CN114171326A - 一种氮掺杂超薄2d多孔碳纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，该方法以榛子壳、核桃壳等果壳生物质为碳源，γ‑聚谷氨酸为氮源，采用化学交联法制备果壳/γ‑聚谷氨酸复合物，以该复合物为碳‑氮前驱体，通过一步活化法制备具有2D多孔片状结构、高微孔率、较大比表面积的碳纳米片。本发明所用原料成本低，方法简便，所得材料作为超级电容器电极展现出较高的比电容，较好的倍率性能和良好的循环稳定性，在实现生物质资源转化的同时拓宽其在储能领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于碳材料的制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法。
背景技术
2D多孔碳纳米片具有比表面积大、生产成本低、导电性好等特点，被广泛应用在能源存储和转化领域，如超级电容器等。超级电容器作为一种新型的储能装置，相比传统电容器具有较大的比容量、比能量；与蓄电池相比具有快速的充放电速率和较高的比功率，除此之外，还具有免维护、工作温度范围宽等优势。电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其设计与结构的进一步突破是下一代储能设备发展的关键，决定着超级电容器未来发展的高度。
与其他电极材料相比，多孔碳材料具有价格低、导电性好、孔结构可调、易于制备等优点，因此在储能领域得到了极大的关注。其中，2D多孔碳纳米片具有的独特片状结构，可以有效缩短离子扩散距离，获得更快的离子传输速率；较高的比表面积有利于电解质离子与活性表面充分的接触。因此，迫切需要开发一种简便、低成本的2D多孔碳纳米片制备方法，进而更好的发展储能器件。
榛子壳、核桃壳等果壳都是由木质素、纤维素、半纤维素组成的木质纤维生物质，是木本油料高值化利用过程中产生的废弃物，成本低廉，含碳量高，质地坚硬，较为致密，在高温碳化活化下可得到微孔发达的多孔碳材料。但直接以生物质为原料碳化得到的碳材料孔结构单一，介孔和大孔较少，作为超级电容器电极材料时，高电流密度下离子/电子传输速率慢，导致其倍率性能不佳，且比表面积较低，使得其比电容也较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、用作超级电容器电极材料的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括下述步骤：
1.将果壳经水洗、干燥、粉碎以及过筛处理制得壳粉，将壳粉与γ-聚谷氨酸均匀分散于离子水中，用盐酸调节pH值为3～5后，加入乙二醇缩水甘油醚，加热搅拌进行交联反应，反应完后冷冻干燥，得到果壳/γ-聚谷氨酸复合物。
2.将果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂混合后，加入去离子水，浸渍8～12h，使活化剂充分渗入果壳/γ-聚谷氨酸复合物中。
3.将步骤2所得样品真空干燥后在氮气氛围下依次进行碳化、活化，得到黑色炭化物。
4.将步骤3的黑色炭化物研磨均匀，加入盐酸至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。
上述步骤1中，所述果壳为榛子壳、核桃壳、碧根果壳、巴旦木壳、山杏壳、文冠果壳等中任意一种。
上述步骤1中，优选所述壳粉与γ-聚谷氨酸的质量比为1.5～0.5:1，用盐酸调节pH值为4.0～4.5，γ-聚谷氨酸与乙二醇缩水甘油醚的质量比为1:0.3～0.5。
上述步骤1中，优选所述加热搅拌进行交联反应的温度为40～60℃，时间为2～3h。
上述步骤2中，优选所述果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂的质量比为1:1～1.5，所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、磷酸、碳酸钾等中任意一种。
上述步骤3中，优选所述碳化的温度为400～600℃，碳化时间为60～90min。
上述步骤3中，优选所述活化的温度为700～900℃，活化时间为60～120min。
上述步骤3中，进一步优选所述氮气的流速为100～140mL/min，升温速率为5～10℃/min。
上述步骤3中，优选所述真空干燥的温度为90～110℃，干燥时间为10～12h。
上述步骤4中，优选所述真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间为12～18h。
本发明的有益效果如下：
本发明以果壳为原料，以γ-聚谷氨酸作为氮源，采用化学交联法制备具有发达多孔结构的果壳/γ-聚谷氨酸水凝胶复合物，冷冻干燥，得到碳-氮气凝胶前驱体，然后与活化剂充分浸渍，烘干，高温碳化和活化处理，得到含有丰富微孔结构的超薄2D多孔碳纳米片，这种结构有利于该材料获得较大的比表面积，缩短离子扩散距离，更好的促进电极与电解液的相互作用，加快电解液离子的传输速率。此外，含氮官能团的掺入丰富了碳材料表面官能团种类，增加电极材料与电解液界面接触的化学活性位点，进一步提高其导电性与表面润湿性，同时也能够在双电层电容器中增加额外的赝电容，通过两者之间的协同作用，提升碳材料电化学性能。
本发明选择生物质废弃物榛子壳、核桃壳等果壳为原料，不仅有利于解决环境污染，资源浪费，还有效的降低了电极材料的成本，该方法制备工艺简单，使用较为安全。本发明超薄2D多孔碳纳米片制备成超级电容器电极材料，具有较高的比容量、较好的倍率性能和良好的循环稳定性的特点，在水系电解液中电流密度为0.5A/g时，比电容可达到321F/g，在较大电流密度5A/g时，循环13000圈后，电容保留率在93％以上。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的透射电镜图。
图3是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的高倍透射电镜图。
图4是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的X射线光电子能谱图。
