CN116284982A - 用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法 - Google Patents

用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，以1，4‑丁二醇、二氯甲烷和甲醛溶液为原料试剂合成了低毒性氯甲基化试剂BCMB，用此试剂成功实现了大孔树脂的氯甲基化功能改性，改善商品大孔树脂D101对绿原酸的富集作用，可对其进行结构修饰使其对于绿原酸具有吸附选择性。本发明制备工艺简单成本低、效率高，适用千大规模工业生产。氯甲基化数树脂可以再生重复使用，有利于结构修饰，对杜仲绿原酸吸附效果较好。

Description

用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法
技术领域
本发明属于天然产物分离材料技术领域，具体涉及用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法。
背景技术
杜仲是一种种植广泛的中药，自成一科一属——杜仲科杜仲属植物，其叶子也被称为木棉叶或思仲叶。由于我国特殊的地理位置，杜仲成为了我国特有的一种经济植物。在传统的药用历史中，一直以杜仲皮入药，但是其生长年限长，每年的生长量不足一千克，且剥了皮的杜仲树极易死亡，这使得杜仲资源越来越匮乏，也限制了杜仲药用价值的使用和推广。后来人们发现杜仲叶的资源极其丰富，便开始进一步研究杜仲叶的药理作用，尝试以叶代皮。近代药理学的研究表明，杜仲叶中的大部分有效成分与杜仲皮类似，且具有更高的含量和相似的药理作用。杜仲叶中富含有大量的绿原酸，其含量可以达到1％～5％，价格低廉，年采收量达400多万吨。因此，从高产、廉价的杜仲叶中提取分离绿原酸不仅具有一定的社会意义还具有很高的经济价值。
绿原酸是一种缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物，也可由咖啡酸与奎尼酸生成。绿原酸具有多种生物活性，如抗菌，抗氧化，抗肥胖和降低血压等。此外，在食品加工和食品贮藏中，绿原酸还可作为抗氧化剂和防腐剂来使用。绿原酸还可以对胶原蛋白起到保护作用，使其不受活性氧的损伤，从而避免人体皮肤收到紫外线的伤害，故此可以广泛应用于美白、保湿、防晒、护发等化妆品行业。近年来，绿原酸成为了天然产物研究领域的热点之一。
传统的绿原酸提取纯化方法有溶剂提取法、超声微波法、CO2超临界提取法等，但由于这些方法都存在纯度较低，有害物残留物多的特点，因此寻找一种经济、快速、高效的纯化方法就变得尤为重要。
发明内容
本发明提供了用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法；以自制的氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)成功地对D101大孔树脂进行氯甲基化改性，得到的D101大孔吸附树脂具有有害残留少、成本低。
本发明所采用的技术方案是：用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：将1,4-丁二醇，甲醛溶液与三氯化磷溶液在水浴10℃-20℃下反应，反应结束后向油相中加入无水硫酸钠后干燥，过滤，减压蒸馏除后得到氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB；
步骤2：用有机溶剂浸泡非极性聚苯乙烯-二乙烯基苯基质大孔树脂，溶胀过夜；
步骤3：将步骤1得到的1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB及催化剂加入到步骤2溶胀后的液体中进行反应，反应结束后，依次用水、乙醇进行洗涤，直至加入AgNO3无白色沉淀后，真空干燥得到氯甲基化树脂；
步骤4：将氯甲基化树脂放入绿原酸提取液密封，放置于恒温摇床中，振摇条件为120r/min、25℃进行吸附；
步骤5：将吸附绿原酸后的氯甲基化树脂过滤，用去离子水冲洗，将氯甲基化树脂用无水乙醇密封于锥形瓶，放置于恒温摇床中，振摇条件为120r/min、25℃进行解吸，得到改性大孔树脂。
本发明的特点还在于，
步骤1中的1,4-丁二醇，甲醛溶液，三氯化磷溶液体积比为50：31：33。
步骤1所述反应条件为：反应时间3h、反应温度10℃-20℃；搅拌转速50～200rpm。
步骤2所述大孔树脂为D101；所述的有机溶剂为二氯甲烷。
步骤3中的催化剂为Lewis酸，其中，1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB与大孔树脂的质量比为0.1～5:1，所述催化剂与大孔树脂的质量比为0.1～5:1。
步骤3中反应条件为：反应时间14h、反应温度50℃；搅拌转速50～200rpm。
本发明所采用的第二种技术方案是，改性大孔树脂应用于绿原酸高效的选择性纯化的应用。
本发明的有益效果是：
1、用自制氯甲基化试剂，毒性低操作简便，无腐蚀性化学试剂的使用；改性D101大孔吸附树脂具有有害残留少、成本低、可再生、使用寿命长等优点，其次以杜仲叶作为原材料降低了工业化生产的成本，且实验结果具有较好的实用性和参考应用价值，所以本方法可以应用于工业上大规模的从杜仲叶提取物中纯化绿原酸。2、大孔树脂经过氨基化改性后，对于杜仲叶中绿原酸的吸附率由原来的46.1％提高到了67.5％，单位树脂吸附量由9.84mg/g增加到14.06mg/g，解吸量则从5.68mg/g增大到8.45mg/g。
附图说明
图1是本发明1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB的红外光谱图。
图2是本发明的氯甲基化树脂XPS谱图；
图3是本发明的氯甲基化树脂红外光谱谱图；
图4是本发明的杜仲提取液经氯甲基化树脂处理前后的HPLC图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)在电子天平上称取100g杜仲叶，将其揉碎后装入到2000mL三口圆底烧瓶中，将三口烧瓶置于加热套上，向其中加入配置好的30％乙醇溶液1000mL，连接好冷凝管，加热使其回流，开始回流后计时，回流1小时后倒出提取液，再向三口烧瓶中重新加入乙醇溶液1000mL进行第二次提取，操作方法同第一次，共需提取三次，将三次提取的全部提取液经过滤后倒入旋转蒸发仪中，然后在70℃下进行浓缩以蒸出溶剂乙醇，当提取液浓缩至粘稠状后就可将其倒入培养皿中，然后置于烘箱中使其干燥成为浸膏。
