공되고 있지않다.
(과제를 해결하기위한 수단)
상기 과제를 해결하기위해서, 본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진다. 즉, 아크릴로니트릴을 80중량% 이상 함유하고, 또한 평균 입자직경이 3∼200㎛, 구상도(球狀度)가 30∼90, 입자내 공극율이 0.1∼0.4인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자이다. 그 중합체 미립자는, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 아세트산 비닐, 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 디글리시딜, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜(n=1∼9)디메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이상의 단량체를 공중합시킨 것이 권장된다. 더욱 바람직하게는 석유계, 방향족계, 알코올계 용제 중에서의 팽윤도가 10체적% 미만인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자이다. 또 본 발명은, 이러한 미립자를 도료 조성물 중의 고형분에 대해서 1∼60중량% 혼합시켜서 이루어지는 도료 조성물, 및 이러한 도료 조성물을 도포, 베이킹하여 이루어지는 의장성 및/또는 내후성이 향상된 도막을 포함한다.
(발명의 실시형태)
본 발명 중합체 미립자의 화학조성은, 아크릴로니트릴을 80중량% 이상 함유하는 것이 필요하다. 아크릴로니트릴의 공중합비가 80중량% 미만에서는, 도료 조성물에 일반적으로 이용되고 있는 분산매인 석유계, 방향족계, 알코올계, 에스테르계, 케톤계 유기용제에 팽윤 또는 용해되어 버리기때문에 채용되지 않는다.
공중합비가 20중량% 미만이면 아크릴로니트릴과 공중합가능한 각종 단량체를 공중합 모노머로서 채용할 수 있는데, 그 중에서도 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 아세트산 비닐, 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 디글리시딜, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜(n=1∼9)디메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르로 예시할 수 있는 에스테르로서는, ∼메틸, ∼에틸, ∼n-프로필, ∼iso-프로필, ∼n-부틸, ∼sec-부틸, ∼tert-부틸, ∼시클로헥실, ∼2-에틸헥실, ∼라우릴, ∼스테아릴 등을 들 수 있다. 이들의 코모노머의 선택이 나 중합방법과의 조합에 의해, 미립자의 굴절율이나 형태특성을 조정할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 평균 입자직경은 3∼200㎛, 구상도가 30∼90, 입자내 공극율이 0.1∼0.4일 필요가 있다. 평균 입자직경의 표기방법에는 체적기준 또는 개수기준을 들 수 있는데, 본 발명에서는 체적을 기준으로 하여, 진구입자로 환산한 입자직경을 이용한다. 평균 입자직경이 3㎛미만 및 200㎛초과인 것에서는 도막의 광택제거효과나 심미감 등의 의장성이 향상하지않으므로 채용되지않는다. 평균입자직경이 5㎛이상 및 25㎛미만에서는 도막의 광택제거효과는 매우 높다. 25㎛이상 200㎛이하에서는 심미감이 풍부한 도막을 얻을 수가 있다. 200㎛을 초과하면 도료 조성물에의 첨가제 용도보다도 골재로서 사용할 수 있는 가능성이 있는데, 본 발명에서는 채용되지 않는다.
구상도란, 미립자의 형상을 나타내는 지표로, 전자 현미경 사진에 찍힌 랜덤으로 선택한 임의의 개수의 미립자에 관하여 장경과 단경을 측정하여, 다음의 수학식 1로 계산되는 것이다.
구상도=∑(단경)/∑(장경)×100
따라서 구상도 100이란 진구를 나타낸다. 구상도가 30 미만에서는 미립자의 압축강도가 불충분해져 채용되지않는다. 또 구상도가 90을 초과하면 거의 진구상과의 차이가 없어지기때문에 의장성 향상효과도 희박해져 본 발명에서는 채용되지 않는다.
