KR20220035327A - 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 초기 정전 용량이 높고, 충방전시의 가스 발생량의 억제 효과가 높고, 또한, 내구성도 우수한 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있는, 탄소질 재료 및 그 제조 방법, 상기 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 그것을 사용한 전기 화학 디바이스용 전극 그리고 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, BET 비표면적이 1550 ∼ 2500 ㎡/g 이고, 비표면적당의 산소 함량/수소 함량의 값이 1.00 ∼ 2.10 ㎎/㎡ 이고, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 10 ∼ 15 S/㎝ 인, 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스
본 발명은 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스의 하나인 전기 이중층 캐패시터는, 화학 반응을 수반하지 않고 물리적인 이온의 흡탈착만으로 얻어지는 용량 (전기 이중층 용량) 을 이용하고 있기 때문에, 전지와 비교하여 출력 특성 및 수명 특성이 우수하다. 또, 전기 화학 디바이스의 하나인 리튬 이온 캐패시터는, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 높일 수 있는 하이브리드 캐패시터로서 주목받고 있다. 최근에는, 이들 전기 화학 디바이스의 우수한 특성과, 환경 문제에 대한 시급한 대책과 같은 점에서, 보조 전원, 회생 에너지의 저장 용도로서 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 자동차 (HV) 에 대한 탑재 등에서도 주목받고 있다. 이와 같은 차재용의 전기 화학 디바이스에는, 보다 고에너지 밀도인 것 뿐만 아니라, 민생 용도와 비교하여 엄격한 사용 조건하 (예를 들어 엄격한 온도 환경하) 에 있어서의 높은 내구성이나 정전 용량의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대해, 전기 화학 디바이스의 내구성이나 정전 용량을 개선시키기 위한 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 정전 용량을 높이고, 또한, 내구 후의 가스 발생을 억제하기 위해서, 분쇄 전 혹은 분쇄 후의 활성탄에 대해 고온에서 열처리하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 내구성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여, 고온하에서 활성탄을 열처리함으로써 활성탄의 표면 관능기량에 더하여 골격 내 산소량을 제어하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 알칼리 부활에 의해 얻어지는 고비표면적화, 또한, 고결정화된 활성탄의 정전 용량 및 내구성의 향상에 대해 기재되어 있다.
국제 공개 제2008/053919호 팜플렛 일본 공개특허공보 2011-11935호 국제 공개 제2018/207769호 팜플렛 일본 공개특허공보 2017-147338호
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같은 고온하에서의 열처리는, 활성탄의 비표면적이나 세공 용적의 저하를 일으키기 쉽다. 또, 상기 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 골격 내의 산소량을 저감시키기 위해서 고온하에서 열처리를 실시해도, 골격 내의 산소와 함께 탄소 외주부에 존재하고 있는 수소도 저감되기 때문에 비표면적이나 세공 용적의 저하를 일으키기 쉽다. 이 때문에, 이들 문헌에 기재된 바와 같은 활성탄은 전기 화학 디바이스에 사용할 때의 질량당 및 체적당의 초기 용량에 대해 반드시 충분히 만족스러운 것은 아니었다. 또한, 상기 특허문헌 4 에 기재된 바와 같은 알칼리 부활에 의해 얻어지는 활성탄은 부활시, 탄소량과 동등 이상의 약제를 첨가하는 것이 일반적이고, 알칼리 부활 후, 잔류하는 약제를 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 제조 방법이 번잡해진다. 또 수증기 부활로 얻어지는 활성탄과 비교하여, 부활시에 있어서의 관능기의 양이 많아져, 내구성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 초기 정전 용량이 높고, 충방전시의 가스 발생량의 억제 효과가 높고, 또한, 내구성도 우수한 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있는 탄소질 재료 및 그 제조 방법, 상기 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 그것을 사용한 전기 화학 디바이스용 전극 그리고 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서, 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] BET 비표면적이 1550 ∼ 2500 ㎡/g 이고, 비표면적당의 산소 함량/수소 함량의 값이 1.00 ∼ 2.10 ㎎/㎡ 이고, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 10 ∼ 15 S/㎝ 인 탄소질 재료.
[2] 산소 함량/수소 함량의 값이 2.0 ∼ 4.3 인, 상기 [1] 에 기재된 탄소질 재료.
[3] 탄소질 재료가 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 탄소질 재료.
[4] 탄소 전구체가 야자 껍질 유래인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
[5] 탄소질 재료 전구체를 330 ℃ 이상으로 산화성 가스 분위기하에서 가열하는 가열 공정과, 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열된 탄소질 재료 전구체를 비산화성 가스 분위기하에서 강온하는 강온 공정을 포함하고,
상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 1 회 포함되는 경우에는, 상기 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고,
상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 복수회 포함되는 경우에는, 적어도 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고,
최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 제공되는 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 인, 탄소질 재료의 제조 방법.
[6] 상기 강온 공정에 있어서, 탄소질 재료 전구체의 온도를 200 ℃ 이하까지 강온하는, 상기 [5] 에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
[7] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료로 형성되는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질.
[8] 상기 [7] 에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스용 전극.
