CN106449128B - 一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)和杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)直接生长在碳基底(1)上，并且均匀垂直排列在碳基底表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)完整包裹在氮化钛纳米线阵列(2)表面；杂多酸修饰聚苯胺复合膜杂多酸修饰聚苯胺复合膜本发明还提供了杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的详细制备方法及其在电化学储能领域的应用。相对于现有技术，本发明所述材料利用聚苯胺固载杂多酸，有效的解决了杂多酸易溶于水溶液难以应用于电极材料的缺陷，同时提升了聚苯胺的容量性质。

Description

一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于新材料新能源领域。
背景技术
随着人类社会的进步，在取得经济效益的同时，也逐渐面临着环境污染严重、化学能源枯竭等诸多问题。绿色环保型新能源逐渐走进人们的生活，其中风力发电、光伏发电以及绿色环保电动车等已成为社会热点问题。与此同时，如何将能源转化存储和利用成为新的技术难题。超级电容器因具有充放电速度快，效率高，循环寿命长，工作温度范围宽，可靠性好等诸多优点而备受关注。但与传统的二次电池如锂离子电池相比，超级电容器的能量密度仍然比较低，因此电极材料的优化成为了研究的焦点。
杂多酸是由共角、共边及部分共面相连结的以金属为中心的M-O多面体组成的聚集体，具有很好的光化学和电化学性能。同时，杂多阴离子具有良好的可逆氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可以进行多电子转移，因此，杂多酸在电化学方面也有广泛的应用。另外，杂多酸尺寸小，可以增加样品的比表面积，可为反应提供更多的活性位点也增强了其应用的广泛性。由于杂多酸水溶性极强，因而固载化杂多酸成为其应用于超级电容器电极材料的技术难点。
导电聚合物聚苯胺是一类具有长链共轭结构的邮寄到点高分子材料，具有高能量存储容量，稳定性好，易于制备等优点，在电容器电极材料中的应用很广泛。但是聚苯胺实现电化学储能是通过离子的插入/脱出，因此会产生较大的体积变化，影响其使用寿命；同时，聚苯胺的导电性受不同掺杂态影响较大。因此，如何优化聚苯胺的结构，提升导电性成为亟待解决的问题。
氮化钛因其硬度高、化学稳定性好和摩擦系数低等优点广泛被应用于硬质合金、高温陶瓷导电材料、耐热耐磨材料等领域。除此之外，氮化钛还具有优异的导电性能，可以用于提升电极材料的导电性，同时氮化钛还可制备成多种形貌，为构建形貌优异的新型超级电容器电极材料提供可能，具备广阔的市场前景。
发明内容
发明目的：本发明的在于提供一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法，将所述的复合材料在电化学储能领域中的应用。
技术方案：本发明提供的一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料，所述材料包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)和杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)直接生长在碳基底(1)上，并且均匀垂直排列在碳基底表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)完整包裹在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)中杂多酸在分子层面上均匀镶嵌在聚苯胺内，形成一层复合膜层。
作为优选，所述的碳基底(1)为碳纤维、碳纤维布、碳纸、碳纳米管、多孔碳膜、石墨烯片或者三聚氰胺树脂碳化而制备的碳基底。
作为另一种优选，所述的氮化钛纳米线阵列(2)的纳米线长度为0.8-1.3μm，直径为50-100nm。
作为另一种优选，所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)中杂多酸通过静电吸附，配位络合方式固载在聚苯胺膜内。
作为另一种优选，所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸磷钼酸盐、磷钨酸盐或硅钨酸盐。
作为另一种优选，所述杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)的厚度为20-200nm。
本发明还提供了所述一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)采用晶种辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸渍在含钛种子液中，经煅烧处理后得到表面物理吸附钛晶种的碳基底材料；随后将上述材料置于盐酸、水、钛基前驱体的混合反应液中进行水热反应制得二氧化钛纳米线阵列；
(2)高温氮化处理法制备氮化钛纳米线阵列：将生长有二氧化钛纳米线阵列的碳基底材料放入管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化反应，即在碳基底材料表面得到有序的氮化钛纳米线阵列；
(3)采用电化学共聚合反应法在氮化钛纳米阵列表面制备杂多酸修饰聚苯胺复合膜，得到一体化多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料：电化学共聚合反应采用循环伏安法。反应采用标准的三电极电化学反应体系，以氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸和杂多酸的混合溶液为电解液。
其中，步骤(1)中，所述的含钛种子液为钛酸四丁酯的乙醇溶液，浓度为0.05-0.5mol/L，浸渍时间为5-30min，水热反应温度为120-180℃，反应时间为3-12小时。
