CN114171326A - 一种氮掺杂超薄2d多孔碳纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,该方法以榛子壳、核桃壳等果壳生物质为碳源,γ‑聚谷氨酸为氮源,采用化学交联法制备果壳/γ‑聚谷氨酸复合物,以该复合物为碳‑氮前驱体,通过一步活化法制备具有2D多孔片状结构、高微孔率、较大比表面积的碳纳米片。本发明所用原料成本低,方法简便,所得材料作为超级电容器电极展现出较高的比电容,较好的倍率性能和良好的循环稳定性,在实现生物质资源转化的同时拓宽其在储能领域的应用。

Description

一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料的制备技术领域,具体涉及一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法。
背景技术
2D多孔碳纳米片具有比表面积大、生产成本低、导电性好等特点,被广泛应用在能源存储和转化领域,如超级电容器等。超级电容器作为一种新型的储能装置,相比传统电容器具有较大的比容量、比能量;与蓄电池相比具有快速的充放电速率和较高的比功率,除此之外,还具有免维护、工作温度范围宽等优势。电极材料作为超级电容器的核心组成部分,其设计与结构的进一步突破是下一代储能设备发展的关键,决定着超级电容器未来发展的高度。
与其他电极材料相比,多孔碳材料具有价格低、导电性好、孔结构可调、易于制备等优点,因此在储能领域得到了极大的关注。其中,2D多孔碳纳米片具有的独特片状结构,可以有效缩短离子扩散距离,获得更快的离子传输速率;较高的比表面积有利于电解质离子与活性表面充分的接触。因此,迫切需要开发一种简便、低成本的2D多孔碳纳米片制备方法,进而更好的发展储能器件。
榛子壳、核桃壳等果壳都是由木质素、纤维素、半纤维素组成的木质纤维生物质,是木本油料高值化利用过程中产生的废弃物,成本低廉,含碳量高,质地坚硬,较为致密,在高温碳化活化下可得到微孔发达的多孔碳材料。但直接以生物质为原料碳化得到的碳材料孔结构单一,介孔和大孔较少,作为超级电容器电极材料时,高电流密度下离子/电子传输速率慢,导致其倍率性能不佳,且比表面积较低,使得其比电容也较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、用作超级电容器电极材料的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案包括下述步骤:
1.将果壳经水洗、干燥、粉碎以及过筛处理制得壳粉,将壳粉与γ-聚谷氨酸均匀分散于离子水中,用盐酸调节pH值为3~5后,加入乙二醇缩水甘油醚,加热搅拌进行交联反应,反应完后冷冻干燥,得到果壳/γ-聚谷氨酸复合物。
2.将果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂混合后,加入去离子水,浸渍8~12h,使活化剂充分渗入果壳/γ-聚谷氨酸复合物中。
3.将步骤2所得样品真空干燥后在氮气氛围下依次进行碳化、活化,得到黑色炭化物。
4.将步骤3的黑色炭化物研磨均匀,加入盐酸至无气泡产生,随后用蒸馏水洗涤至中性,真空干燥,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。
上述步骤1中,所述果壳为榛子壳、核桃壳、碧根果壳、巴旦木壳、山杏壳、文冠果壳等中任意一种。
上述步骤1中,优选所述壳粉与γ-聚谷氨酸的质量比为1.5~0.5:1,用盐酸调节pH值为4.0~4.5,γ-聚谷氨酸与乙二醇缩水甘油醚的质量比为1:0.3~0.5。
上述步骤1中,优选所述加热搅拌进行交联反应的温度为40~60℃,时间为2~3h。
上述步骤2中,优选所述果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂的质量比为1:1~1.5,所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、磷酸、碳酸钾等中任意一种。
上述步骤3中,优选所述碳化的温度为400~600℃,碳化时间为60~90min。
上述步骤3中,优选所述活化的温度为700~900℃,活化时间为60~120min。
上述步骤3中,进一步优选所述氮气的流速为100~140mL/min,升温速率为5~10℃/min。
上述步骤3中,优选所述真空干燥的温度为90~110℃,干燥时间为10~12h。
上述步骤4中,优选所述真空干燥的温度为80~120℃,干燥时间为12~18h。
本发明的有益效果如下:
本发明以果壳为原料,以γ-聚谷氨酸作为氮源,采用化学交联法制备具有发达多孔结构的果壳/γ-聚谷氨酸水凝胶复合物,冷冻干燥,得到碳-氮气凝胶前驱体,然后与活化剂充分浸渍,烘干,高温碳化和活化处理,得到含有丰富微孔结构的超薄2D多孔碳纳米片,这种结构有利于该材料获得较大的比表面积,缩短离子扩散距离,更好的促进电极与电解液的相互作用,加快电解液离子的传输速率。此外,含氮官能团的掺入丰富了碳材料表面官能团种类,增加电极材料与电解液界面接触的化学活性位点,进一步提高其导电性与表面润湿性,同时也能够在双电层电容器中增加额外的赝电容,通过两者之间的协同作用,提升碳材料电化学性能。
本发明选择生物质废弃物榛子壳、核桃壳等果壳为原料,不仅有利于解决环境污染,资源浪费,还有效的降低了电极材料的成本,该方法制备工艺简单,使用较为安全。本发明超薄2D多孔碳纳米片制备成超级电容器电极材料,具有较高的比容量、较好的倍率性能和良好的循环稳定性的特点,在水系电解液中电流密度为0.5A/g时,比电容可达到321F/g,在较大电流密度5A/g时,循环13000圈后,电容保留率在93%以上。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的透射电镜图。
图3是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的高倍透射电镜图。
图4是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的X射线光电子能谱图。
图5是实施例1~3制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的氮气吸附解吸等温线。