图5是实施例1～3制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的氮气吸附解吸等温线。
图6是实施例1～3制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的孔径分布曲线。
图7是实施例1制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的循环稳定性测试曲线。
图8是实施例5制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的扫描电镜图。
图9是实施例6制备的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
1.将榛子壳用蒸馏水水洗3次，超声清洗3次后，在烘箱中105℃烘干，用粉碎机粉碎后过200目筛，得到榛子壳粉。在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和8g榛子壳粉，搅拌分散均匀后，用盐酸调节溶液pH＝4.0，再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚，150rpm搅拌直至均匀，在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶，然后冷冻干燥，得到榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物。
2.称取2g榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物与2g氢氧化钾，加入到15mL去离子水中，室温浸渍12h，使氢氧化钾充分渗入榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物中。
3.将步骤2所得样品90℃真空干燥12小时后，放入管式炉，在氮气氛围下(氮气流速为120mL/min)，以10℃/min的升温速率加热到400℃，恒温1h，再以相同的升温速率加热至800℃并恒温2h，得到黑色炭化物。
4.将步骤3得到的黑色炭化物用1mol/L盐酸洗涤数次去除杂质，然后用蒸馏水反复清洗直至中性，在105℃烘箱中真空干燥15h，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。由图1可见，所得材料呈现出2D纳米片状结构，纳米片厚度约为50nm，图2进一步证实了该材料具有较薄的2D纳米片结构，同时，通过图3可知材料含有丰富的微孔，说明制备的材料为具有丰富微孔的超薄2D碳纳米片。图4的X射线光电子能谱图可以看出，得到的材料是氮掺杂碳材料，氮成功掺杂进碳中，图5和图6的氮气吸附解吸等温线和孔径分布曲线表明该2D多孔碳纳米片的比表面积为2393m2/g、孔容为1.14cm3/g、平均孔径为1.91nm，具有高微孔，微孔率高达82％。
将上述氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片与乙炔黑、质量浓度60％的聚四氟乙烯乙醇悬浮液按质量比为80:10:10与乙醇均匀混合在小研钵中，直至乙醇挥发后，将其制成薄片状，置于85℃真空干燥箱干燥10h，切成1×1cm2片，压在泡沫镍上，每个泡沫镍所含活性物质质量为2.5mg。在三电极体系中测试其电化学性能，电解液为6M KOH水溶液，结果显示，电流密度为0.5A/g时比电容可达到321F/g，电流密度为5A/g时恒电流充放电13000圈后，比电容可保持在93％以上(见图7)。
实施例2
本实施例的步骤3中，将步骤2所得样品100℃真空干燥12小时后，放入管式炉，在氮气氛围下(氮气流速为120mL/min)，以10℃/min的升温速率加热到400℃，恒温1h，再以相同的升温速率加热至700℃并恒温2h，得到黑色炭化物。其它步骤同实施例1，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。氮气吸附解吸等温线和孔径分布曲线表明，所得氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的比表面积为1105m2/g、孔容为0.52cm3/g、平均孔径为1.87nm(见图5和图6)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1)，在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为277F/g。
实施例3
本实施例的步骤3中，将步骤2所得样品100℃真空干燥10小时后，放入管式炉，在氮气氛围下(氮气流速为120mL/min)，以10℃/min的升温速率加热到400℃，恒温1h，再以相同的升温速率加热至900℃并恒温2h，得到黑色炭化物。其它步骤同实施例1，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。氮气吸附解吸等温线和孔径分布曲线表明，所得氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的比表面积为1964m2/g、孔容为0.90cm3/g、平均孔径为1.83nm(见图5和图6)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1)，在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为203F/g。
实施例4
本实施例的步骤1中，在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和12g榛子壳粉，搅拌分散均匀后，用盐酸调节溶液pH＝4.5，再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚，150rpm搅拌直至均匀，在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶，然后冷冻干燥，得到榛子壳/γ-聚谷氨酸复合物。其它步骤同实施例1，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1)，在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为307F/g。