[9] 상기 [8] 에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
본 발명에 의하면, 초기 정전 용량이 높고, 충방전시의 가스 발생량의 억제 효과가 높고, 또한, 내구성이 우수한 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있는 탄소질 재료 및 그 제조 방법, 상기 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 그것을 사용한 전기 화학 디바이스용 전극 그리고 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1 은, 시트상의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 도전성 접착제가 도포된 집전체 (에칭 알루미늄박) 를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 시트상의 전극 조성물과 집전체를 접착하여 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 분극성 전극을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 주머니상의 외장 시트를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 전기 화학 디바이스를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 강온 공정에 있어서의 강온 처리를 실시하기 전의 탄소질 물질을 「탄소질 재료 전구체」 라고 하고, 탄소질 재료 전구체에 상기 최종 가열 처리를 실시하고, 상기 강온 처리를 실시함으로써 얻어지는 탄소질 물질을 「탄소질 재료」 라고 한다. 또, 본 명세서에 있어서, 원료가 되는 탄소 전구체의 탄화물을, 그 탄화물을 부활 처리함으로써 얻어지는 탄소질 물질 (활성탄) 과 구별하여 「탄화물」 이라고 하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서의 「탄소질 재료 전구체」 에는, 원료가 되는 탄소 전구체의 탄화물이나, 탄화물을 부활 처리함으로써 얻어지는 탄소질 물질 (활성탄) 등의, 상기 강온 처리를 실시하기 전의 탄소질 물질이 널리 포함된다.
[탄소질 재료]
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, BET 비표면적은 1550 ∼ 2500 ㎡/g 이고, 비표면적당의 수소 함량/산소 함량의 값은 1.00 ∼ 2.10 ㎎/㎡ 이고, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 10 ∼ 15 S/㎝ 이다.
본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적은, 1550 ㎡/g 이상이고, 1600 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 또, 2500 ㎡/g 이하이고, 2450 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 2400 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 단위 면적당의 정전 용량은 일정하다. 그 때문에, BET 비표면적이 1550 ㎡/g 미만이면, 단위 질량당의 정전 용량을 충분히 높이는 것이 어렵다. 또, 평균 세공경이 상대적으로 작기 때문에, 대전류하에 있어서의 충방전시에 세공 내에서의 비수계 전해질 이온의 확산 저항에 의한다고 생각되는 저항이 커지는 경향이 있다. 한편, BET 비표면적이 2500 ㎡/g 을 초과하면, 그 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전극의 부피 밀도가 낮아져, 체적당의 정전 용량이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 비표면적당의 산소 함량 (질량％)/수소 함량 (질량％) 의 값이 (이하, 간단히 「비표면적당의 O/H」 라고 기재하는 경우가 있다.) 1.00 ㎎/㎡ 이상이고, 1.10 ㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 1.20 ㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 2.10 ㎎/㎡ 이하이고, 2.08 ㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 2.06 ㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 「산소 함량, O」 란, 후술되는 원소 분석의 측정 결과로부터 얻어지는 탄소질 재료 중의 산소 질량을 나타내고 있고, 탄소질 재료 표면에 존재하고 있는 표면 산소량과, 골격 내에 도입되어 존재하는 산소량의 총합을 나타낸다. 또 「수소 함량, H」 는, 탄소질 재료의 탄소 결정 외주부에 존재하고 있는 수소량을 나타낸다. 여기서 탄소질 재료 표면에 존재하고 있는 표면 산소량은, 내구성 악화나 가스 발생의 한 요인이 되는 관능기의 정도를 나타내고, 탄소질 재료의 골격 내에 도입되어 존재하는 산소량과, 결정 외주부에 존재하고 있는 수소량은, 탄소 결정 구조의 발달 정도를 나타낸다. 따라서, 비표면적당의 O/H 는 탄소질 재료의 탄소 결정의 성장을 억제하고, 또한, 내구성이나 가스 발생의 관점에서의 적정한 산소량을 나타내기 위한 지표가 된다. 그 때문에, 비표면적당의 O/H 가 상기 하한값 이상이면, 탄소질 재료 표면의 산소가 적당히 존재하고 있는 상태이고 바인더와의 친화성이 향상되는 것으로 추측되어, 전극 성형성이 우수하다. 또, 탄소질 재료의 탄소 구조가 충분히 발달한 상태이고 결정성이 높음으로써 탄소질 재료 자체의 전기 전도율이 향상되는 것으로 추측된다. 한편, 비표면적당의 O/H 가 상기 상한값 이하이면, 탄소질 재료 표면에 존재하고 있는 표면 산소량이 적당히 저하된 상태이고, 충방전시의 가스 발생이 억제되는 것으로 추측된다. 또, 탄소질 재료의 탄소 결정 구조의 과도한 발달을 억제할 수 있고, 그에 따른 탄소질 재료의 세공의 수축이 억제되는 것으로 추측되어, 질량당의 초기 정전 용량의 저하를 억제하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서의 비표면적당의 O/H 의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출되는 값이다.
