CN112934180B - 甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甘氨酸衍生物‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：S1：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯；S2：将S1得到的氧化石墨烯用无水N,N‑二甲基甲酰胺溶解，得氧化石墨烯溶液，然后加入N,N‑二羟乙基甘氨酸混合均匀，在无水催化剂条件下进行酯化反应，再经干燥得到复合材料。本发明制备得到一种结构稳定、具有选择性的复合材料。对各种物质(如酚类物质，稀土离子，有机染料等)具有不同的吸附能力，实现了对水溶液中的污染物的高效吸附以及对无机有机污染物的分离富集；且该复合材料可重复利用，降低了生产成本，具有巨大的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
向低碳经济的转型导致了对稀土元素的需求不断增长，稀土元素(REEs)及其化合物是现代技术快速发展的必需元素。这些材料在绿色/可持续能源领域尤为重要。同时，苯酚及其衍生物在造纸、染料、纺织、塑料和制药等工业生产过程中越来越多地释放到农业生产区域或水环境中。它们被欧盟(EU)和美国环境保护署(US EPA)列为优先污染物。酚类污染物的存在会对活的有机体造成长期的破坏性影响，并对人类具有致癌潜力。因此，监测环境中酚类化合物的浓度具有重要意义。有机染料对水体的污染已成为全球关注的问题。特别是某些染料的复杂结构和异种生物特性使其难以降解。如亚甲基蓝(MB)污染物不仅会使水质恶化，而且由于其有毒、致癌和诱变特性，对人类健康极其有害。废水中的处理已经通过各种方法完成，包括吸附分离、氧化降解和混凝沉淀。在这些方法中，吸附法具有效率高、成本低、二次污染少等的优点。吸附法是水处理的重要方法之一，具有应用范围广、处理效果好、吸附剂可重复使用等特性，其关键是应用适宜的吸附剂。迄今为止，各种吸附剂已被用于吸附废水。然而，吸附剂由于其固有的缺陷，如吸附容量低、成本昂贵、不可生物降解等，极大地限制了其实际应用。因此，迫切需要开发有效、廉价、实用的吸附剂来解决上述问题。
发明内容
本发明提供了一种甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，其目的是为了提供一种结构稳定，选择性好，分离性能好，吸附能力强的复合材料及其制备方法，实现水溶液中稀土离子和有机污染物的有效吸附分离。
为了达到上述目的，本发明提供了一种甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯；
S2：将S1得到的氧化石墨烯用无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，得氧化石墨烯溶液，然后加入N,N-二羟乙基甘氨酸混合均匀，在无水催化剂条件下进行酯化反应，再经干燥得到复合材料。
优选地，所述S1中，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。
优选地，所述S2中，氧化石墨烯溶液浓度为10～67mg/mL，氧化石墨烯与N,N-二羟乙基甘氨酸的质量比为1:3～2:3。
优选地，所述S2中，催化剂与氧化石墨烯的质量比为3:10～4:10。
优选地，所述催化剂采用二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶联用，所述二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的质量比为1:1。
优选地，所述S2中，酯化反应设备采用防潮回流装置，反应温度为140～180℃，反应时间为8～16h。
优选地，所述S2中，酯化反应在磁力搅拌下进行，反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣依次用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质后收集滤渣进行干燥。
本发明还提供了一种甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料，所述复合材料由上述方法制备而得。
本发明还提供了一种上述甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料在选择性吸附分离水溶液中稀土离子和有机污染物中的应用。
优选地，所述稀土离子包括钇，所述有机污染物包括叔丁基对苯二酚、间硝基酚、对硝基酚、对氨基酚、1-萘酚、茜素黄R、亚甲基蓝中的一种或多种，吸附质浓度为10～100mg/L。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明的氧化石墨烯与N,N-二羟乙基甘氨酸在催化剂条件下进行酯化反应，利用N,N-二羟乙基甘氨酸上的羟基和羧基与氧化石墨烯上丰富的羧基与羟基发生酯化作用合成结构稳定的复合材料，一定程度的键合，使复合材料对不同物质由于吸附机理的不同表现出不同的吸附能力，复合材料对不同物质选择性吸附富集的性能优异，实现有效的吸附分离。
