CN105131000A - 双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法 - Google Patents

双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法 Download PDF

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张先林
杨志勇
吴国栋
张丽亚
周立新
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其制备步骤包括：螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂中经复分解交换反应，得到双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓；螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂中化学性质稳定，反应选择性好，包含的杂质较少，制备得到的产品品质高且易提纯。本申请公开的双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，工艺路线简单，易于规模化工业生产。

Description

双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，具体涉及通过螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐的复分解交换反应来制备双氟磺酰亚胺锂的方法。
背景技术
双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓可用于多种领域，例如，可作为超级电容器电解液添加剂，改善电容器循环性能，也可以作为电容器用电解质使用；可作为聚合反应催化剂；也可用于工业领域内抗静电剂使用。
双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓，其结构如下：
现在研究表明，双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓应用于可充超级电容器中电解液中，能有效降低电容器的容量损失，从而提供高电容器循环化学性能。
针对双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备技术，国内外已见报道包括双氟磺酰亚胺与螺旋双吡咯烷溴鎓在非质子极性溶剂中、在缚酸剂存在下络合得到。但是其存在以下的缺点：作为反应原料的双氟磺酰亚胺属于高活性强质子酸，与酯、醇、醚类等皆能进行插入式反应，杂质众多不易提纯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应选择性好，产品品质高且易提纯的制备双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的新工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其制备步骤包括：螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂中经复分解交换，得到双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓；
所述的螺旋双吡咯烷溴鎓的结构式为：
所述的双氟代磺酰亚胺钾盐的结构式为：
所述双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的结构式为：
所述的双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备步骤还包括：使用萃取溶剂对双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓产物进行萃取、过滤、洗涤和干燥步骤。
所述的萃取溶剂为碳酸二甲酯、乙腈、乙酸乙酯中的一种或两种及以上的任意比例混合。
所述的萃取的目的是：萃取未完全蒸发的溶剂，同时直接造粒，因此萃取溶剂的量(体积量)可以多，也可以少。
所述的干燥步骤在温度30-80℃和压力10-30kPa的条件下进行。
所述的溶剂选自下述物质中的一种：碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、双三氟乙基碳酸酯、三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、甲酸甲酯。
所述的复分解交换反应，在低于所述的反应使用的溶剂沸点温度下进行。
所述的复分解交换反应的反应温度为5-60℃。
所述的复分解交换反应进行1小时后，反应完成90％以上。
所述的复分解交换反应进行0.5-24小时，优选进行1-12小时。
所述的螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐以等摩尔比进行反应。在考虑钾残留量的前提下为等摩尔配比，但是螺旋双吡咯烷溴鎓过量也可以，只是过量的原料会残留在产品中需要在溶剂中萃取去除。
与现有技术相比，本发明制备双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的方法具有如下的技术优势：
1)螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂中化学性质稳定，反应选择性好，包含的杂质较少，制备得到的产品品质高且易提纯。
2)本申请公开的双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，工艺路线简单，易于规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的红外光谱图；
图2时本发明双氟代磺酰亚胺钾的外红光谱图；
图3是本发明双氟代磺酰亚胺钾的F(19)NMR谱图(ZCIRII-400；F19-WLYP-6338；脉冲序列(pulasesequence)：s2pul；溶剂：丙酮；室温；INOVA-400“ZC400”；驰豫时间延迟(relax.Delay)：3.000秒；脉冲：45.0度；获得时间(Acq.time)：1.812秒；宽度：144.7kHz；32次重复；观测：F19，376.3177408MHz；数据处理：FT尺寸(FTsize)524288；总时间：2分钟，34秒)。
具体实施方式：
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使技术人员更加清楚地了解本发明的优点。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，所有的份数为重量份计，所有的百分比为重量百分比计。
实施例1
向干燥的三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐219g(1mol)、螺旋双吡咯烷溴鎓206g(1mol)和800g碳酸二甲酯，室温下搅拌反应。1小时后取样，过滤澄清后滴定溴离子，螺旋双吡咯烷溴鎓残留量为0.5％，通过计算得出反应完成97％。减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至150ml左右后加入等体积的异丙醇，降至室温后经过滤、洗涤，减压10KPa下50℃干燥后得到双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓260g。
产品经过红外检测，在1384cm-1，1218cm-1，1104cm-1，1028cm-1，通过对双氟代磺酰亚胺钾标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的特征基团。
实施例2
向干燥的三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐219g(1mol)、螺旋双吡咯烷溴鎓206g(1mol)和800g乙酸乙酯，60℃下搅拌反应。2小时后取样，过滤澄清后滴定溴离子，螺旋双吡咯烷溴鎓残留量为0.1％，通过计算得出反应完成99.4％。减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至160ml左右后加入等体积的异丙醇，降至室温后经过滤、洗涤，减压30KPa下80℃干燥后得到双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓248g。
产品经过红外检测，在1384cm-1，1218cm-1，1104cm-1，1028cm-1，通过对双氟代磺酰亚胺钾标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的特征基团。
实施例3
向干燥的三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐241g(1.1mol)、螺旋双吡咯烷溴鎓226g(1.1mol)和900g双三氟乙基碳酸酯，40～45℃下搅拌反应。1小时后取样，过滤澄清后滴定溴离子，螺旋双吡咯烷溴鎓残留量为0.23％，通过计算得出反应完成98.6％。减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至200ml左右后加入等体积的异丙醇，降至室温后经过滤、洗涤，减压15KPa下60℃干燥后得到双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓275g。
产品经过红外检测，在1384cm-1，1218cm-1，1104cm-1，1028cm-1，通过对双氟代磺酰亚胺钾标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的特征基团。
应该理解，在阅读了本发明公开的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其制备步骤包括：螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂中经复分解交换反应，得到双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓；
所述的螺旋双吡咯烷溴鎓的结构式为：
所述的双氟代磺酰亚胺钾盐的结构式为：
所述的双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备步骤还包括：使用萃取溶剂对双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓产物进行萃取，然后过滤、洗涤和干燥。
3.根据权利要求2所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的萃取溶剂为碳酸二甲酯、乙腈、乙酸乙酯中一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的干燥步骤条件：温度30-80℃、压力10-30kPa。
5.根据权利要求1所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自下述物质中的一种：碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、双三氟乙基碳酸酯、三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、甲酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的复分解交换反应，在低于所述的反应对应使用的溶剂沸点温度下进行。
7.根据权利要求1或6所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的复分解交换反应的反应温度为5-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的复分解交换反应进行0.5-24小时。
9.根据权利要求8所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的复分解交换反应进行1-12小时。
10.根据权利要求1所述的一种双氟代磺酰亚胺螺旋双吡咯烷鎓的制备方法，其特征在于：所述的螺旋双吡咯烷溴鎓与双氟磺酰亚胺钾盐以等摩尔比进行反应。
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