본 발명의 탄소질 재료는, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 10 S/㎝ 이상이고, 10.5 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 11 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 15 S/㎝ 이하이고, 14.5 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 14 S/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 상기 상한값 이하이면, 탄소질 재료의 탄소 결정 구조의 과도한 발달을 억제할 수 있고, 그에 수반하는 탄소질 재료의 세공의 수축을 억제할 수 있기 때문에, 질량당의 초기 정전 용량의 저하가 억제되는 것으로 추측된다. 한편, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 상기 하한값 이상이면, 탄소질 재료의 탄소 결정 구조의 발달이 충분히 발달한 상태이고 결정성이 높음으로써, 탄소 자체의 전기 전도도가 향상되므로, 충방전시의 전류 누설에 의한 저항 증가를 억제할 수 있어, 용량 유지율을 향상시키는 것으로 추측된다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 세공경은, 바람직하게는 1.75 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.78 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1.80 ㎚ 이상이다. 평균 세공경이 상기 하한값 이상이면, 대전류하에 있어서의 충방전시에 세공 내에서의 비수계 전해질 이온의 확산 저항에 의한다고 생각되는 저항이 작아지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 세공경은, 바람직하게는 2.60 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2.55 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 2.50 ㎚ 이하이다. 평균 세공경이 상기 상한값 이하이면, 그 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전극의 부피 밀도가 높아져, 체적당의 정전 용량이 높아지는 경향이 있다. 탄소질 재료의 BET 비표면적 및 평균 세공경을, 각각 상기 상하한값의 범위로 제어함으로써, 단위 질량 및 체적당의 높은 정전 용량을 확보하고, 또한, 저항이 작은 전기 화학 디바이스를 얻는 데에 보다 적합한 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 평균 세공경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 탄소질 재료의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.70 ㎤/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.72 ㎤/g 이상이다. 전체 세공 용적이 상기 하한값 이상이면, 대전류하에 있어서의 충방전시에 세공 내에서의 비수계 전해질 이온의 확산 저항에 의한다고 생각되는 저항이 작아지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 1.30 ㎤/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1.29 ㎤/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.28 ㎤/g 이하이다. 전체 세공 용적이 상기 상한값 이하이면, 그 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전극의 부피 밀도가 높아지고, 체적당의 정전 용량이 높아지는 경향이 있다. 또한, 전체 세공 용적은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 산소 함량 (질량％)/수소 함량 (질량％) 의 값이 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 이상인 것이 특히 바람직하고, 2.7 이상인 것이 보다 특히 바람직하고, 또, 4.3 이하인 것이 바람직하고, 4.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 가스의 발생 억제 효과나 정전 용량의 저하 억제 효과를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경은, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또, 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 그 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전극의 박층화를 가능하게 하고, 또, 부피 밀도가 향상되어, 체적당의 정전 용량이 높아지는 경향이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 평균 입자경의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출되는 값이다.
[탄소질 재료의 제조 방법]
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어,
탄소질 재료 전구체를 330 ℃ 이상으로 산화성 가스 분위기하에서 가열하는 가열 공정과, 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열된 탄소질 재료 전구체를 비산화성 가스 분위기하에서 강온하는 강온 공정을 포함하고,
상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 1 회 포함되는 경우에는, 상기 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고,
상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 복수회 포함되는 경우에는, 적어도 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고,
최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 제공되는 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 인
방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 1 회 포함되는 경우에는, 상기 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고, 상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 복수회 포함되는 경우에는, 적어도 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시된다. 본 발명에 있어서, 탄소질 재료 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열하는 최종의 가열 공정 후에 계속해서 그 탄소질 재료 전구체를 비산화성 가스 분위기하에서 냉각시킴으로써, 세공 수축을 억제하면서, 얻어지는 탄소질 재료의 표면에 존재하는 표면 산소량 및 골격 내 산소량을 저감시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정으로는, 예를 들어 원료인 탄소 전구체의 탄화물을 부활하는 부활 공정이나, 필요에 따라 불순물을 제거하는 산 세정 공정 후에 실시되는 탈산 공정 등을 들 수 있다. 부활 공정은 목적으로 하는 비표면적을 얻기 위해, 1 단계로 실시해도 되고, 2 단계 이상으로 나누어 실시해도 된다. 또, 물질 내의 불순물을 제거하는 산 세정은, 부활 종료 후에 실시해도 되고, 다단계 부활의 도중에 실시해도 되고, 수 차례 반복하여 실시할 수도 있다. 산 세정 후, 세공 내에 잔류하는 산 성분, 예를 들어, 염소분을 제거하기 위해서, 가열 처리 (탈산 공정) 를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 탄소질 재료 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열하는 공정 중 최종의 가열 공정 종료 후의 강온 과정에 있어서, 비산화성 가스 분위기하에서 탄소질 재료 전구체를 냉각시키는 것이 중요하다. 또한, 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 상기 가열 공정이 복수회 실시되는 경우, 최종의 가열 공정에 의해 330 ℃ 이상으로 가열된 탄소질 재료 전구체의 강온 공정 이외의 강온 (냉각) 은, 비산화성 분위기하에서 실시해도 되고, 산화성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 의해 330 ℃ 이상으로 가열된 탄소질 재료 전구체의 강온을 비산화성 가스 분위기하에서 실시한 후에, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 비산화성 가스 분위기하에서의 가열을 포함하고 있어도 된다. 그러나, 가열에 의한 세공 수축을 가능한 한 회피하기 위해서는, 본 발명의 제조 방법에 포함되는 탄소질 재료 전구체를 330 ℃ 이상으로 가열하는 공정 중 최종의 가열 공정이 산화성 가스 분위기하에서 실시되고, 그것에 계속되는 강온 과정이 비산화성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법에 있어서, 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 제공되는 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율은, 바람직하게는 11 ∼ 16 S/㎝ 이다. 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 처리에 제공하는 단계에서, 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 이면, 그 탄소질 재료 전구체에 있어서의 고도의 결정화를 갖는 탄소질 재료가 얻어지고, 전기 화학 디바이스용의 전극 활물질의 재료로서 사용한 경우에 높은 용량 유지율을 발휘하기 쉽고, 내구성이 향상되기 쉽다. 이로써, 초기 정전 용량이 높고, 충방전시의 가스 발생 억제 효과가 우수함과 함께, 고도로 발달한 결정화 구조에서 기인하여, 높은 초기 정전 용량을 장기간 유지할 수 있는 내구성이 우수한 전기 화학 디바이스를 제조할 수 있는 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 1 회만 포함되는 경우에는, 그 가열 공정이 상기 「최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정」 이 된다.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 기재한다.
