CN111029170B - 一种制备柔性储能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明的目的是提供一种制备柔性储能材料的方法，利用碳纤维纱线作为导电基底，在其表面聚合形成聚苯胺聚合物和碳纳米管，利用粘结剂将碳纤维‑聚苯胺和碳纤维‑碳纳米管电极材料组装在一起，碳纤维‑聚苯胺作为负极材料，碳纤维‑碳纳米管作为正极材料，制成非对称性可穿戴柔性储能材料并用于设计全固态电化学电容器的方法，得到的柔性电化学电容器比电容高达1F/cm2，能量密度可达9µWh/cm2，连续循环充放电3000次后比电容保持率仍为80%，力学性能良好，不易变形，可至少承受10kg以上压力。
Description
技术领域
本发明属于储能电极制备技术领域，具体涉及一种制备柔性储能材料的方法。
背景技术
随着能源材料的日益枯竭，新兴能源材料的开发迫在眉睫。柔性储能材料具有可穿戴性，便携性，越来越多的引起了人们的关注，开发可穿戴的循环可利用的能源材料成为解决能源材料日益短缺问题的有效方法。
碳纤维是一种新兴的导电材料，可经原液制备、纺丝、预氧化、炭化或石墨化而制得，是一种石墨化纤维，具有高模量，高拉伸强度等特点，其中含碳量大于92%，是一种力学兼电学性能优异的新材料，因此在可穿戴电子设备领域具有广泛的应用前景；其本身可作为导电材料以及储能材料使用，并且具有耐腐蚀，抗高温，不易变形，质轻，无毒，柔韧性，高比表面积高导电性等特点，用作电极材料具有广阔的前景。
单根碳纤维丝不能有效负载赝电容材料，目前，传统超级电容器的电极的制备是用涂覆的方法制备的，具体过程是先将活性物质、导电剂和粘接剂混合，然后涂覆在集流体上，一般负极涂敷在铜或镍箔上，正极涂敷在铝箔上，然而，导电剂和粘接剂的加入会降低电极的比容量，虽然集流体为活性料提供支持和电子传导通道，但是铜箔和铝箔的面密度分别为13.0和5.0mg·cm-2它们大概占整个电池的重量的10-15％，这会极大降低整个电极的比电容量，此外，当铜箔或铝箔被弯曲时，活性物质很容易脱落，也很难恢复到未弯曲前的状态，严重影响电极的柔性。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术中所提出的问题，而提供一种具有高比表面积、导电性良好，孔隙率大，可用于负载赝电容材料的制备柔性储能材料的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备柔性储能材料的方法，包括如下步骤：
S1、碳纤维纱线的制备，将单根碳纤维丝经过编织形成碳纤维纱线，截取部分纱线作为反应基底；
S2、碳纤维纱线-聚苯胺复合材料的制备，将碳纤维纱线浸入包含有苯胺的溶液中，在冰浴中搅拌，然后加入过硫酸铵，在冰浴中发应24h后，取出碳纤维纱线，经洗涤干燥烘干后得到碳纤维纱线/聚苯胺复合材料；
S3、碳纤维纱线-碳纳米管电极材料的制备，将S1得到的反应基底，采用化学气相沉积法将碳纳米管沉积于纱线表面；
S4、碳纤维纱线-聚苯胺-碳纤维纱线-碳纳米管非对称型超级电容器的封装及制备，将PVA加入去离子水中，在85-90℃水浴中搅拌均匀，加入H3PO4，搅拌均匀冷却至室温形成PVA-H3PO4粘稠状溶液，将PVA-H3PO4溶液分别涂在碳纤维纱线-聚苯胺电极材料和碳纤维纱线-碳纳米管电极材料上，将两根纱线室温下放置24h后，利用封闭隔膜将两者封装在一起，两端用铜箔包上，组成了非对称性超级电容器，碳纤维纱线-聚苯胺电极材料用作负极，碳纤维纱线-碳纳米管电极材料用作正极。
进一步的，S1中，所述碳纤维经过碳化石墨化，采用多孔纺丝的碳纤维作为原丝，碳纤维丝的直径d1为6-10μm，碳纤维丝的拉力强度Q1为3000-4000Mpa，所述碳纤维纱线的直径d2为3-5mm，所述碳纤维纱线的长度至少30cm。
进一步的，所述碳纤维丝的直径d1、拉力强度Q1和碳纤维纱线的直径d2之间满足以下关系：
