CN107578924A - 一种基于石墨烯负载Cr‑Anderson杂多酸的超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯负载Cr‑Anderson杂多酸的超级电容器电极材料及其制备方法。首先在水热釜中，放入氧化石墨烯溶液，加入Cr‑Anderson型杂多酸，经水热处理后得到杂多酸负载在石墨烯表面的凝胶活性材料。然后将该活性材料和炭黑、聚四氟乙烯按质量比混合均匀，干燥即为超级电容器的电极材料。本发明制备过程对环境友好，易于控制，可用于大批量生产；本发明基于石墨烯材料优异的物理化学性能，结合杂多酸优异的氧化还原性能制备超级电容器活性材料，能有效的提高超级电容器氧化还原能力，在2mol/L KOH溶液中和在0.5A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了319.4F/g。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体的说，涉及一种基于石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸的超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器又称为电化学电容器和双电层电容器，通过在界面上实现正负电荷分离来储能。超级电容器是一种电化学元件，其储能的过程并不发生不可逆的化学反应，因此具有优秀的循环稳定性；其储能的过程发生在界面上，相对于电池，受到较小的扩散限制作用，因而具有更高的功率密度。
石墨烯是最薄的二维材料，而且具有极高的强度、极大的比表面积以及极高的导电率，这使得它成为超级电容器材料具有了巨大潜力。但由于石墨烯并没有实现工业化生产，同时市面上石墨烯的质量参差不齐，使得其在超级电容器方面的应用并不尽如人意。目前，氧化还原法制备石墨烯成为了主流。该方法制备的石墨烯完整度高，对环境友好，是工业生产的主要研究方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸为活性材料的超级电容器电极材料及其制备方法。本发明基于石墨烯材料的高比表面积和高导电能力，结合Cr-Anderson杂多酸的强氧化还原能力，从而制备得到一种具有很好的氧化还原能力和循环使用寿命时间长的石墨烯超级电容器电极材料。
本发明中，采用氧化石墨烯在高温高压的条件下还原得到石墨烯材料，在还原去掉含氧基团的同时，将一种具有强氧化还原能力的杂多酸负载在石墨烯的表面，得到凝胶活性材料。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种以石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸为活性材料的超级电容器电极材料的制备方法，首先取氧化石墨烯溶液与Cr-Anderson型杂多酸混合，利用超声波促进溶解分散均匀；然后将得到的混合物放置于高压水热釜中，进行水热反应，水热反应结束后，得到凝胶柱状物，再洗涤、冷冻干燥得到石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸，即活性材料；最后按比例将活性材料与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，制备超级电容器电极材料。
本发明中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.5mg/ml，氧化石墨烯与Cr-Anderson型杂多酸的质量比在1:1～1:25之间。优选的，氧化石墨烯与Cr-Anderson型杂多酸的质量比为1:2～1:8之间。
本发明中，利用超声波分散氧化石墨烯和杂多酸，参数为温度10-45℃、功率100-200W、频率15-20Hz。
本发明中，水热反应的压强在1Mp～3Mp之间，温度在80～250℃之间，反应时间在8～48h之间。优选的，水热反应的压强在2～3Mp之间，温度在170～250℃之间，反应时间在12～24h之间。
本发明中，得到凝胶柱状物为表面负载Cr-Anderson杂多酸的石墨烯材料，该材料表面形貌表现为层状，具有明显的褶皱特征。该凝胶材料具有一定的物理强度，可以承受一定的压力。该凝胶材料也可以表现液体形式，在溶液中分散均匀。
本发明中，水热反应时，还加入还原剂；还原剂选自维C或水合肼中的一种或两种，还原剂与氧化石墨烯的质量比范围在5％～20％。。
本发明中，洗涤采用去离子水浸泡的方式，去除凝胶活性材料中杂质以及离子；冷冻干燥的冻干温度为-48～-70℃，冻干时间在12～72h之间。
本发明中，活性材料与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。
本发明还提供一张上述制备方法得到的基于石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸的超级电容器电极材料。
和现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
在石墨烯活性材料表面负载Cr-Anderson杂多酸，基于石墨烯材料的物理化学性能，结合杂多酸的强氧化还原能力，进一步提高石墨烯超级电容器的电化学性能，在2mol/LKOH溶液中和在0.5A/g的电流密度下，电极材料的比电容达到了319.4F/g。
通过高温高压的反应条件将Cr-Anderson杂多酸负载在石墨烯表面，操作简单，合成工艺成熟，易于控制反应过程，可实现大批量生产的目标。
附图说明
图1是石墨烯负载Cr-anderson杂多酸电容器电极材料的SEM图。
图2是Cr-anderson杂多酸的红外表征图。
图3是石墨烯负载Cr-anderson杂多酸电容器(3:8)的循环伏安曲线图。
图4是石墨烯负载Cr-anderson杂多酸电容器(3:16)的循环伏安曲线图。
图5是石墨烯负载Cr-anderson杂多酸电容器(3:16)的充放电曲线图。
具体实施方法
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明不限于下述实施例。
本发明制备得到的石墨烯活性材料表面负载的Cr-Anderson杂多酸为Anderson型结构，以铬原子为核心原子的八面体结构，其红外特征峰分别在650cm-1、890cm-1、940cm-1、1400cm-1、1630cm-1、3200cm-1、3400cm-1等，如图2。