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 원료가 되는 탄소 전구체는, 부활함으로써 탄소질 재료를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 식물 유래의 탄소 전구체, 광물 유래의 탄소 전구체, 천연 소재 유래의 탄소 전구체 및 합성 소재 유래의 탄소 전구체 등에서 널리 선택할 수 있다. 유해 불순물을 저감시키는 관점, 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점에서는, 본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인 것이 바람직하고, 바꾸어 말하면, 본 발명의 탄소질 재료가 되는 탄소 전구체가 식물 유래인 것이 바람직하다.
광물 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 석유계 및 석탄계 피치, 코크스를 들 수 있다. 천연 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 목면, 마 등의 천연 섬유, 레이온, 비스코스 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유를 들 수 있다. 합성 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 아크릴 등의 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올리핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 식물 유래의 탄소 전구체로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 왕겨, 활엽수, 침엽수, 대나무가 예시된다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 찻잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들의 식물 원료를, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 식물 원료 중에서도, 입수가 용이하고 여러 가지 특성을 갖는 탄소질 재료를 제조할 수 있는 점에서, 야자 껍질이 바람직하다. 따라서, 본 명세서의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것임이 바람직하고, 야자 껍질 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것임이 보다 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 세이셸 야자 등의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질을, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 야자를 이용한 후에 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이, 입수 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
[탄화 공정]
탄소 전구체로부터 탄소질 재료 전구체인 탄화물을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 탄소 전구체를, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성 (탄화 처리) 함으로써 제조할 수 있다. 탄화의 방식으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 다단 플로어 방식, 로터리 킬른 등의 공지된 방식을 채용할 수 있다.
[부활 공정]
본 발명에 있어서, 원료가 되는 탄소질 재료 전구체 (활성탄) 는, 예를 들어, 상기 탄화물을 부활 처리함으로써 얻을 수 있다. 부활 처리란, 탄화물의 표면에 세공을 형성하여 다공질의 탄소질 물질로 바꾸는 처리이고, 이에 의해 큰 비표면적 및 세공 용적을 갖는 탄소질 물질 (탄소질 재료 전구체) 을 얻을 수 있다. 부활 처리를 실시하지 않고, 탄화물을 그대로 사용한 경우에는, 얻어지는 탄소질 물질의 비표면적이나 세공 용적이 충분하지 않고, 탄소 결정 구조의 발달도 불충분해지기 때문에, 전극 재료에 사용한 경우에, 충분히 높은 초기 정전 용량을 확보하는 것이 곤란하여, 본 발명의 탄소질 재료를 얻는 것은 곤란하다. 부활 처리 (부활 공정) 는, 통상 탄화물을 가열하는 것이 필요하고, 얻어지는 탄소질 재료 전구체는 부활 공정에 수반하여 330 ℃ 이상으로 가열된다. 따라서, 부활 공정은, 본 발명에 있어서의 가열 공정의 일 양태가 될 수 있다. 부활 처리는, 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있고, 주로, 가스 부활 처리와 약제 부활 처리의 2 종류의 처리 방법을 들 수 있다.
가스 부활 처리로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 공기, 산소, 연소 가스, 또는 이들 혼합 가스의 존재하, 탄화물을 가열하는 방법이 알려져 있다. 또, 약제 부활 처리로는, 예를 들어, 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 부활제를 탄소 전구체 혹은 탄소 전구체의 탄화물과 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 약제 부활은 잔류하는 약제를 제거하는 공정이 필요해져, 제조 방법이 번잡해지고, 또 부활시에 있어서의 관능기의 양도 많아지기 때문에 가스 부활 처리가 바람직하다.
가스 부활 처리로서 수증기 부활을 채용하는 경우, 효율적으로 부활을 진행시키는 관점에서, 탄화 처리시에 사용한 것과 동일한 불활성 가스와 수증기의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 때의 수증기의 분압은 10 ∼ 60 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10 ％ 이상이면 부활을 충분히 진행시키기 쉽고, 60 ％ 이하이면, 급격한 부활 반응을 억제하여, 반응을 컨트롤하기 쉽다.
수증기 부활에 있어서 공급하는 부활 가스의 총량은, 탄화물 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하고, 100 ∼ 5000 질량부인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 3000 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 공급하는 부활 가스의 총량이 상기 범위 내이면, 부활 반응을 보다 양호한 효율로 진행시킬 수 있다.
탄소질 재료의 비표면적이나 세공 용적은, 탄화물의 부활 처리 방법 및 그 조건 등을 바꿈으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 수증기 부활 처리에 의해 탄소질 재료 전구체를 얻는 경우, 사용하는 가스종, 농도나 가열 온도 및 반응 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서, 수증기 부활 처리에 의해 탄소질 재료 전구체를 얻는 경우, 그 가열 온도 (부활 온도) 는 사용하는 가스의 종류에 따라 다르기도 하지만, 통상 700 ∼ 1100 ℃ 이고, 바람직하게는 800 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 850 ∼ 1000 ℃ 이다.