其中，步骤(2)中，所述的氮化条件为：氨气浓度在99.7％以上，氨气流量为40-70mL/min；升温速率为：室温到300℃为5℃/min，300到700℃为2℃/min，700到900℃为1℃/min，900℃保温1h，随后自然冷却至室温。
其中，步骤(3)电化学共聚合反应中，所述的循环伏安法的制备条件为：设定低电位为-0.3-0V，高电位为0.8-1.2V，扫描速率为10-50mV/s，扫描周期为10-30个循环；电解液采用苯胺、硫酸以及杂多酸的混合水溶液为电解液，其中，苯胺的浓度为0.05-0.3mol/L，硫酸的浓度为0.1-2mol/L，杂多酸的浓度为1-5mmol/L。
本发明还提供了一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料应用于电化学储能领域，其特征在于：采用一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料作为工作电极，在水相电解液中进行电化学性能评估，或聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。
技术效果：本发明提供的的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料呈现有序纳米线阵列结构，具有较高的比电容，可直接作为超级电容器的电极材料，具有较高的实用价值及工业生产潜力。
具体而言，该材料直接将二氧化钛纳米线生长在碳基底表面，经氮化处理后获得氮化钛纳米线阵列，再采用电化学共聚合反应将杂多酸与聚苯胺电沉积在氮化钛纳米线阵列表面，形成同轴异质核壳结构，该结构可以有效提升材料的比表面积，增强离子扩散和传输能力，有益于提高材料的比电容。同时，通过电化学共聚合反应将杂多酸固载在聚苯胺膜内，不仅有效的解决了杂多酸易溶于水溶液难以应用于电极材料的缺陷，而且在电极反应过程中，可以有效利用杂多酸可逆的氧化还原反应来增强聚苯胺的容量性质。并且与杂多酸电极材料相比，固载后复合材料的循环稳定性也得到提升，有较高的实用价值。同时，该复合材料制备过程中主要涉及晶种辅助水热法、高温氮化反应法以及电化学共聚合反应法，制备工艺可靠易行，且材料形貌可控性，具有较好的工业生产前景。
附图说明
图1：一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的结构示意图。
图2：一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备工艺流程图。
图3：一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料中磷钼酸静电吸附固载机理图。
图4：A为二氧化钛纳米线阵列材料的扫描电镜图；B为氮化钛纳米线阵列材料的扫描电镜图；C-F为不同放大倍数的氮化钛纳米线阵列复合材料的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列扫描电镜图。
图5：一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的拉曼光谱图。
图6：A为扫描速率为5mV/s一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的循环伏安图；B为不同扫描速率下一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的循环伏安图。如附图5中所标示，a、b、c、d、e、f和g分别代表不同扫描速率2、5、10、20、50、80和100mV/s时的循环伏安测试曲线。
图7：一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的恒电流充放电曲线图。如附图中6所标示，a、b、c、d、e、f和g分别代表不同电流密度0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和10.0A/g时的充放电测试曲线。
图8：一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的电化学阻抗图。
图9：A为一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的循环充放电曲线图；B为一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的循环充放电电容量保持率曲线图。
图10：A和C图为输出电压为1.0V时，一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料组成的对称型全固态柔性超级电容器的恒电流充放电曲线图。
图11：B和D图为输出电压为1.5V时，一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料组成的对称型全固态柔性超级电容器的恒电流充放电曲线图。
图12：E图为所述超级电容器点亮LED灯的光学照片。
图13：一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其他对比材料的充放电曲线图：a、b、c、d、e和f分别代表碳基底、磷钼酸、氮化钛纳米线阵列、聚苯胺、聚苯胺/钛纳米线阵列以及一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料在电流密度为1.0A/g时的充放电测试曲线。
图14：A为磷钼酸的循环充放电曲线图；B为磷钼酸的循环充放电电容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的结构示意图，详见说明书附图1。一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料为在碳基底(1)上直接生长氮化钛纳米线阵列(2)，杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)包裹在氮化钛纳米线表面形成同轴异质核壳结构。所述的氮化钛纳米线长度为0.8-1.3μm，直径为50-100nm。所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)的厚度为20-200nm。