입자내 공극율이란, 입자간 공극율과 반대로 고려되는 개념으로서, 입자내 공극율을 평가하는 환경에 있어서, 1개로 간주되는 미립자가 표면에 연통개공한 빈구멍을 가지는 1차 입자인지 중실(中實)의 1차 입자가 응집하여 생긴 2차 입자인지에 관하여, 당해 미립자의 충실정도···구체적으로는 그 미립자 물질의 참 밀도로부터의 괴리의 정도···를 나타내는 지표이다. 그리고 이러한 미립자의 복수개가 적절한 조건으로 침강층 또는 충전층으로 일컬어지는 층을 형성했을 때의, 이들 미립자 상호간의 간격, 환원하면 상기 층의 전체 간격으로부터 미립자에 내재하는 간격을 제외한 부분이 입자간 공극율이다. 입자내 공극율의 평가에 관해서는, 약학잡지 88(11)1375∼1382(1968)에 기재된 방법을 약간 수정하여 채용하였다.
즉 시료 미립자를 20℃의 탈이온수에 1일간 정치(靜置)하여 침강 평형시켰을 때의 단위 미립자 중량당 침강용적 Vs(㎥/㎏)을 측정하여 수학식 2에 의해 입자내 공극율 ε(-)과 입자 침강층 중에 있어서의 입자간 공극율 ε'(-)과의 관계를, 또 상기 입자 침강층을 통과하는 탈이온수의 여과실험에 의해, 입자 침강층의 상과 하의 압력차 ΔP(㎏/㎡)와 입자 침강층을 통과하는 물의 여과속도 Q(㎥/s)를 측정하고, 수학식 3에 의해 비표면적 Sw(㎡/㎏)과 입자간 공극율(ε')을 연관시킨다. 이어서, 후술하는 방법으로 실측한 미립자 평균 입자직경의 반경 R(m)을, 수학식 4를 이용하여 비표면적(Sw), 입자내 공극율(ε)과 연관시킨다. 이상에 의해, 3개의 미지수(Sw,ε,ε')에 대해서 독립된 식이 3개이므로, 입자내 공극율(ε)은 이것을 연립 방정식으로서, 0≤ε＜1.0(ε'도 동일)의 조건하에서 풀음으로써 근사 수치해로서 구해진다.
Figure 112002038310393-pat00001
2·Vs=1/{(1-ε)·(1-ε')}
Figure 112002038310393-pat00002
2×Sw=√{ΔP·A·g·ε'3/(5·η·L·Q·(1-ε')2}
Figure 112002038310393-pat00003
R=3/{ 2·(1-ε)·Sw}
Vs : 단위 미립자 중량당 침강용적 Vs(㎥/㎏)의 측정은, 20℃의 탈이온수에 건조하여 칭량(X(㎏))한 시료 미립자를 분산시키고, 단면적 A(㎡)의 칼럼으로 옮기고, 24시간 정치 후의 입자 침강층의 높이 L(m)로부터, Vs=A×L÷X의 계산식으로 산출한다.
ΔP : 여과실험에 있어서의 입자 침강층의 상과 하의 압력차(㎏/㎡)의 측정은, 상기 침강용적의 측정에 의해 시료 미립자의 입자 침강층이 형성된 칼럼 하부에 마노미터를 접속하고, 아스피레이터로 물을 흡인했을 때의 마노미터 높이로부터 산출한다.
Q : 여과실험에 있어서의 입자 침강층을 지나는 물의 여과속도 Q(㎥/s)의 측정은, 상술한 아스피레이터로 칼럼하부로부터 물을 흡인할 때의 최초의 2ml에서 7ml까지의 여과액의 유출시간, 즉 5ml가 여과되는 시간과, 시료 미립자에 의한 입자 침강층이 없는 동일칼럼에 있어서 탈이온수만큼 5ml여과되는 시간의 차이로부터 산출된다.
R: 구형으로 가정한 미립자의 반경 R(m)에는, 레이저 회절식 입도 측정장치 에 의해서 실측한, 체적기준으로 나타낸 메디안 직경을 2로 나눈 값을 이용하였다.
Figure 112002038310393-pat00004
2 : 미립자를 구성하는 물질의 참 밀도를 나타내고, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 미립자에서는 1180㎏/㎥을 사용하였다.
η: 매체의 점도를 나타내고, 20℃에 있어서의 물의 값 1.005×10-7(㎏/m·s)을 사용하였다.
g : 중력 가속도를 나타내고, 9.8(m/s2)을 사용하였다.
L : 입자 침강층의 높이(m)를 나타낸다.