实施例1
取氧化石墨烯配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液150ml，将氧化石墨烯溶液与0.4g Cr-Anderson型杂多酸混合，氧化石墨烯与Cr-Anderson杂多酸的质量比3:8。利用超声波将混合物分散均匀，超声时间30min。将均匀的混合物放入高温反应釜，通过高温高压的条件水热还原氧化石墨烯，温度设置为180℃，压强2Mpa，反应时间12h。水热反应后得到柱状石墨烯凝胶材料，并使得Cr-Anderson杂多酸负载在石墨烯的表面。
将得到的凝胶活性材料放置于去离子水中浸泡48h，去除凝胶活性材料中可溶性杂质以及离子。将所述的柱状凝胶材料进行冷冻干燥48h，保护凝胶活性材料的表面结构。将干燥的活性材料充分研磨，与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀即为制备得到的电极材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，如图3循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(SEM，如图1)表征凝胶活性材料的表面微观结构，表明该物质为层状组合，为超电材料的高比表面积提供了基础。
实施例2
取氧化石墨烯配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液150ml，将氧化石墨烯溶液与0.8g Cr-Anderson型杂多酸混合，氧化石墨烯与Cr-Anderson杂多酸的质量比3:16。利用超声波将混合物分散均匀，超声时间30min。将均匀的混合物放入高温反应釜，通过高温高压的条件水热还原氧化石墨烯，温度设置为180℃，压强2Mpa，反应时间12h。水热反应后得到柱状石墨烯凝胶材料，并使得Cr-Anderson杂多酸负载在石墨烯的表面。
将得到的凝胶活性材料放置于去离子水中浸泡48h，去除凝胶活性材料中可溶性杂质以及离子。将所述的柱状凝胶材料进行冷冻干燥48h，保护凝胶活性材料的表面结构。将干燥的活性材料充分研磨，与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀即为制备得到的电极材料。
经辰华CHI760e电化学工作站检测其电化学性能，如图4循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。如图5充放电图显示，电解质为2mol/L KOH溶液，在0.5A的电流密度下，电极材料的比电容达到了319.4F/g，在电容量方面具有极大的潜力。
实施例3
取氧化石墨烯配制浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯溶液150ml，将氧化石墨烯溶液与1.2g Cr-Anderson型杂多酸混合，氧化石墨烯与Cr-Anderson杂多酸的质量比3:20。利用超声波将混合物分散均匀，超声时间30min。将均匀的混合物放入高温反应釜，通过高温高压的条件水热还原氧化石墨烯，温度设置为180℃，压强2Mpa，反应时间24h。水热反应后得到柱状石墨烯凝胶材料，并使得Cr-Anderson杂多酸负载在石墨烯的表面。
将得到的凝胶活性材料放置于去离子水中浸泡48h，去除凝胶活性材料中可溶性杂质以及离子。将所述的柱状凝胶材料进行烘干干燥48h，保护凝胶活性材料的表面结构。将干燥的活性材料充分研磨，与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀即为制备得到的电极材料。
以上为本发明的典型实施例，这些实施例描述了本发明的主要特征，并非对本发明保护范围的限制，凡是依据本发明思路的实验条件变化及改进，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，首先取氧化石墨烯溶液与Cr-Anderson型杂多酸混合，利用超声波促进溶解分散均匀；然后将上述得到的混合物放置于高压水热釜中，进行水热反应，水热反应结束后，得到凝胶柱状物，再洗涤、冷冻干燥得到石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸，即活性材料；最后按比例将活性材料与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，制备得到超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.5mg/ml，氧化石墨烯与Cr-Anderson型杂多酸的质量比在1:1～1:25之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与Cr-Anderson型杂多酸的质量比在1:2～1:8之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用超声波分散氧化石墨烯和杂多酸，参数为温度10-45℃、功率100-200W、频率15-20Hz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的压强在1Mp～3Mp之间，温度在80～250℃之间，反应时间在8～48h之间。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，水热反应的压强在2～3Mp之间，温度在170～250℃之间，反应时间在12～24h之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应时，还加入还原剂；还原剂选自维C或水合肼中的一种或两种，还原剂与氧化石墨烯的质量比范围在5％～20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤采用去离子水浸泡的方式；冷冻干燥的冻干温度为-48～-70℃，冻干时间在12～72h之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性材料与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为。
10.一种根据权利要求1～9之一所述的制备方法得到的基于石墨烯负载Cr-Anderson杂多酸的超级电容器电极材料。
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