일반적으로, 가스 부활 처리에 있어서는, 반응성 가스를 수반한 상황하에서 탄화물을 가열함으로써 탈탄 반응 (세공 형성) 과 결정화가 진행되지만, 부활시의 반응 속도를 제어함으로써, 탈탄 반응에 의한 세공의 형성보다 결정화를 촉진시킬 수 있어, 탄소 결정 구조가 충분히 발달하여, 높은 전기 전도율을 갖는 탄소질 재료 전구체 (활성탄) 를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 소정의 부활 온도하에 있어서, 부활시의 반응 속도가 느려지면, 탈탄 반응에 의한 세공 형성보다 결정화가 진행되기 쉬워지기 때문에, 분체 도전율이 높아지고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 여기서 본 발명에 있어서, 「부활시의 반응 속도」 란, 매분당의 BET 비표면적의 증가량을 의미한다. 탄소 결정 구조가 충분히 발달한 탄소질 재료 전구체가 얻어지는 관점에서, 부활시의 반응 속도는, 예를 들어 850 ∼ 1000 ℃ 의 온도하에서 매분당 3.5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 또, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.75 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 매분당의 BET 비표면적의 증가량이 상기 범위 내이면, 세공 형성이 비교적 천천히, 또한 적당히 진행되는 동안에 결정화가 보다 진행되기 쉬워지기 때문에, 전기 화학 디바이스용의 전극 활물질의 재료로서 사용한 경우에 높은 용량 유지율을 발휘하기 쉽고, 내구성이 향상되기 쉽다. 또한, 부활 처리가 다단계의 부활 공정에 의해 실시되는 경우, 각 단계에 있어서의 반응 속도는 제조 설비나 생산성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 적어도 일부에 있어서 반응 속도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 탄소질 재료 전구체의 탄소 결정 구조를 제어하기 쉽다.
상기 부활시의 반응 속도는, 예를 들어, 부활 처리를 실시하는 탄화물과 부활 가스의 접촉 조건 (접촉 효율, 부활 가스종, 부활 가스량 및 부활 가스 농도/공급량 등), 부활 온도, 반응 보조 물질의 종류, 양, 그 상태 (분산 상태나 염 조성) 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 탄화물과 부활 가스의 접촉 조건은, 부활 방식이나 부활에 사용하는 설비/기기, 공급 가스량, 농도 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서 부활의 방식은, 상기 부활시의 반응 속도를 달성할 수 있는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 통상, 탄화물과 부활 가스가 체류한 상태에서 부활이 실시되는 종형 유동로에서는, 탄화물에 부활 가스가 접촉하는 빈도가 높아지기 때문에, 탈탄 반응이 진행되기 쉬워지는 데에 대해, 로터리 킬른에서는 탄화물에 부활 가스가 접촉하는 빈도가 낮아지기 때문에, 탈탄 반응이 비교적 천천히 진행되고, 그것과 함께 결정화가 보다 진행되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 부활에 사용하는 설비/기기로서 로터리 킬른은 바람직하다.
본 발명의 제조 방법이 가열 공정으로서 부활 공정을 포함하는 경우, 그 부활 공정에 의해 얻어지는 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 가 되도록 부활 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 부활 공정이나 탈산 공정 등, 탄소질 재료의 제조 공정에 포함될 수 있는 복수의 열처리는, 세공 형성이나 세공 수축을 발생시킴과 함께 탄소 결정 구조의 흐트러짐을 일으키기 쉽다. 흐트러진 탄소 결정 구조를 회복시키는 것은 곤란하기 때문에, 탄소질 재료를 제조하기 위한 비교적 초기의 공정인 부활 공정에 있어서, 세공 형성과 결정화의 진행을 제어함으로써 탄소 결정 구조를 충분히 발달시켜 두면, 그 후의 공정에 있어서도 그 결정 구조를 유지하기 쉽고, 높은 전기 전도율을 갖는 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이미 부활 처리되어 있는 활성탄을 출발 재료로 하여 탄소질 재료를 제조해도 된다. 이 경우에 있어서도, 출발 재료가 되는 활성탄 (탄소질 재료 전구체) 이 높은 분체 도전율을 가지고 있는 것이 바람직하고, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 인 것이 보다 바람직하다.
[산 세정 공정]
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 제조 방법은 산 세정 공정을 포함하고 있어도 된다. 산 세정 공정은, 탄소질 재료 전구체를, 산을 포함하는 세정액에 의해 세정함으로써, 탄소질 재료 전구체 중에 포함되는 금속 성분 등의 불순물을 제거하기 위한 공정이다. 산 세정 공정은, 부활 후에 얻어진 탄소질 재료 전구체를, 산을 포함하는 세정액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어 광산 또는 유기산을 들 수 있다. 광산으로는, 예를 들어, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 세정액에 사용하는 산은, 세정성의 관점에서, 광산인 것이 바람직하고, 염산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산을 사용하여 세정을 실시한 후, 추가로 물 등을 사용하여 세정하여 잉여의 산의 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해 후공정에서의 설비에 대한 부하를 경감시킬 수 있다. 부활 공정이 일차 부활 공정을 포함하는 다단계 부활 공정으로 나누어져 있는 경우에는, 산 세정 공정은 일차 부활 공정 후에 실시되어도 되고, 다단계 부활 공정 후에 실시되어도 된다.
세정액은, 통상, 산과 수성 용액을 혼합하여 조제할 수 있다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 산의 종류에 따라 농도를 적절히 조정해도 된다. 세정액의 산 농도는, 세정액의 총량에 기초하여, 0.1 ∼ 3.0 ％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 염산 농도가 지나치게 낮으면, 불순물을 제거하기 위해서 산세 횟수를 늘릴 필요가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 잔류하는 염산이 많아지므로, 상기 범위의 농도로 함으로써, 효율적으로 산 세정 공정을 실시할 수 있어, 생산성 면에서 바람직하다.
세정액의 pH 는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 산의 종류나 제거 대상 등에 따라 적절히 조절해도 된다.