A : 입자 침강층의 단면적(㎡)을 나타낸다. 이것은 칼럼의 단면적이기도 하다.
입자내 공극율이 0.1미만에서는, 미립자는 응집도 되어있지 않은 중실의 1차 입자의 영역과 가까워지고, 난반사효과가 없어지기때문에 도막의 광택제거성이 발휘되지않아 발명이 달성되지않는다. 또 입자내 공극율이 0.4를 초과하는 경우는 미립자의 특히 내압축강도가 약해지고, 결과 도막 강도도 불충분해져 본 발명에서는 채용되지 않는다.
이상 설명한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 제조방법으로서는, 이하의 제법을 예시할 수가 있다. 제 1의 방법으로서, 반응조에 소정량의 탈이온수, 분산제를 넣고, 또한 촉매를 용해한 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체를 넣고, 교반을 하면서 액온도를 40∼90℃로 상승시킴으로써 얻을 수가 있다.
분산제로서는, 비이온계 계면활성제, 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 가용성 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 등을 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
촉매로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴) 등의 아조계 촉매나, 아세틸퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 디아실퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오도카노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트 등의 퍼옥시에스테르류 등의 친유성 촉매를 들 수가 있다.
또, 수상에 용존하는 단량체의 중합금지를 목적으로 하여 아질산나트륨, 황산구리, 염화철 등의 수용성 염이나 수용성 중합 금지제(예를 들면 스미토모 화학제 스미라이저 BHT등)를 혼합하는 것은 상관없다.
제 2의 방법으로서, 소정량의 탈이온수와 필요에 따라서 분산제를 넣고, 교반을 하면서 액온도를 40∼90℃로 상승시킨다. 또한 교반, 온도유지를 하면서 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체와 촉매를 동시 병행으로 연속첨가하는 것으로도 얻을 수가 있다.
분산제는, 상술과 동일한 비이온계 계면활성제, 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 가용성 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 등을 1종 또는 2종이상을 조합시켜서 사용하거나 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 조성에 따라서는 전혀 사용하지않아도 지장없다.
촉매는, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 산화성 촉매나 산성 아황산나트륨 등과 산화성 촉매를 혼합한 레독스촉매, 아조비스 발레르산 등의 아조비스계 촉매 등의 친수성 촉매를 들 수가 있다.
일반적으로 아크릴로니트릴의 공중합비가 높은 수계 중합은, 응집하기쉽고 또한 반응의 제어가 어려운 것이 알려지고 있는데, 상술의 각 방법에 있어서는, 아크릴로니트릴의 공중합비, 아크릴로니트릴과 공중합하는 단량체의 선택, 반응조에의 투입량에 대한 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체의 비율, 반응조의 교반의 상태, 촉매의 선택, 분산제의 선택, 또한 중합온도 등의 조합을 실험적으로 선택함으로써 목적의 평균 입자직경, 구상도, 입자내 공극율을 가지는 미립자를 얻을 수가 있다.
상술한 방법으로 제조한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자는, 물에 분산된 상태인데, 고액분리, 건조, 분급의 조작에 의해서 고체의 분체로서 취출할 수가 있다. 또 수계 도료 조성물 등에 혼합하여 이용하는 경우에는 고액분리하지 않아도 그대로 이용할 수도 있다. 또한 평균 입자직경의 조정에 있어서는, 기계식, 기류식, 습식 등의 분쇄방법을 원용하여도 좋다.