(2)在250mL三口圆底烧瓶中，加入50mL1,4-丁二醇，31mL甲醛溶液，将三口烧瓶置于水浴中，使水浴温度控制在10℃-20℃，密封，搅拌条件下用针管开始向三口烧瓶中滴加三氯化磷溶液，共需滴加33mL，反应3小时后结束反应，反应后的混合物置于分液漏斗中静置分层，一段时间后溶液分层，然后将油层和水层分别倒出，向油相中加入无水硫酸钠使其干燥，过滤后通过减压蒸馏除去杂质就可以得到纯净的产物1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)。
(3)称取6gZnCl2放入烧杯中，将其置于酒精灯上方，加热至熔融状态后，一边搅拌下一边向其中滴加浓盐酸，大约每分钟需滴加一滴浓盐酸，总共灼烧20分钟左右。然后冷却，冷却时也要连续不停地搅拌，直至呈现雪花状，最后将其置入干燥器中备用。
(4)在电子天平上称取40g NaCl，将其放入烘箱中，在120℃下，烘干12h，然后取出放入到干燥器中备用。
(5)称取7.5g的AgNO3，用去离子水定容于500mL的容量瓶中，用其滴定标准氢氧化钠溶液，指示液为K2CrO4，终点为砖红色沉淀出现，记录下使用硝酸银溶液用量，则可计算出硝酸银溶液的准确浓度。
(6)取12g干重的D101树脂，此种树脂含水率约为68.44％，换算为湿重树脂38g，加入到250mL烧杯中，向烧杯中加入CCl2 140mL，静置24h使树脂溶胀。将上述树脂加入到250mL三口圆底烧瓶中，三口烧瓶连接好搅拌器、温度计和冷凝管，向其中加入自制的BCMB40mL及上述经过干燥处理的NaCl和ZnCl2，在50℃下共需反应14h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤产物，洗涤至向洗涤液中加入硝酸银溶液后没有白色沉淀产生为止，产物即为氯甲基化树脂。
绿原酸的含量采用高效液相色谱法测定，流动相为乙腈(A)-％0.4磷酸水溶液(B)＝15:85(v/v)，流速为0.7mL/min；单次进样体积为10微升；检测波长设置为327nm。提取液经氯甲基化树脂处理前后的HPLC图谱，说明经氯甲基化树脂处理后，杂质明显减少，大孔树脂经过改性后，对于杜仲叶中绿原酸的吸附率由原来的46.1％提高到了67.5％，单位树脂吸附量由9.84mg/g增加到14.06mg/g，解吸量则从5.68mg/g增大到8.45mg/g。
实施例2
(1)在三口圆底烧瓶中加入62mL1,4-丁二醇，38mL甲醛溶液，将三口烧瓶置于水浴中，使水浴温度控制在15℃，密封，搅拌条件下用针管开始向三口烧瓶中滴加40mL三氯化磷溶液，反应3h，反应后的混合物置于分液漏斗中静置分层，一段时间后溶液分层，然后将油层和水层分别倒出，向油相中加入无水硫酸钠使其干燥，过滤后通过减压蒸馏除去杂质就可以得到纯净的产物1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)。
(2)取15g干重的D101树脂置于烧杯中，加入140mL CCl2溶胀过液。将上述树脂加入到250mL三口圆底烧瓶中，三口烧瓶连接好搅拌器、温度计和冷凝管，向其中加入自制的BCMB 50mL及经过干燥处理的NaCl和ZnCl2，在50℃下共需反应14h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤产物，洗涤至向洗涤液中加入硝酸银溶液后没有白色沉淀产生为止，产物即为氯甲基化树脂。通过XPS谱图可知，树脂上有氯元素，说明氯甲基化成功修饰，通过比表面积和孔隙度分析仪测定树脂的孔径、比表面积及孔体积数据，比表面积和孔径等数据有所减小，但并不明显。
实施例3
(1)吸附：取制得的绿原酸浸膏称取0.3g置于烧杯中，向其中加入60mL去离子水，不断搅拌使其溶解，取样用于后续高效液相色谱测定绿原酸含量。分别称取0.5g干重D101大孔树脂和0.5g干重氨基化树脂，置于两个带塞子的锥形瓶中，向两个锥形瓶中都分别加入上述配置好的绿原酸溶液30ml，密封，放置于恒温摇床中，120r/min、25℃吸附24h后取滤液用于高效液相色谱测定绿原酸含量。
(2)解吸：将吸附绿原酸后的D101大孔树脂和氨基化树脂过滤出来，用去离子水冲洗几次。将冲洗后的树脂置入带塞子的锥形瓶中，加入无水乙醇溶液30mL，密封放置于恒温摇床中，120r/min、25℃解吸24h后取部分解吸液样品用于高效液相色谱测定绿原酸含量。
(3)绿原酸含量测定：采用高效液相色谱法检测，流动相为乙腈(A)-％0.4磷酸水溶液(B)＝15:85(v/v)，流速为0.7mL/min；单次进样体积为10微升；检测波长设置为327nm。在注入高效液相色谱之前，原溶液和吸附残余液需通过0.45微米滤膜过滤。测定结果用于计算杜仲叶中绿原酸的吸附率和单位树脂吸附量。绿原酸原溶液浓度为C0，吸附残余液浓度为Ce，Vi为吸附液体积，W为树脂重量，计算公式见式(1)和式(2)。
吸附率
Figure BDA0004188399480000071
单位树脂吸附量
Figure BDA0004188399480000072
图1所示为根据本发明的制备方法制备的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)的红外光谱图，图1中吸收峰为1335cm-1、635cm-1处的特征吸收峰对应-CH2Cl特征吸收峰，说明成功合成1,4-二氯甲氧基丁烷。
图2所示为大孔树脂和氯甲基化树脂的XPS谱图，通过谱图可知树脂经过氯甲基化改性后，在200电子伏处出现了一个新的特征峰，即为Cl 2p，说明成功引入氯元素。
图3所示为根据本发明的制备方法制备的氯甲基化树脂红外光谱谱图，大孔树脂经过改性后，波数1270cm-1归属于苯环对位被氯甲基取代后强化的苯环上C-H键的面内弯曲振动；波数833cm-1归属于苯环二元取代后苯环上的C-H键的面内弯曲振动。根据上述波峰可以认为苯环对位的-H被-CH2Cl取代了，即大孔树脂氯甲基化改性成功。
图4所示为提取液经氯甲基化树脂处理前后的HPLC图谱，绿原酸的保留时间为7.5分钟。说明经氯甲基化树脂处理后，绿原酸含量显著减少，对于杜仲叶中绿原酸的吸附率由原来的46.1％提高到了67.5％，单位树脂吸附量由9.84mg/g增加到14.06mg/g。