实施例2
本发明所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备工艺流程图，详见说明书附图2，主要包含(A)晶种辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列、(B)高温氮化处理法制备氮化钛纳米线阵列、(C)采用一步法电沉积反应法在氮化钛纳米阵列表面制备杂多酸修饰聚苯胺复合膜三个步骤：
(A)晶种辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列(2-1)：将碳基底材料(1)浸渍在浓度为0.05-0.5mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，浸渍时间为5-30min，经煅烧处理后得到表面物理吸附钛晶种的碳基底材料；随后将上述材料置于盐酸、水、钛基前驱体的混合反应液中进行水热反应，温度为120-180℃，反应时间为3-12小时，即得二氧化钛纳米线阵列(2)；
(B)高温氮化处理法制备氮化钛纳米线阵列(2)：将上述二氧化钛纳米线阵列(2-1)在氨气气氛下进行高温氮化反应，所述的氮化条件为：氨气浓度在99.7％以上，氨气流量为50-70mL/min；升温速率为：室温到300℃为5℃/min，300到700℃为2℃/min，700到900℃为1℃/min，900℃保温1h，随后自然冷却至室温，即得氮化钛纳米线阵列(3)；
(C)采用电化学共聚合反应法在氮化钛纳米阵列表面制备杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)：反应采用标准的三电极电化学反应体系，以氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液采用苯胺、硫酸以及杂多酸的混合水溶液为电解液，其中，苯胺的浓度为0.05-0.3mol/L，硫酸的浓度为0.1-2mol/L，杂多酸的浓度为1-5mmol/L，沉积条件为：设定低电位为-0.3-0V，高电位为0.8-1.2V，扫描速率为10-50mV/s，扫描周期为10-30个循环，氮化钛纳米线阵列2)表面制备形成杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)，得到一体化多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料。
实施例3
本发明所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料中磷钼酸静电吸附固载机理图，详见说明书附图3。以静电吸附固载杂多酸为例，在聚苯胺聚合过程中加入杂多酸，杂多阴离子会通过静电吸附作用，固载于聚苯胺膜中形成均匀分散的复合膜。首先，在苯胺前驱体溶液中加入杂多酸后，磷钼酸在水溶液中电离出氢离子和杂多阴离子，苯胺氢离子被质子化使其氮原子带正电荷，从而静电吸附带负电荷的杂多阴离子，使杂多酸在分子层面上均匀地固载在聚苯胺膜内。因此，通过电化学共聚合反应法合成杂多酸聚苯胺膜可以有效地抑制杂多酸在电解质溶液中的溶解脱落。
实施例4
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及二氧化钛纳米线阵列和氮化钛纳米线阵列的扫描电镜照片，详见说明书附图4。以磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料(按实施例2方法制备，杂多酸选自磷钼酸，碳基底选自碳纤维，实施例5-9也相同)为例，图4A为二氧化钛纳米线阵列的扫描电镜照片，从图4A中可以看出，二氧化钛纳米线直接生长在碳基底上，基本与碳基底垂直，长度大约为1μm，直径大约为50-80nm。图4B为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜照片，从图4B中可以看出，氮化处理后，二氧化钛纳米线阵列的结构基本没有改变，只是表面变得有些粗糙。图4C-F为不同放大倍数的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看出，一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线长度约为1-2μm和直径约为100-160nm。氮化钛纳米线基本被磷钼酸修饰聚苯胺膜包裹，形成同轴异质核壳纳米线阵列结构。该结构可以有效增加电极材料的比表面积，增加反应的活性位点。同时，纳米线阵列结构具有开放性的孔通道，有助于电子和电解液离子的传输，提高电极反应效率和电极材料的利用率，从而增强电极材料的活性。
实施例5
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的拉曼光谱图，详见说明书附图5。从图中可以看出，位于1004cm-1和870–620cm-1处的吸收峰对应着υs(Mo＝O)，υas(Mo＝O)，υs(Mo–Ob–Mo)和υs(Mo–Oc–Mo)，证明磷钼酸成功的修饰在了聚苯胺膜中，且为Keggin结构。位于1168cm-1，1497cm-1和1584cm-1处的吸收峰对应着苯环的C-H，C-C，C＝C振动；位于1344cm-1处的吸收峰对应着质子化过程中产生的C-N+振动，结果表明样品中存在聚苯胺。另外，位于419cm-1，517cm-1和575cm-1处的吸收峰是由于胺变形和环变形引起的。
实施例6
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的循环伏安图，详见说明书附图6A和B。磷钼酸主要存在三对氧化还原峰，分别对应着以下氧化还原反应(1-3)：
PMo12O40 3-+2e-+2H+→H2PMo2 VMo10 VIO40 3-……………………(1)
H2PMo2 VMo10 VIO40 3-+2e-+2H+→H4PMo4 VMo8 VIO40 3-………………(2)