본원 발명의 미립자는, 대체로 기존의 도료 조성물에 혼합하여 사용됨으로써, 그 고유의 작용효과···특히 의장성이나 내후성···을 발휘한다. 그러나 그 작용효과를 충분히 발휘하기위해서는, 그 미립자가 도료 조성물의 성분으로서 흔히 사용되고 있는 석유계, 방향족계, 알코올계 용제에 대해서 내용제성, 구체적으로는 10체적% 미만의 팽윤도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발명의 미립자가 도료 조성물에 혼합되어 유저에 의해서 도막이 형성될 때까지의 경과시간에 따라서는 팽윤의 정도가 상이한 가능성이 있는 것, 도장되었을 때의 탈용제의 속도에 따라서는 상이한 팽윤도로 고정되는 것, 또는 도료나 그 밖의 첨가물과의 사이의 밀착성이 변하는 것 등, 발현되는 의장성의 안정성에 관계되거나, 팽윤의 정도에 따라서 도료 조성물의 점도가 변화하여 소정의 막두께를 얻을 수 없거나, 또는 도료 조성물이 케이킹을 일으키거나 하는 등, 유저의 작업성이 악화될 가능성이 있기때문이다. 아크릴로니트릴이 80중량% 이상이라는 고함유율인 본원발명의 미립자는, 내수성은 충분하므로, 수계 도료 조성물에 있어서는 이러한 문제는 생기지않는다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자는, 도료 조성물에 그 조성물 중의 고형분에 대해서 1∼60중량%, 바람직하게는 5∼50중량% 혼합시키고, 의장성이나 내후성이 우수한 도막을 부여하는 도료 조성물이 된다. 혼합하는 양이 1중량%미만에서는, 도막에 충분한 효과가 발현되지않고, 60중량%을 초과하면 조성물자체의 방치 안정성이나 도막의 피도장물과의 밀착성 등에 문제를 발생하는 일이 있다. 그 조성물은, 이어서 도포, 베이킹함으로써 의장성 및/또는 내후성이 우수한 도막 을 부여할 수가 있다. 대상 도료 조성물로서는 수계, 용제계 어느 것이나 사용할 수가 있다. 또 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자는, 200℃정도의 가열에도 용융되는 일이 없으므로, 분체 도료의 첨가제로서도 사용할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 도장 대상재료로서는 냉연강판, 알루미늄판, 아연 및 아연계 도금 등의 금속강판, ABS등의 수지판, 베니어판, 합판 등의 목재를 들 수 있고, 본 발명 미립자가 고 아크릴로니트릴 함유율인 것에 유래하여 특히 도막의 내후성을 향상시키는 효과를 가지기때문에 지붕재, 외벽건재 등에의 용도에 적합하다.
(실시예)
이하, 대표적인 실시예 및 비교예에 의해서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 기재한 부는, 특별히 설명이 없는 한 중량부이고, %는 중량 퍼센트이다. 실시예 중의 각 평가항목은 다음의 방법에 의해 측정 및 판정을 행한 것이다.
[평균 입자직경(㎛)]
시료 미립자를 20℃의 탈이온수에 분산시키고, 레이저 회절식 입도 측정장치(시마즈 제작소제 SALD2000)를 이용하여, 굴절율 1.60-0.10i, 체적기준으로 측정, 계산한 메디안 직경을 평균 입자직경(㎛)으로 정의하였다.
[구상도(-)]
전자 현미경(SEM) 사진에 찍힌 시료 미립자의, 임의의 20개에 관하여 장경, 단경을 측정하여, 상술한 수학식 1에 의해 산출하였다.
[입자내 공극율(-)]
평가에는 직경 16.5mm, 길이 1m의 유리제 칼럼에 20℃의 탈이온수를 분산매로서 침강 평형시킨 시료 미립자에 관하여, 약학 잡지 88(11)1375-1382(1968)에 기재된 방법을 이미 기술한 바와 같이 수정하여 채용하였다. 그것에 의해서 단위 미립자 중량당 침강용적(Vs), 입자 침강층의 상과 하의 압력차(ΔP), 입자 침강층을 지나는 물의 여과속도(Q)를 측정 및 상술한 방법으로 실측한 평균 입자직경(2·R)으로부터, 수학식 2∼수학식 4에 의해 산출하였다.
[팽윤도(체적%)]
상온에 있어서 25ml 메스실린더에 용제를 약 20ml넣고, 또한 시료 미립자를 3∼5g 첨가하여 침강시키고, 침강직후 즉 미팽윤상태에서의 입자체적을 측정한다.
상온에서 1주간 방치한 후 재차 체적을 측정하고, 수학식 5에 의해서 산출한다.
팽윤도(체적%)={(1주간 방치후의 입자체적)/(침강직후의 입자체적)-1}×100
용제의 종류로서, 알코올계에서는 이소프로필알코올, 석유계에서는 시클로헥사논, 소르벳소 150, 방향족계에서는 크실렌을 사용하였다(소르벳소 150는 고드 용제제, 그 외는 시약 1급).