d2=α·d1·Q11/2；
其中，α为碳纤维纱线的直径系数，取值范围为4.8-15.1；d1和d2均采用微米进行计算。
进一步的，S3中，利用化学浴沉积法和还原法在碳纤维纱线表面镀一层镍作为催化剂，在高温管式炉中，氮气气氛下通入乙醇蒸汽，于650-750℃下反应20-30min，纱线表面生长一层黑色碳纳米管。
进一步的，S2中，所述复合材料的比电容为18-25µF/cm，在1A/g电流密度下充放电循环1000次后比电容保持为79-81.5%。
进一步的，S3中，所述碳纤维纱线-碳纳米管电极材料的比电容为13-16µF/cm，在1A/g电流密度下充放电循环1000次后比电容保持为88.6-92.3%。
进一步的，S4中，所述非对称性超级电容器的比电容为0.8-1.3F/cm2，在1A/g电流密度下充放电循环3000次后比电容保持为79.6-80.4%。
进一步的，所述碳纤维纱线具有多孔状结构，所述碳纤维纱线在显微镜下呈现出≥200nm的空隙，所述碳纤维纱线的拉力强度≥20kg，所述碳纤维纱线的电阻≤3欧姆。
进一步的，所述非对称性超级电容器的电极跨膜通量J满足：
J= QUOTE
，
其中，c表示t时刻PH剂测出的离子浓度，S表示电极材料的面积。
进一步的，所述非对称性超级电容器的离子扩散速率D满足：
D= QUOTE 
，
其中，L表示电极材料的厚度，Δc表示两个小容器之间的离子浓度差。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的一种制备柔性储能材料的方法，采取市场上购买的碳纤维，再经过编织形成碳纤维纱线，在碳纤维表面利用化学浴沉积法，化学气相沉积法，分别负载聚苯胺和碳纳米管，分别形成碳纤维-聚苯胺，碳纤维-碳纳米管电极材料，利用粘结剂将二者组装在一起，碳纤维-聚苯胺作为负极材料，碳纤维-碳纳米管作为正极材料，组装成非对称型超级电容器，得到的柔性电化学电容器比电容高达9µWh/cm2，连续循环充放电3000次后比电容保持率仍为80%。
2、本发明提供的一种制备柔性储能材料的方法，利用碳纤维纱线作为导电基底，在其表面聚合形成聚苯胺聚合物和碳纳米管，制成非对称性可穿戴柔性储能材料并用于设计全固态电化学电容器的方法，利用电化学工作站对其进行表征，比电容可达到1F/cm2，能量密度可达9µWh/cm2，力学性能良好，不易变形，可至少承受10kg以上压力。
3、本发明提供的一种制备柔性储能材料的方法，利用碳化后的碳纤维丝，经过编织后形成具有高比表面积的碳纤维纱线，其导电性良好，孔隙率大，可用于负载赝电容材料形成的储能材料。
附图说明
图1是本发明一种制备柔性储能材料的方法流程图。
图2是本发明在碳纤维纱线上负载聚苯胺材料时间的对比示意图。
图3是本发明在碳纤维纱线上负载碳纳米管沉积时间示意图。
图4是本发明组装成全固态纱线基电容器后循环稳定性测试示意图。
图5是本发明碳纤维固态纱线基电容器拉力性能测试示意图。
图6是本发明实施例2示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
结合图1，一种制备柔性储能材料的方法，包括如下步骤：
S1、碳纤维纱线的制备，将单根碳纤维丝经过编织形成碳纤维纱线，截取部分纱线作为反应基底；
S2、碳纤维纱线-聚苯胺复合材料的制备，将碳纤维纱线浸入包含有苯胺的溶液中，在冰浴中搅拌，然后加入过硫酸铵，在冰浴中发应24h后，取出碳纤维纱线，经洗涤干燥烘干后得到碳纤维纱线/聚苯胺复合材料；
S3、碳纤维纱线-碳纳米管电极材料的制备，将S1得到的反应基底，采用化学气相沉积法将碳纳米管沉积于纱线表面；