图6是实施例1~3制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的孔径分布曲线。
图7是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的循环稳定性测试曲线。
图8是实施例5制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的扫描电镜图。
图9是实施例6制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
1.将榛子壳用蒸馏水水洗3次,超声清洗3次后,在烘箱中105℃烘干,用粉碎机粉碎后过200目筛,得到榛子壳粉。在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和8g榛子壳粉,搅拌分散均匀后,用盐酸调节溶液pH=4.0,再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚,150rpm搅拌直至均匀,在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶,然后冷冻干燥,得到榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物。
2.称取2g榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物与2g氢氧化钾,加入到15mL去离子水中,室温浸渍12h,使氢氧化钾充分渗入榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物中。
3.将步骤2所得样品90℃真空干燥12小时后,放入管式炉,在氮气氛围下(氮气流速为120mL/min),以10℃/min的升温速率加热到400℃,恒温1h,再以相同的升温速率加热至800℃并恒温2h,得到黑色炭化物。
4.将步骤3得到的黑色炭化物用1mol/L盐酸洗涤数次去除杂质,然后用蒸馏水反复清洗直至中性,在105℃烘箱中真空干燥15h,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。由图1可见,所得材料呈现出2D纳米片状结构,纳米片厚度约为50nm,图2进一步证实了该材料具有较薄的2D纳米片结构,同时,通过图3可知材料含有丰富的微孔,说明制备的材料为具有丰富微孔的超薄2D碳纳米片。图4的X射线光电子能谱图可以看出,得到的材料是氮掺杂碳材料,氮成功掺杂进碳中,图5和图6的氮气吸附解吸等温线和孔径分布曲线表明该2D多孔碳纳米片的比表面积为2393m2/g、孔容为1.14cm3/g、平均孔径为1.91nm,具有高微孔,微孔率高达82%。
将上述氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片与乙炔黑、质量浓度60%的聚四氟乙烯乙醇悬浮液按质量比为80:10:10与乙醇均匀混合在小研钵中,直至乙醇挥发后,将其制成薄片状,置于85℃真空干燥箱干燥10h,切成1×1cm2片,压在泡沫镍上,每个泡沫镍所含活性物质质量为2.5mg。在三电极体系中测试其电化学性能,电解液为6M KOH水溶液,结果显示,电流密度为0.5A/g时比电容可达到321F/g,电流密度为5A/g时恒电流充放电13000圈后,比电容可保持在93%以上(见图7)。
实施例2
本实施例的步骤3中,将步骤2所得样品100℃真空干燥12小时后,放入管式炉,在氮气氛围下(氮气流速为120mL/min),以10℃/min的升温速率加热到400℃,恒温1h,再以相同的升温速率加热至700℃并恒温2h,得到黑色炭化物。其它步骤同实施例1,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。氮气吸附解吸等温线和孔径分布曲线表明,所得氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的比表面积为1105m2/g、孔容为0.52cm3/g、平均孔径为1.87nm(见图5和图6)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1),在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为277F/g。
实施例3
本实施例的步骤3中,将步骤2所得样品100℃真空干燥10小时后,放入管式炉,在氮气氛围下(氮气流速为120mL/min),以10℃/min的升温速率加热到400℃,恒温1h,再以相同的升温速率加热至900℃并恒温2h,得到黑色炭化物。其它步骤同实施例1,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。氮气吸附解吸等温线和孔径分布曲线表明,所得氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的比表面积为1964m2/g、孔容为0.90cm3/g、平均孔径为1.83nm(见图5和图6)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1),在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为203F/g。
实施例4
本实施例的步骤1中,在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和12g榛子壳粉,搅拌分散均匀后,用盐酸调节溶液pH=4.5,再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚,150rpm搅拌直至均匀,在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶,然后冷冻干燥,得到榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物。其它步骤同实施例1,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1),在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为307F/g。