[광택제거성]
의장성은, 도막의 「광택제거성」으로 평가한다. 즉 간사이 페인트제 락커 도료 조성물(틴팅블랙) 40부(비휘발분 50%)에 시료 미립자 2부를 혼합하고, 아연도금 강판상에 200㎛의 어플리케이터로 도장하고, 70℃에서 60분 베이킹한다. 이어 서 도막이 형성된 그 강판의 「광택제거성」을, 광택도계(호리바제 IG-310)를 이용한 각도 60도의 광택도로 평가하였다. 수치가 낮을수록 광택 제거성이 있는 것이 된다. 평가기준으로서는, 광택제거성이 우수한 광택도 10미만을 ◎, 양호한 10이상 20미만을
Figure 112002038310393-pat00005
, 열등한 20이상을 ×로 한다.
[도막 내후성]
일본 NSC제 바인더(요도졸 AA-76)를 이용하여, 5×12cm각의 ABS수지판에 시료 미립자를 정전 도장법에 의해 150g 도포하고, 70℃에서 30분 베이킹한다. 이어서 도막이 형성된 시험판을, 자외선 페이드미터(스가 시험기제 FAL-AU형)를 이용하여 온도 63℃, 상대습도 65%의 환경하에서 800시간 처리하고, 색의 변화를 색채 색차계(미노르타제 74181007형)를 이용하여 평가하였다. 색차변화(ΔE)가 작을수록 내후성이 높은 것이 된다. 평가기준으로서는, 내후성이 우수한 ΔE2미만을 ◎, 양호한 2이상 5미만을
Figure 112002038310393-pat00006
, 열등한 5이상을 ×로 한다.
<실시예 1>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
탈이온수 831부에 폴리비닐알코올(크라레제 PVA217) 7부, 황산나트륨 10부, 황산구리·5수화물 1부를 용해한 수용액을 유리제 반응조에 투입한다. 이어서 단량체로서 아크릴로니트릴을 135부, 스티렌을 15부, 촉매로서 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴) 1부를 용해한 것을 반응조에 첨가하고, 교반하면서 액온도를 50℃로 상승시키고 5시간 온도 유지시킴으로써 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 얻었다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 No. 5C의 정성 여과지를 이용하여 고액분리한다. 얻어진 여과 케이크는, 다량의 탈이온수에 분산하여 상술과 같은 방법에 의한 고액분리를 반복함으로써, 미반응의 단량체나 분산제를 제거한다. 이어서, 70℃의 열풍건조기에서 항온이 될 때까지 건조하고, 70메시(눈금간격 210㎛)의 표준 체로 분급하여, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자를 얻었다.
<실시예 2>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
탈이온수 815부에 히드록시에틸셀룰로오스 3부, 폴리아크릴산나트륨 20부, 황산나트륨 10부, 황산구리·5수화물 1부를 용해한 수용액을 유리제 반응조에 투입한다. 이어서 단량체로서 아크릴로니트릴을 120부, 메타아크릴산 메틸을 24부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 6부, 촉매로서 라우로일퍼옥사이드 1부를 용해한 것을 반응조에 첨가하고, 교반하면서 액온도를 50℃로 상승시키고 5시간 온도 유지시킴으로써 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 얻었다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
탈이온수 825부에 히드록시에틸셀룰로오스 3부, 폴리아크릴산나트륨 10부, 황산나트륨 10부, 황산구리·5수화물 1부를 용해한 수용액을 유리제 반응조에 투입한다. 이어서 단량체로서 아크릴로니트릴을 135부, 스티렌을 10.5부, 디비닐벤젠을 4.5부, 촉매로서 라우로일 퍼옥사이드 1부를 용해한 것을 반응조에 첨가하고, 교반하면서 액온도를 50℃로 상승시키고 5시간 온도 유지시킴으로써 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 얻었다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 4>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
실시예 3의 아크릴로니트릴을 135부, 스티렌을 10.5부, 디비닐벤젠을 4.5부대신에, 아크릴로니트릴을 142.5부, 스티렌을 7.5부로 하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 수단으로 합성하였다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 5>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
탈이온수 600부를 유리제 반응조에 투입하고, 교반을 하면서 온도를 60℃로 상승시킨다. 이어서 교반하에 그 반응조에 아크릴로니트릴 200부, 0.5% 과황산나트륨수용액 100부, 0.5% 중아황산나트륨수용액 100부를 동시 병행적으로 2시간에 걸쳐서 연속 첨가하고, 첨가의 종료후 다시 2시간 온도유지함으로써 본 발명의 폴 리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 얻었다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 6>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