实施例5
本实施例的步骤1中，将核桃壳用蒸馏水水洗3次，超声清洗3次后，在烘箱中105℃烘干。用粉碎机粉碎后过200目筛，得到核桃壳粉。在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和4g核桃壳粉，搅拌分散均匀后，用盐酸调节溶液pH＝4.3，再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚，150rpm搅拌直至均匀，在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶，然后冷冻干燥，得到核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物。步骤2中，称取2g核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物与2g氢氧化钾加入到15mL去离子水中，室温浸渍12h，使氢氧化钾充分渗入核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物中。其它步骤同实施例1，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片(见图8)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1)，在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为286.5F/g。
实施例6
本实施例的步骤1中，将核桃壳用蒸馏水水洗3次，超声清洗3次后，在烘箱中105℃烘干。用粉碎机粉碎后过200目筛，得到核桃壳粉。在装有50mL去离子水的烧杯中加入8gγ-聚谷氨酸粉末和12g核桃壳粉，搅拌分散均匀后，用盐酸调节溶液pH＝4.1，再加入3.2g乙二醇缩水甘油醚，150rpm搅拌直至均匀，在50℃恒温水浴锅中交联反应3h形成复合水凝胶，然后冷冻干燥，得到核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物。步骤2中，称取2g核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物与3g氢氧化钾加入到15mL去离子水中，室温浸渍12h，使氢氧化钾充分渗入核桃壳/γ-聚谷氨酸复合物中。其它步骤同实施例1，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片(见图9)。经电化学测试(电极制备及测试方法同实施例1)，在电流密度为0.5A/g时该材料的比电容为247F/g。
Claims (10)
1.一种氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将果壳经水洗、干燥、粉碎以及过筛处理制得壳粉，将壳粉与γ-聚谷氨酸均匀分散于离子水中，用盐酸调节pH值为3～5后，加入乙二醇缩水甘油醚，加热搅拌进行交联反应，反应完后冷冻干燥，得到果壳/γ-聚谷氨酸复合物；
(2)将果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂混合后，加入去离子水，浸渍8～12h，使活化剂充分渗入果壳/γ-聚谷氨酸复合物中；
(3)将步骤(2)所得样品真空干燥后在氮气氛围下依次进行碳化、活化，得到黑色炭化物；
(4)将步骤(3)的黑色炭化物研磨均匀，加入盐酸至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述果壳为榛子壳、核桃壳、碧根果壳、巴旦木壳、山杏壳、文冠果壳中任意一种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳粉与γ-聚谷氨酸的质量比为1.5～0.5:1，用盐酸调节pH值为4.0～4.5，γ-聚谷氨酸与乙二醇缩水甘油醚的质量比为1:0.3～0.5。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热搅拌进行交联反应的温度为40～60℃，时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述果壳/γ-聚谷氨酸复合物与活化剂的质量比为1:1～1.5，所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、磷酸、碳酸钾等中任意一种。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳化的温度为400～600℃，碳化时间为60～90min。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：其特征在于：步骤(3)中，所述活化的温度为700～900℃，活化时间为60～120min。
8.根据权利要求6或7所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氮气的流速为100～140mL/min，升温速率为5～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空干燥的温度为90～110℃，干燥时间为10～12h。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂超薄2D多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间为12～18h。
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