实施例5
本实施例的步骤1中,将核桃壳用蒸馏水水洗3次,超声清洗3次后,在烘箱中105℃烘干。用粉碎机粉碎后过200目筛,得到核桃壳粉。在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和4g核桃壳粉,搅拌分散均匀后,用盐酸调节溶液pH=4.3,再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚,150rpm搅拌直至均匀,在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶,然后冷冻干燥,得到核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物。步骤2中,称取2g核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物与2g氢氧化钾加入到15mL去离子水中,室温浸渍12h,使氢氧化钾充分渗入核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物中。其它步骤同实施例1,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片(见图8)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1),在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为286.5F/g。
实施例6
本实施例的步骤1中,将核桃壳用蒸馏水水洗3次,超声清洗3次后,在烘箱中105℃烘干。用粉碎机粉碎后过200目筛,得到核桃壳粉。在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和12g核桃壳粉,搅拌分散均匀后,用盐酸调节溶液pH=4.1,再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚,150rpm搅拌直至均匀,在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶,然后冷冻干燥,得到核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物。步骤2中,称取2g核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物与3g氢氧化钾加入到15mL去离子水中,室温浸渍12h,使氢氧化钾充分渗入核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物中。其它步骤同实施例1,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片(见图9)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1),在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为247F/g。

Claims (10)

1.一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将果壳经水洗、干燥、粉碎以及过筛处理制得壳粉,将壳粉与γ-聚谷氨酸均匀分散于离子水中,用盐酸调节pH值为3~5后,加入乙二醇缩水甘油醚,加热搅拌进行交联反应,反应完后冷冻干燥,得到果壳/γ-聚谷氨酸复合物;
(2)将果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂混合后,加入去离子水,浸渍8~12h,使活化剂充分渗入果壳/γ-聚谷氨酸复合物中;
(3)将步骤(2)所得样品真空干燥后在氮气氛围下依次进行碳化、活化,得到黑色炭化物;
(4)将步骤(3)的黑色炭化物研磨均匀,加入盐酸至无气泡产生,随后用蒸馏水洗涤至中性,真空干燥,得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述果壳为榛子壳、核桃壳、碧根果壳、巴旦木壳、山杏壳、文冠果壳中任意一种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述壳粉与γ-聚谷氨酸的质量比为1.5~0.5:1,用盐酸调节pH值为4.0~4.5,γ-聚谷氨酸与乙二醇缩水甘油醚的质量比为1:0.3~0.5。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述加热搅拌进行交联反应的温度为40~60℃,时间为2~3h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂的质量比为1:1~1.5,所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、磷酸、碳酸钾等中任意一种。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述碳化的温度为400~600℃,碳化时间为60~90min。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:其特征在于:步骤(3)中,所述活化的温度为700~900℃,活化时间为60~120min。
8.根据权利要求6或7所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述氮气的流速为100~140mL/min,升温速率为5~10℃/min。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述真空干燥的温度为90~110℃,干燥时间为10~12h。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述真空干燥的温度为80~120℃,干燥时间为12~18h。
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