실시예 5의 아크릴로니트릴 200부 대신에 아크릴로니트릴 170부, 아세트산 비닐 24부, 메타아크릴산 글리시딜 6부로 하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 수단으로 합성하였다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 7>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
탈이온수 825부에 히드록시에틸셀룰로오스 3부, 폴리아크릴산나트륨 10부, 황산나트륨 10부, 황산구리·5수화물 1부를 용해한 수용액을 폴리에틸렌제 용기에 투입한다. 이어서 단량체로서 아크릴로니트릴을 142.5부, 스티렌을 7.5부, 촉매로서 라우로일 퍼옥사이드 1부를 용해한 것을 동일 용기에 첨가하고, 30분간 액을 바이브로디스크(레이카 공업제: VD-H100-08형)를 이용하여 순환시켜서 단량체 현탁액으로 한다. 이어서 그 현탁액을 유리제 반응조에 옮기고, 교반하면서 액온도를 50℃로 상승시키고 5시간 온도 유지시킴으로써 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 얻었다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 8>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
실시예 5와 동일하게 행하였다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 하여, 건조 미립자를 얻는다. 그 미립자는, 다시 제트밀(세이신 기업제 STJ-200형)로 분쇄하고, 400메시(눈금간격 37㎛)의 표준 체로 분급하고, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자를 얻었다.
<비교예 1>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
실시예 1의 아크릴로니트릴 135부, 스티렌 15부 대신에 아크릴로니트릴 105부, 메타아크릴산 메틸 45부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 합성을 시험했는데, 한덩어리의 응집물이 얻어질 뿐이었다.
<비교예 2>
(1) 폴리메타아크릴산 메틸계 중합체 미립자의 합성
실시예 1의 아크릴로니트릴 135부, 스티렌 15부 대신에 메타아크릴산 메틸 135부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 15부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 합성하였다.
(2) 폴리메타아크릴산 메틸계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 3>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
실시예 5의 아크릴로니트릴 200부 대신에 아크릴로니트릴 140부, 아크릴산 메틸 60부로 하는 것 이외는 실시예 5와 동일한 수단으로 합성하였다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 4>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
탈이온수 778부에 폴리비닐알코올(크라레제 PVA217) 10부, 황산나트륨 10부, 황산구리·5수화물 1부를 용해한 수용액을 유리제 반응조에 투입한다. 이어서 단량체로서 아크릴로니트릴을 160부, 메타아크릴산 메틸을 40부, 촉매로서 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴) 2부를 용해한 것을 반응조에 첨가하고, 교반하면서 액온도를 50℃로 상승시키고 5시간 온도 유지시킴으로써 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 수분산체를 얻었다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 5>
(1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 합성
실시예 5와 동일하게 행하였다.
(2) 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자의 취출
실시예 1과 동일하게 하여, 건조 미립자를 얻는다. 그 미립자는, 다시 세로형 밀(이시카와시마하리마 중공업제 SH-75형)로 분쇄하고, 400메시(눈금간격 37㎛)의 표준 체로 분급하여, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자를 얻었다.
<비교예 6>
시판되고 있는 실리카 미립자(후지시리시아 화학제 사이로이드 74)를 입수하여, 구상도 등을 평가하였다.
상기에서 작성한 각종 미립자에 관하여, 평균 입자직경, 구상도, 입자내 공극율, 팽윤도, 광택제거성, 도막 내후성을 평가하여, 그 결과를 표 1, 표 2에 정리하여 나타내었다. 또 비교예 6의 실리카 미립자는 물에 분산되지 않았기 때문에, 구상도, 팽윤도, 광택제거성, 도막 내후성만을 평가하여 표 2에 아울러 나타내었다.