산세나 수세를 할 때의 액 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0 ∼ 98 ℃ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 95 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 90 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소질 재료 전구체를 침지시킬 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
탄소질 재료 전구체를 세정액에 침지시킬 때의 세정액과 탄소질 재료 전구체의 질량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절해도 된다. 세정액의 질량에 대한 침지시키는 탄소질 재료 전구체의 질량은, 통상 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 세정액에 용출된 불순물이 세정액으로부터 잘 석출되지 않아, 탄소질 재료 전구체에 대한 재부착을 억제하기 쉽고, 또, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제성의 관점에서 바람직하다.
세정을 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상, 대기 분위기 중에서 실시한다.
세정은, 1 종의 세정액으로 1 회 또는 복수회 실시해도 되고, 2 종 이상의 세정액을 조합하여 복수회 실시해도 된다.
탄소질 재료 전구체를 세정하는 방법으로는, 탄소질 재료 전구체를 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하여, 소정의 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 실시하는 방법이어도 되고, 탄소질 재료 전구체를 세정액에 침지시켜, 소정의 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 탄소질 재료 전구체를 세정액에 침지시키는 시간으로는, 사용하는 산, 산의 농도, 처리 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
[탈산 공정]
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 제조 방법은, 산 세정 후에 잔류하는 산 세정액에서 유래하는 산 (예를 들어, 염산 등) 을 제거하기 위한 탈산 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 탈산 공정은, 산 세정 후에 산화성 가스 분위기하에서 탄소질 재료 전구체를 가열함으로써 실시할 수 있다. 탈산 공정에 있어서, 통상, 탄소질 재료 전구체는 330 ℃ 이상으로 가열되기 때문에, 탈산 공정은, 본 발명에 있어서의 가열 공정의 일 양태가 될 수 있다. 또, 산화성 가스와의 접촉 시간이나 온도를 조정하여, 추가적인 부활 반응을 수반하면서 잔류하는 산을 제거하는 것이 가능하다. 탈산 공정이, 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 최종의 가열 공정이 되는 경우, 그 가열 공정에 제공되는 단계에서 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 인 것이 바람직하다. 또한, 통상, 탄소질 재료 전구체의 분체 도전율은 330 ℃ 이상의 가열 처리를 실시함으로써 변화하고, 이러한 가열 처리를 실시하지 않는 한 크게 변화하는 것은 아니기 때문에, 탄소질 재료 전구체의 분체 도전율의 측정은 채용하는 제조 방법에 포함되는 각 공정을 고려하여 실시하면 되고, 반드시 상기 최종의 산화성 가스 분위기하에서의 가열 공정의 직전일 필요는 없다. 예를 들어, 앞서 설명한 바와 같은 부활 공정 후, 산 세정을 하고, 최종의 산화성 가스 분위기하에서의 가열 처리로서 탈산 공정을 실시하는 경우에는, 탈산 공정보다 전에 실시된 가열 공정 (즉, 이 경우에는 부활 공정) 후부터 탈산 공정 직전까지의 사이에 측정하면 된다.
산화성 가스로는, 상기 가스 부활 공정에서 사용되는 가스를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「산화성 가스 분위기하」 란, 용기 내에 있어서의 탄소질 재료 전구체당의 산화성 가스의 총량이 1.5 ℓ/㎏ 이상인 상태를 의미한다.
상기 처리 온도로는, 500 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 650 ∼ 850 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위 내이면, 탄소질 재료 전구체의 세공 구조에 큰 변화를 주는 일 없이 탈산할 수 있기 때문에 바람직하다. 시간은, 온도에 따라 상이하지만, 통상 30 분 ∼ 3 시간 정도이다.
상기 탈산의 방식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 다단 플로어 방식, 로터리 킬른 등의 공지된 방식을 채용할 수 있다.
상기 부활 공정 혹은 탈산 공정에 있어서 사용되는 탄소 전구체 혹은 야자 무늬 유래의 탄소질 재료 전구체의 평균 입자경은, 부활, 탈산 공정에 따라 입경을 조정할 수 있다.
[가열 후의 강온 공정]
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열된 탄소질 재료 전구체를, 비산화성 가스 분위기하에서 강온하는 강온 공정을 포함한다. 즉, 강온시의 환경에 존재하는 산화성 가스 (예를 들어 산소) 와 탄소 표면의 반응에 의한 관능기의 형성을 억제하기 위해, 탄소질 재료 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열하는 공정 중 최종의 가열 공정 종료 후의 강온 과정을, 비산화성 가스 분위기하에서 실시하는 공정을 포함한다. 이로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 부활 처리 후나 탈산 공정 후에, 탄소질 재료 전구체의 표면에 존재하는 산성 관능기를 제거하기 위해서 불활성 가스 분위기하에서 탄소질 재료 전구체를 가열하는 방법이 알려져 있지만, 이러한 방법에서는 가열에 의해 세공 수축이 발생하기 쉽고, 전기 화학 디바이스에 사용했을 때의 충분히 높은 초기 정전 용량을 확보하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 가열을 위한 추가적인 공정이 필요해지거나, 가열 조건을 엄밀하게 제어하는 필요성이 생기거나 하는 등, 생산성 면에서의 과제도 있다. 본 발명에 있어서는, 탄소질 재료 전구체의 표면에 존재하는 산성 관능기나 골격 내 산소를 저감시키기 위한 불활성 가스 분위기하에 있어서의 원료 탄소 재료의 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 세공 수축을 발생시키는 일 없이 초기 정전 용량이 높은 전기 화학 디바이스를 제조할 수 있는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
강온 공정에 있어서는, 최종의 산화성 가스 분위기하에서 가열 처리된 탄소질 재료 전구체의 온도를, 비산화성 가스 분위기하에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하까지 강온한다. 상기 온도까지의 강온 시간은 강온 환경에 존재하는 산화성 가스의 양에 따라 다르기도 하지만, 생산성도 합하여 감안하면 3 시간 이내, 바람직하게는 1 시간 이내가 바람직하다. 또, 간접 냉각 장치 (예를 들어 냉각 킬른 등) 를 사용하여, 강온 속도를 빠르게 하여, 탄소질 재료 전구체가 산화될 수 있는 온도 영역의 시간을 단축하는 것이 산화 억제, 생산성의 관점에서 보다 바람직하다.