本发明提供的氧化石墨烯复合材料吸附剂对酚类污染物，稀土离子以及有机染料具有不同吸附效果，因此可以应用到酚类污染物的吸附富集和分离以及稀土离子和有机染料的吸附。同时，本发明的复合材料吸附剂对不同结构酚类污染物吸附机理及吸附能力不同，有利于其在分离酚类污染物混合物中的实际应用，有效提高了有机污染物的吸附有效率。并且该复合材料结构稳定，可实现重复利用，降低了生产成本，具有巨大的经济价值。
附图说明
图1为本发明的复合材料对稀土离子(钇)，有机酚(叔丁基对苯二酚、间硝基酚、对硝基酚、对氨基酚、1-萘酚)，染料(茜素黄R、亚甲基蓝)的吸附能力对比图(图1a)；N,N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)、氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯复合材料(GO-Bicine)以及吸附后氧化石墨烯复合材料(GO-Bicine-n，n＝PNP、Y、AYR、MB)的傅里叶变换红外光谱图(图1b)。
图2为本发明的复合材料吸附钇离子前后的X射线光电子能谱图(XPS)(图2a)；复合材料吸附钇离子之后的钇元素(Y)的分峰拟合图(图2b)；复合材料的氧元素(O)的分峰拟合图(图2c)；复合材料吸附钇离子后的氧元素(O)的分峰拟合图(图2d)。
图3中a～f分别为GO，GO-Bicine，GO-Bicine-PNP，GO-Bicine-Y3+，GO-Bicine-茜素黄R，GO-Bicine-亚甲基蓝的扫描电镜图。
图4为GO-Bicine-Y3+的mapping图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实例中的甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料的制备方法如下：
S1.以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，冷冻干燥后待用；
S2.量取100mL用分子筛处理过的无水N,N-二甲基甲酰胺于250mL圆底烧瓶中，并加入1g S1得到的氧化石墨烯，适量搅拌，使其充分溶解，做好封口处理待用；
依次称取3g N,N-二羟乙基甘氨酸、0.2g二环己基碳二亚胺与0.2g 4-二甲氨基吡啶于上述圆底烧瓶中，封口，磁力搅拌30分钟混合均匀得混合反应液；
将混合反应液放移至防潮回流装置中，升温至160℃，持续磁力搅拌下加热回流反应10小时；
反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣用100mL乙醇反复冲洗10次、用去离子水反复冲洗10次，去除杂质后收集滤渣进行干燥，即得复合材料。
采用SEM，傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱对材料形貌、化学组成、成键方式进行分析，结果见图1～3.
实施例2
本实例中的甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料的制备方法如下：
S1：以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，冷冻干燥后待用；
S2：量取120mL用分子筛处理过的无水N,N-二甲基甲酰胺于250mL圆底烧瓶中并加入2g S1得到的氧化石墨烯，适量搅拌，使其充分溶解，做好封口处理待用；
依次称取3gN,N-二羟乙基甘氨酸、0.3g N，N’-二环己基碳二亚胺与0.3g 4-二甲氨基吡啶于上述圆底烧瓶中，封口，磁力搅拌30分钟混合均匀得混合反应液；
将混合反应液放移至防潮回流装置中，升温至160℃，持续磁力搅拌下加热回流反应12小时；
反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣用110mL乙醇反复冲洗11次、用去离子水反复冲洗11次，去除杂质后收集滤渣进行干燥，即得复合材料。
实施例3
本实例中的甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料的制备方法如下：
S1.以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，冷冻干燥后待用；
S2.量取150mL用分子筛处理过的无水N,N-二甲基甲酰胺于250mL圆底烧瓶中并加入10g S1得到的氧化石墨烯，适量搅拌，使其充分溶解，做好封口处理待用；
依次称取15g N,N-二羟乙基甘氨酸、1.5g二环己基碳二亚胺与1.5g4-二甲氨基吡啶于上述圆底烧瓶中，封口，磁力搅拌30分钟混合均匀得混合反应液；
将混合反应液放移至防潮回流装置中，升温至180℃，持续磁力搅拌下加热回流反应16小时；
反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣用120mL乙醇反复冲洗12次、用去离子水反复冲洗12次，去除杂质后收集滤渣进行干燥，即得氧化石墨烯复合材料。