No. 평균입자직경 (㎛) 구상도 (-) 입자내 공극율(-) 팽윤도 (체적%) 광택도 (-) 도막 내후성 (△E) 비고
이소프로필알코올 시클로헥사논 소르벳소 150 크실렌
실시예 1 56 70 0.158 1 2 9 5 11 ○ 3.2 ○
실시예 2 61 85 0.345 1 0 8 3 13 ○ 1.9 ◎
실시예3 25 75 0.182 0 0 5 3 10 ○ 2.1 ○
실시예4 190 40 0.204 0 0 4 4 19 ○ 3.3 ○
실시예5 36 76 0.140 0 1 3 2 9 ◎ 1.1 ◎
실시예6 103 61 0.276 1 2 8 5 18 ○ 4.2 ○
실시예7 5 52 0.198 1 1 2 4 8 ◎ 1.8 ◎
실시예8 9 38 0.162 0 1 4 1 5 ◎ 1.2 ◎ 실시예4를 분쇄가공한 것
No. 평균입자직경 (㎛) 구상도 (-) 입자내 공극율(-) 팽윤도 (체적%) 광택도 (-) 도막 내후성 (△E) 비고
이소프로필알코올 시클로헥사논 소르벳소 150 크실렌
비교예 1 ※2 ※2 ※2 ※2 ※2 ※2 ※2 ※2 ※2 미립자형태를 얻을 수 없음
비교예 2 95 96 0.009 8 10 1 42 27 × 1.9 ◎
비교예3 57 65 0.423 4 11 9 12 10 ○ 3.4 ○
비교예4 220 82 0.259 0 1 5 5 35 × 2.9 ○
비교예5 2 71 0.151 0 1 3 2 22 × 1.7 ◎
비교예6 3.5※1 53 ※2 1 1 2 1 4 ◎ 6.4 × 시판실리카 미립자
상단이 측정값, 하단이 평가 ※1: 카탈로그값 ※2: 측정불능
표 1, 표 2에서 본 발명의 실시예 1∼8의 미립자는, 광택제거성이나 도막 내후성이 우수한 기능을 발현하는 도막을 부여하는 것이 이해된다. 특히 도막 내후성은, 일반적으로 사용되고 있는 무기 미립자(비교예 6)와 비교하여 현격히 우수한 것을 알 수 있다.
그것에 대해서 평균 입자직경이 권장범위에서 벗어나 있는 비교예 4, 5의 미립자에서는 광택제거성, 즉 의장성의 발현이 충분하지않다. 또 아크릴로니트릴을 포함하지않는 미립자(비교예 2)에서는, 도막 내후성에는 우수하지만 팽윤도가 높아 우수한 도료 조성물을 부여하지않는다. 또한 아크릴로니트릴의 공중합비가 80중량% 미만(비교예 1,3)에서는 중합반응의 제어가 불가능하여 미립자 형태를 얻을 수 없거나, 동일이유로 입자내 공극율을 낮게 할 수 없어 입자가 매우 무른 결점을 가지고 있어, 발명의 과제를 달성할 수 없다.
이상의 설명에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자는, 도료 조성물 첨가제로서 요구되고 있던 고도의 의장성 및/또는 내후성 특성을 발현하는 것이다. 따라서 본 발명 미립자는, 수계, 유기 용제계, 분체계를 불문하고 도료 조성물에 첨가되고, 각종의 금속강판, 수지판, 목재 등의 도장에 이용할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴을 80중량% 이상 함유하고, 또한 평균 입자직경이 3∼200㎛이고, 하기 식 1로 나타내는 구상도가 30∼90이고, 입자내 공극율이 0.1∼0.4인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자.
    구상도=∑(단경)/∑(장경)×100 (식 1)
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 아세트산 비닐, 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 디글리시딜, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜(n=1∼9) 디메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이상의 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 석유계, 방향족계, 알코올계 용제중에서의 팽윤도가 10체적% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 미립자를, 도료 조성물 중의 고형분에 대해서 1∼60중량% 혼합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제 4 항 기재의 도료 조성물을 도포, 베이킹하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 의장성 및/또는 내후성이 향상된 도막.
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