Claims (7)

1.用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1：将1,4-丁二醇，甲醛溶液与三氯化磷溶液在水浴10℃-20℃下反应，反应结束后向油相中加入无水硫酸钠后干燥，过滤，减压蒸馏除后得到氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB；
步骤2：用有机溶剂浸泡非极性聚苯乙烯-二乙烯基苯基质大孔树脂，溶胀过夜；
步骤3：将步骤1得到的1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB及催化剂加入到步骤2溶胀后的液体中进行反应，反应结束后，依次用水、乙醇进行洗涤，直至加入AgNO3无白色沉淀后，真空干燥得到氯甲基化树脂；
步骤4：将氯甲基化树脂放入绿原酸提取液密封，放置于恒温摇床中，振摇条件为120r/min、25℃进行吸附；
步骤5：将吸附绿原酸后的氯甲基化树脂过滤，用去离子水冲洗，将氯甲基化树脂用无水乙醇密封于锥形瓶，放置于恒温摇床中，振摇条件为120r/min、25℃进行解吸，得到改性大孔树脂。
2.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤1所述1,4-丁二醇，甲醛溶液，三氯化磷溶液体积比为50：31：33。
3.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤1所述反应条件为：反应时间3h、反应温度10℃-20℃；搅拌转速50～200rpm。
4.根据权利要求3所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤2所述大孔树脂为D101；所述的有机溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤3中所述催化剂为Lewis酸，其中，1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB与大孔树脂的质量比为0.1～5:1，所述催化剂与大孔树脂的质量比为0.1～5:1。
6.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤3中所述反应条件为：反应时间14h、反应温度50℃；搅拌转速50～200rpm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述改性大孔树脂应用于绿原酸高效的选择性纯化。
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