用实施例1制备的复合材料吸附水溶液中稀土离子与酚类污染物及有机染料，选用稀土离子钇(Y3+)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、间硝基酚(MNP)、对硝基酚(PNP)、对氨基酚(PAP)、1-萘酚(1-naphthol)、茜素黄R(AYR)、亚甲基蓝(MB)分别对其进行吸附实验。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱对材料化学组成、成键方式进行分析，采用扫描电子显微镜对吸附前后的形貌进行观察。材料吸附结果及材料表征如图1-3所示。
从图1a可以看出氧化石墨烯复合材料不仅对稀土离子和有机污染物具有明显的吸附效果，对酚类污染物的吸附效果更好，因此可以应用到从有机污染物中分离稀土离子，做到稀土离子的富集。同时对不同结构的酚类污染物发生不同的吸附效果，因此可以据此判断复合材料的吸附机理并预测对环境中其它污染物的吸附能力。
从图1b可以看出氧化石墨烯复合材料的合成是成功的，由于N,N-二羟乙基甘氨酸分子和氧化石墨烯官能团之间存在酯化作用，与单纯的氧化石墨烯的特征吸收峰相比有明显的新特征吸收峰出现。同时氧化石墨烯复合材料分别在吸附对硝基酚、茜素黄R、亚甲基蓝、钇离子后锋的位置都有了迁移，证明结合过程有其他的作用力。
从图2可以进一步看出氧化石墨烯复合材料的酯化是成功的。从图2a中可以明显看出复合材料新吸附钇离子后新出现的钇(Y)的结合能。对吸附前后氧化石墨烯复合材料的氧(O)元素进行分峰拟合，见图2c，2d所示，发现羟基、羰基、环氧基、羧基分别从533.48ev、532.31ev、531.43ev、530.71ev移至533.67ev、532.76ev、531.81ev、530.98ev，表面氧化石墨烯复合材料对钇离子的吸附机理是复合材料少量氧的自由电子与钇离子进行络合作用。
从图3可以看出氧化石墨烯与Bicine复合之后形貌发生了变化。说明材料复合上了氧化石墨烯。同时可以看出复合材料吸附钇离子，酚类物质以及有机染料之后材料的形貌也有区别，尤其是吸附钇离子之后可以看出有钇离子在复合材料的表面结合。最后对复合材料吸附钇离子之后进行mapping元素分析分析了复合材料中钇离子的含量，见图4。
本发明制备的氧化石墨烯复合材料结构稳定，重复利用性好，对有机物有较好的吸附选择性和对稀土离子有较好的吸附能力，可实现水溶液中酚类物质物质的高效吸附分离以及对含有稀土离子有机污染物混合物的有效分离。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯；
S2：将S1得到的氧化石墨烯用无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，得氧化石墨烯溶液，然后加入N,N-二羟乙基甘氨酸混合均匀，在无水催化剂条件下进行酯化反应，再经干燥得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，氧化石墨烯溶液浓度为10～67mg/mL，氧化石墨烯与N,N-二羟乙基甘氨酸的质量比为1:3～2:3。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，催化剂与氧化石墨烯的质量比为3:10～4:10。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述催化剂采用二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶联用，所述二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的质量比为1:1。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，酯化反应设备采用防潮回流装置，反应温度为140～180℃，反应时间为8～16h。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，酯化反应在磁力搅拌下进行，反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣依次用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质后收集滤渣进行干燥。
8.一种甘氨酸衍生物-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1～7所述的任一项所述的方法制备而得。
9.一种由权利要求1～7所述的任一项所述的方法制备而得的复合材料或如权利要求8所述的复合材料在选择性吸附分离水溶液中稀土离子和有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述稀土离子包括钇，所述有机污染物包括叔丁基对苯二酚、间硝基酚、对硝基酚、对氨基酚、1-萘酚、茜素黄R、亚甲基蓝中的一种或多种，吸附质浓度为10～100mg/L。
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