H2PMo4 VMo8 VIO40 3-+2e-+2H+→H6PMo6 VMo6 VIO40 3-……………………(3)
聚苯胺主要存在三对氧化还原峰，第一对氧化还原峰对应着全苯式/双醌式的反应；第二对氧化还原峰对应着中间态氢醌/醌的反应；第三对氧化还原峰对应着双醌式/全氧化式的反应。从图6A中可以看出，一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料主要存在5对氧化还原峰，其中，氧化峰位于0.04和0.40V对应着磷钼酸的氧化还原反应，氧化峰位于0.54和0.60V处的峰对应着聚苯胺的氧化还原反应，而氧化峰位于0.27V处的较宽的氧化还原峰是由杂多酸和聚苯胺的氧化还原峰结合而成的。从图6B中可以看出，随着扫描速度的增加，电流响应值和曲线的积分面积均逐渐增大，但是高扫速时，氧化还原峰有部分丢失，这主要是在高扫速时，氢离子仅能接近电极材料的外表面，内部的电极材料没有充分参与电极反应，导致法拉第电容下降，双电层电容上升，因而，氧化还原峰有部分消失。
实施例7
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的充放电曲线图，详见说明书附图7。从图7中可以看出，所述材料的恒电流充放电曲线接近于一个对称三角形的形状，这表明电极/电解质在充电/放电过程发生了良好可逆电化学反应。当电流密度较小时，几乎观察不到电势降，这表明样品具有很好的导电性。根据恒电流充放电曲线计算可知，在电流密度为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0和10.0A/g时，对应的质量比电容分别为535，469，443，416，388，378和317F/g。并且不同电流密度下比电容值没有下降很多，呈现了较好的倍率性能。并且相比对照例1所述的不同对比样品的恒电流充放电结果，所述样品具备了较高的比电容，主要归因于以下几个方面：
(1)将磷钼酸修饰在聚苯胺膜内，不仅可以利用磷钼酸的氧化还原反应增大所述样品的比电容，同时，磷钼酸是一种多质子化合物，能有效促进聚苯胺的掺杂、去掺杂，从而提高比电容。
(2)所述样品中，氮化钛具备较高的电导率，可以有效提升电荷转移效率，克服聚苯胺导电性相对较差的缺陷。
(3)所述样品为同轴异质核壳纳米线阵列结构，这样的结构可以提供较大的比表面积，增加反应活性位点，以吸附电解质离子，缩短反应离子、电子传递路径的扩散路径，从而提升氧化还原反应效率，从而提高材料的电化学性能。
实施例8
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的交流阻抗图，详见说明书附图8。从图8中可以看出，奈奎斯特曲线在高频率范围内呈现近似半圆，在低频率范围内呈现一条倾斜的直线。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图主要包括以下元件图：欧姆电阻(Ro)，电荷转移阻力(Rct)，恒定相位元件(CPE)与沃伯格元件(Wo)。拟合数据见下表：
由表中数据可知，样品呈现较小的溶液电阻和电荷转移电阻。可见所述样品表现出电荷转移性和离子扩散性优势。
实施例9
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的循环充放电曲线图和充放电电容量保持率曲线图，详见说明书附图9A和B。从图中可以看出经过1000次循环充放电后，样品的电容保持率为65％，并且前200次循环充放电时电容下降较快，200次时电容保持率为83％，这主要是由于在持续的充放电过程中氮化钛纳米阵列表面的聚苯胺部分脱落造成的。虽然，所述样品的循环充放电性能并不是很好，但相比对照例2所述的杂多酸的循环充放电结果，却有了大幅度的提升，证明通过一步法电沉积将杂多酸修饰在聚苯胺膜内是一种有效固载杂多酸，防止其溶于水溶液的有效途径。
实施例10
本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料组成的全固态柔性超级电容器的恒电流充放电曲线图，详见说明书附图10A和C，以及附图11B和D。全固态柔性超级电容器的制备方法如下：采用一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料为工作电极，以磷钼酸-磷酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，并用聚四氟乙烯封装，构建对称型全固态柔性超级电容器，在输出电压为1.0和1.5V下进行恒电流充放电测试，其结果如图10和11所示，对应的比电容、能量密度和功率密度结果列于下表。
从数据结果可以看出，在较大的输出电压1.5V下，该超级电容器在1.0Ag-1下的质量比电容可达69F g-1，对应的能量密度为21.6W h kg-1；在10mA cm-3下的体积比电容为1.72F cm-3，对应的体积能量密度为0.54mW h cm-3。而在相对较小的输出电压1.0V下，该超级电容器在1.0Ag-1下的质量比电容为79.8F g-1，对应的能量密度为11.1W h kg-1；在10mAcm-3下的体积比电容为2.01F cm-3，对应的体积能量密度为0.28mW h cm-3。并且从充放电曲线可以看出，组装成超级电容器之后恒电流充放电曲线的电势降明显增大，这主要是由于凝胶电解质的阻抗大于水系电解液而造成的。图12E为该超级电容器点亮LED灯的光学照片，从图中可以看出，该超级电容器可点亮一个额定电压为1.8V的LED灯，表明该电机材料在电化学储能领域有较强的实用价值。
实施例11
按照本发明实施例2制备方法，碳基底选自碳纳米管、碳纤维布、碳纸、多孔碳膜、石墨烯片或者三聚氰胺树脂碳化而制备的碳基底，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸盐、磷钨酸盐或硅钨酸盐，所得复合材料，经过上述方法进行性能检测，其性能与所述一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的性能基本相当。
对照例1