S4、碳纤维纱线-聚苯胺-碳纤维纱线-碳纳米管非对称型超级电容器的封装及制备，将PVA加入去离子水中，在85-90℃水浴中搅拌均匀，加入H3PO4，搅拌均匀冷却至室温形成PVA-H3PO4粘稠状溶液，将PVA-H3PO4溶液分别涂在碳纤维纱线-聚苯胺电极材料和碳纤维纱线-碳纳米管电极材料上，将两根纱线室温下放置24h后，利用封闭隔膜将两者封装在一起，两端用铜箔包上，组成了非对称性超级电容器，碳纤维纱线-聚苯胺电极材料用作负极，碳纤维纱线-碳纳米管电极材料用作正极。
实施例2
结合图6，一种制备柔性储能材料的方法，包括以下步骤：
1、碳纤维纱线的制备，通过市场购买的碳纤维丝，经过编织成碳纤维纱线，截取15cm的纱线用作反应基底。
2、碳纤维纱线-聚苯胺复合材料的制备，将碳纤维纱线浸入1mol/L的包含有0.006mol苯胺的溶液中，在冰浴中搅拌，然后加入30mg过硫酸铵，在冰浴中发应24h后，取出碳纤维纱线，经洗涤干燥烘干后得到碳纤维纱线-聚苯胺复合材料、
结合图2，经测试最佳单电极材料的比电容为20µF/cm，在电流密度1A/g下充放电循环1000次后比电容保持为80%。
3、碳纤维纱线-碳纳米管电极材料的制备，以碳纤维纱线为基底，采用化学气相沉积法将碳纳米管沉积于纱线表面，主要步骤如下，利用化学浴沉积法和还原法在碳纤维纱线表面镀一层镍作为催化剂，在高温管式炉中，氮气气氛下通入乙醇蒸汽，在700℃下反应20min，纱线表面生长一层黑色碳纳米管，碳纳米管具有三维立体结构，并且有较大的空隙，可增加其赝电容性能以及离子传输性能。
结合图3，经测试单电极材料的比电容为15µF/cm，在电流密度1A/g下充放电循环1000次后比电容保持为90%。
4、碳纤维纱线-聚苯胺-碳纤维纱线-碳纳米管非对称型超级电容器的封装及制备，取3gPVA加入30ml去离子水中，在85℃水浴中搅拌均匀，30min后，加入3gH3PO4，搅拌均匀冷却至室温形成PVA-H3PO4粘稠状溶液，将PVA-H3PO4溶液分别涂在碳纤维纱线-聚苯胺电极材料和碳纤维纱线-碳纳米管电极材料上，将两根纱线室温下放置24h后，利用封闭隔膜将两者封装在一起，两端用铜箔包上，组成了非对称性超级电容器，碳纤维纱线-聚苯胺电极材料可用作负极，碳纤维纱线-碳纳米管电极材料可用作正极。
结合图4，对其进行电化学性能和力学性能测试，经电化学性能测试全固态纱线基电容器比电容可达1F/cm2,循环3000次比电容可达到80%，循环稳定型良好，储存电量可达到9µWh/cm2。另外我们所制备的碳纤维纱线具有高模量，高强度的特质，碳纤维纱线基电容器拉伸强度较好可承受10kg以上的压力，而且没有发生变形，弯曲折叠100次以上比电容保持率仍可达到75%。
实施例3
在实施例1的基础上，将单根碳纤维丝经过编织形成碳纤维纱线，采用多孔纺丝的碳纤维作为原丝，碳丝要求直径为6-10μm，拉力强度为3000-4000Mpa，截取部分纱线作为反应基底，碳纤维必须经过碳化石墨化，碳纤维纱线直径要求3-5mm左右，长度30cm以上，其具有多孔状结构，在高倍扫描电镜下看至少有200nm的空隙，要求纱线能承受的拉力强度至少在20kg以上，并且不会发生变形，碳纤维纱线具有耐高温的特点，要求其至少能承受1000℃的温度，要求碳纤维纱线的导电性良好，电阻至少小于3欧姆。
将碳纤维纱线浸入包含有苯胺的溶液中，在冰浴中搅拌，然后加入过硫酸铵，在冰浴中发应24h后，取出碳纤维纱线，经洗涤干燥烘干后得到碳纤维纱线/聚苯胺复合材料，碳纤维-聚苯胺基电极材料反应时间为24h为最佳，反应时间小于24h时，苯胺不能完全聚合，负载量不高，比电容较低，超过24h后，聚苯胺负载量会上升，同时聚苯胺发生积聚行为，导致与碳纤维纱线有效接触面积减少，影响电容性能，要求碳纤维-碳纳米管电极材料化学气相沉积时间不得超过20min,反应时间较短时负载量较少，负载量较大时，碳纳米管发生积聚行为，导致不能和电解液有效接触，造成电容性能下降。