비산화성 가스란, 예를 들어, 질소 가스, 건조 수소 가스, 암모니아 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소 가스, 일산화탄소 가스, 탄화수소 가스를 들 수 있다. 이들 가스는, 1 종류만 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종류 이상을 혼합한 혼합 가스로서 사용해도 된다.
비산화성 가스 분위기하란, 예를 들어 공기 등의 산화성 가스를 많이 포함하는 분위기에 비해, 산화성 가스가 대폭 저감된 분위기하를 의미한다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 「비산화성 가스 분위기하」 란, 용기 내에 있어서의 탄소질 재료 전구체당의 산화성 가스의 총량이 0.7 ℓ/㎏ 이하인 상태를 의미한다. 본 발명의 효과를 보다 높이기 위해, 강온시의 환경에 존재하는 산화성 가스의 총량이 탄소질 재료 전구체당 0.5 ℓ/Kg 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ℓ/Kg 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 강온 과정에 있어서의 산화성 가스와 탄소 표면의 반응에 의한 관능기의 형성을 억제할 수 있다.
[분쇄 공정]
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 제조 방법은 분쇄 공정을 포함하고 있어도 된다. 분쇄 공정은, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 형상이나 입경을 원하는 형상이나 입경으로 제어하기 위한 공정이다. 본 발명의 탄소질 재료는, 그 특성상, 특히 전기 화학 디바이스 등에 사용하는 비수계 분극성 전극의 재료로서 적합하고, 그러한 용도에 적합한 입경으로서, 평균 입자경이 바람직하게는 4 ∼ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 가 되도록 탄소질 재료를 분쇄하는 것이 바람직하다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 콘 크러셔, 더블 롤 크러셔, 디스크 크러셔, 로터리 크러셔, 볼 밀, 원심 롤 밀, 링 롤 밀, 원심 볼 밀, 제트 밀 등의 공지된 분쇄기를, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[분급 공정]
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 제조 방법은 분급 공정을 포함해도 된다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거함으로써 좁은 입도 분포폭을 갖는 탄소질 재료 입자를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같은 미립자 제거에 의해, 전극 구성시의 바인더량을 줄이는 것이 가능해진다. 분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄와 분급을, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 및 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속으로 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 각종 전기 화학 디바이스의 전극재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 또, 그 전극 활물질 또는 그 전극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 활물질을 사용하여 전기 화학 디바이스용 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 또한, 그 전극 또는 그 전극의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극을 사용하여 전기 화학 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 전기 화학 디바이스용 전극 활물질은, 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써 제조할 수 있다. 그 제조 공정으로는, 예를 들어, 원료가 되는 본 발명의 탄소질 재료와, 도전성 부여제, 바인더, 용제 등의 성분을 혼련하는 공정, 혼련물을 도공·건조시키는 공정 등의 전극 재료의 제조 공정으로서 종래 당해 분야에 있어서 일반적인 제조 공정을 포함할 수 있다. 또, 상기 전기 화학 디바이스용 전극은, 상기 전극 활물질을 사용함으로써 제조할 수 있고, 그 제조 공정으로는, 예를 들어, 원료가 되는 상기 전극 활물질에 용제를 첨가하여 페이스트를 조제하는 공정, 상기 페이스트를 알루미늄박 등의 집전판에 도포한 후, 용매를 건조 제거하는 공정, 상기 페이스트를 금형에 넣고 프레스 성형하는 공정을 포함할 수 있다.
이 전극에 사용되는 도전성 부여제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 석유 피치, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 용제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 상기 전극을 사용함으로써 제조할 수 있다. 전기 화학 디바이스는, 일반적으로, 전극, 전해액, 및 세퍼레이터를 주요 구성으로 하고, 1 쌍의 전극간에 세퍼레이터를 배치한 구조로 되어 있다. 전해액으로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 아세토니트릴 등의 유기 용제에 아미딘염을 용해시킨 전해액, 과염소산의 4 급 암모늄염을 용해시킨 전해액, 4 급 암모늄이나 리튬 등의 알칼리 금속의 사불화붕소염이나 육불화인염을 용해시킨 전해액, 4 급 포스포늄염을 용해시킨 전해액 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터로는, 예를 들어, 셀룰로오스, 유리 섬유, 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 (微孔) 필름을 들 수 있다. 전기 화학 디바이스는, 예를 들어, 이들의 주요한 구성을, 종래 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 배치함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 제조되는 전기 화학 디바이스는, 탄소질 재료의 비표면적이나 세공 수축의 저하를 수반하는 열처리를 실시하는 일 없이, 높은 전기 전도율을 갖고, 또한, 탄소질 재료 표면에 존재하는 표면 관능기 및 골격 내 산소량의 양이 저감되어 있기 때문에, 초기 정전 용량을 높게 할 수 있고, 전해액과의 반응성이 낮고, 충방전시의 가스 발생 억제 효과가 높고, 장기 사용에 의한 정전 용량의 저하를 억제할 수 있고, 내구성이 우수하고, 또한 저온하에서도 우수한 성능을 유지할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하지만, 이하의 실시예는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[비표면적 측정]
마이크로 트랙·벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 시료가 되는 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77.4 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하고, 얻어진 곡선의 상대압 P/P0 = 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다.