为了与本发明所述材料进行对照，一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其他对比材料的充放电曲线图，详见说明书附图13。根据图中曲线计算出，碳基底、磷钼酸、氮化钛纳米线阵列、聚苯胺、聚苯胺/钛纳米线阵列以及一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的的比电容值分别为：0.2，25，48，304，403和469Fg-1。其中，本发明所述的一体化磷钼酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料具有最高的比电容。并且从图中可以看出磷钼酸和聚苯胺的电势降分别为37和30mV，而所述样品的电势降仅为12mV，这表明了所述样品的导电性很好，电化学性能优异。
对照例2
为了与本发明所述的材料进行对照，磷钼酸的循环充放电曲线图及充放电电容量保持率曲线图，详见说明书附图14A和B。从图中可以看出，1000次循环充放电后，样品的容量衰减很多，在200次循环后样品的电容保持率下降至45％，1000次循环后更是下降至36％。这主要是由于磷钼酸在水溶液中溶解度很高的原因而造成的。因此，如何有效的将磷钼酸固载是其应用于电极材料的重要难点之一。

Claims (8)

1.一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料，其特征在于：包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)和杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)直接生长在碳基底(1)上，并且均匀垂直排列在碳基底表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)完整包裹在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)中杂多酸在分子层面上均匀镶嵌在聚苯胺内，形成复合膜层；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)中杂多酸通过静电吸附，配位络合方式固载在聚苯胺膜内。
2.根据权利要求1所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料，其特征在于：所述的碳基底(1)为碳纤维、碳纳米管、多孔碳膜、石墨烯片或者三聚氰胺树脂碳化而制备的碳基底。
3.根据权利要求1所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料，其特征在于：所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸盐、磷钨酸盐或硅钨酸盐。
4.根据权利要求1所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料，其特征在于：所述氮化钛纳米线阵列(2)的纳米线长度为0.8-1.3μm，直径为50-100nm；所述杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)的厚度为20-200nm。
5.权利要求1-4任一项所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用晶种辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸渍在含钛种子液中，经煅烧处理后得到表面物理吸附钛晶种的碳基底材料；随后将上述材料置于盐酸、水、钛基前驱体的混合反应液中进行水热反应制得二氧化钛纳米线阵列；
(2)高温氮化处理法制备氮化钛纳米线阵列：将生长有二氧化钛纳米线阵列的碳基底材料放入管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化反应，即在碳基底材料表面得到有序的氮化钛纳米线阵列；所述的氮化条件为：氨气浓度在99.7％以上，氨气流量为40-70mL/min；升温速率为：室温到300℃为5℃/min，300到700℃为2℃/min，700到900℃为1℃/min，900℃保温1h，随后自然冷却至室温；
(3)采用电化学共聚合反应法在氮化钛纳米阵列表面制备杂多酸修饰聚苯胺复合膜，得到一体化多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料：电化学共聚合反应采用循环伏安法，反应采用标准的三电极电化学反应体系，以氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸和杂多酸的混合溶液为电解液。
6.根据权利要求5所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含钛种子液为钛酸四丁酯的乙醇溶液，浓度为0.05-0.5mol/L，浸渍时间为5-30min，水热反应温度为120-180℃，反应时间为3-12小时。
7.根据权利要求5所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)电化学共聚合反应中，所述的循环伏安法的制备条件为：设定低电位为-0.3-0V，高电位为0.8-1.2V，扫描速率为10-50mV/s，扫描周期为10-30个循环；电解液采用苯胺、硫酸以及杂多酸的混合水溶液为电解液，其中，苯胺的浓度为0.05-0.3mol/L，硫酸的浓度为0.1-2mol/L，杂多酸的浓度为1-5mmol/L。
8.权利要求1至4任一项所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料应用于电化学储能领域，其特征在于：所述的一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料可直接作为超级电容器的电极材料，在水相电解液中进行电化学性能评估，或以聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。
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