将碳纤维纱线的反应基底，采用化学气相沉积法将碳纳米管沉积于纱线表面，利用化学浴沉积法和还原法在碳纤维纱线表面镀一层镍作为催化剂，在高温管式炉中，氮气气氛下通入乙醇蒸汽，在700℃下反应20min，纱线表面生长一层黑色碳纳米管，碳纳米管具有三维立体结构，并且有较大的空隙，可增加其赝电容性能以及离子传输性能。
将PVA加入去离子水中，在85-90℃水浴中搅拌均匀，加入H3PO4，搅拌均匀冷却至室温形成PVA-H3PO4粘稠状溶液，将PVA-H3PO4溶液分别涂在碳纤维纱线-聚苯胺电极材料和碳纤维纱线-碳纳米管电极材料上，将两根纱线室温下放置24h后，利用封闭隔膜将两者封装在一起，两端用铜箔包上，组成了非对称性超级电容器，碳纤维纱线-聚苯胺电极材料用作负极，碳纤维纱线-碳纳米管电极材料用作正极，正负极材料组装时必须采用密封薄膜，保持固态电容器的电解液涂层中具有一定的固态水分，这样有利于电解质离子的扩散，方便电子的传输形成电流，固化时间不超过24h。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的保护范围内所做的任何修改，等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备柔性储能材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、碳纤维纱线的制备，将单根碳纤维丝经过编织形成碳纤维纱线，截取部分纱线作为反应基底；
S2、碳纤维纱线-聚苯胺复合材料的制备，将碳纤维纱线浸入包含有苯胺的溶液中，在冰浴中搅拌，然后加入过硫酸铵，在冰浴中发应24h后，取出碳纤维纱线，经洗涤干燥烘干后得到碳纤维纱线/聚苯胺复合材料；
S3、碳纤维纱线-碳纳米管电极材料的制备，将S1得到的反应基底，采用化学气相沉积法将碳纳米管沉积于纱线表面；
S4、碳纤维纱线-聚苯胺-碳纤维纱线-碳纳米管非对称型超级电容器的封装及制备，将PVA加入去离子水中，在85-90℃水浴中搅拌均匀，加入H3PO4，搅拌均匀冷却至室温形成PVA-H3PO4粘稠状溶液，将PVA-H3PO4溶液分别涂在碳纤维纱线-聚苯胺电极材料和碳纤维纱线-碳纳米管电极材料上，将两根纱线室温下放置24h后，利用封闭隔膜将两者封装在一起，两端用铜箔包上，组成了非对称性超级电容器，碳纤维纱线-聚苯胺电极材料用作负极，碳纤维纱线-碳纳米管电极材料用作正极；
所述非对称性超级电容器的比电容为0.8-1.3F/cm2，在1A/g电流密度下充放电循环3000次后比电容保持为79.6-80.4%；
所述非对称性超级电容器的电极跨膜通量J满足：
J=c×1.5×10-2/S×t；
其中，c表示t时刻PH剂测出的离子浓度，S表示电极材料的面积。
2.根据权利要求1所述的一种制备柔性储能材料的方法，其特征在于：S1中，所述碳纤维经过碳化石墨化，采用多孔纺丝的碳纤维作为原丝，碳纤维丝的直径为6-10μm，碳纤维丝的拉力强度为3000-4000Mpa，所述碳纤维纱线的直径为3-5mm，所述碳纤维纱线的长度至少30cm。
3.根据权利要求1所述的一种制备柔性储能材料的方法，其特征在于：S3中，利用化学浴沉积法和还原法在碳纤维纱线表面镀一层镍作为催化剂，在高温管式炉中，氮气气氛下通入乙醇蒸汽，于650-750℃下反应20-30min，纱线表面生长一层黑色碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种制备柔性储能材料的方法，其特征在于：S2中，所述复合材料的比电容为18-25µF/cm，在1A/g电流密度下充放电循环1000次后比电容保持为79-81.5%。
5.根据权利要求1所述的一种制备柔性储能材料的方法，其特征在于：S3中，所述碳纤维纱线-碳纳米管电极材料的比电容为13-16µF/cm，在1A/g电流密度下充放电循环1000次后比电容保持为88.6-92.3%。
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