[전체 세공 용적·평균 세공경]
마이크로 트랙·벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 시료가 되는 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77.4 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 = 0.99 에 있어서의 질소 흡착량으로부터 구한 전체 세공 용적을 사용하고, 평균 세공경에 관해서는 전체 세공 용적 및 앞서 기재한 BET 법으로부터 구한 비표면적으로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
평균 세공경 (㎚) = 전체 세공 용적 (㎤/g)/비표면적 (㎡/g) × 4000
[산소 함량, 수소 함량의 측정 방법, O/H, 비표면적당의 O/H]
주식회사 호리바 제작소 제조, EMGA-930 을 사용하여 실시하였다. 당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외 흡수법 (NDIR), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료) SS-3 (O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 220 ℃, 약 10 분으로 건조 처리를 실시한 시료 5 ㎎ 을 Ni 캡슐에 취하고, 상기 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균값을 분석값으로 하였다. 얻어진 값으로부터 O/H 를 구하고, 그 값을 상기에서 얻어진 BET 비표면적으로 나눔으로써, 비표면적당의 O/H 를 구하였다.
[도전율의 측정 방법]
미츠비시 화학 아날리텍사 제조, 분체 저항 측정 유닛 「MCP-PD51」 을 사용하여, 부활 처리 후 산 세정 전의 탄소질 재료 전구체 및 탄소질 재료의 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은, 평균 입자경이 5.0 ㎛ ∼ 6.0 ㎛ 인 탄소질 재료 전구체 또는 탄소질 재료를 사용하고, 하중을 12 kN 가했을 때의 탄소질 재료 전구체 펠릿 또는 탄소질 재료 펠릿의 두께가 3.5 ∼ 4.5 ㎜ 가 되는 양의 재료를 사용하고, 하중을 12 kN 가한 상태에서의 탄소질 재료 전구체 펠릿 및 탄소질 재료 펠릿의 도전율을 측정하였다.
[평균 입자경 측정]
탄소질 재료의 입경은 레이저 회절 측정법에 의해 측정하였다. 즉, 측정 대상인 탄소질 재료를 계면 활성제와 함께 이온 교환수 중에 넣고, EMERSON 사 제조의 BRANSONIC M2800-J 를 사용하여 초음파 진동을 부여하여 균일 분산액을 제조하고, 미국 마이크로 트랙사 제조의 Microtrac MT3000 을 사용하여 흡수법으로 측정하였다. 또, 균일 분산을 목적으로 사용되는 계면 활성제에는, 주식회사 카오 제조의 「Triton-X 100」 을 사용하였다. 계면 활성제는, 균일 분산시키는 것이 가능하고, 측정에 영향을 미치는 기포 등이 발생하지 않는 적당량을 첨가하였다.
<실시예 1>
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 차 (BET 비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대해, 프로판 연소 가스와 수증기 (수증기 분압 : 18 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 부활할 때의 반응 속도가 매분당 1.4 ㎡/g 으로 하기 비표면적이 될 때까지 일차 부활을 실시하고, BET 비표면적이 1902 ㎡/g, 평균 세공경 1.93 ㎚ 인 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 순도 99.99 ％ 의 질소를 유통 용기 내에 유통하고, 배출, 또, 배출할 때, 배출시에 동반시키는 연소 가스를 적극적으로 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 분위기하 (용기 내에 있어서의 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량을 0.5 ℓ/Kg 이하의 상태) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하고, BET 비표면적 1919 ㎡/g, 평균 세공경 1.93 ㎚ 의 탄소질 재료 (1) 을 얻었다. 탄소질 재료 (1) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 차 (BET 비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대해, 프로판 연소 가스와 수증기 (수증기 분압 : 18 ％) 를 사용하여, 900 ℃부활할 때의 반응 속도가 매분당 1.3 ㎡/g 으로 하기 비표면적이 될 때까지 일차 부활을 실시하여, BET 비표면적이 1185 ㎡/g 인 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세하고 탈염하였다. 탈염 후, 120 ℃ 에서 건조시켜, 일차 세정 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 이 입상 탄소질 재료 전구체를 추가로, 프로판 연소 가스와 수증기 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 900 ℃ 에서 부활할 때의 반응 속도가 매분당 3.6 ㎡/g 으로 하기 비표면적이 될 때까지 이차 부활을 실시하여, BET 비표면적 1859 ㎡/g, 평균 세공경 2.00 ㎚ 의 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서, 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 대기로 채워진 용기 내에 동반되는 연소 가스와 함께 배출하고, 동 분위기 내 (용기 내의 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량이 1.5 ℓ/Kg 이상) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1871 ㎡/g, 평균 세공경 2.00 ㎚ 의 탄소질 재료 (2) 를 얻었다. 탄소질 재료 (2) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2>
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 차 (BET 비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대해, 프로판 연소 가스와 수증기 (수증기 분압 : 18 ％) 를 사용하여, 900 ℃ 에서 부활할 때의 반응 속도가 매분당 1.2 ㎡/g 으로 하기 비표면적이 될 때까지 일차 부활을 실시하여, BET 비표면적이 1924 ㎡/g, 평균 세공경 1.93 ㎚ 인 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후, 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 대기로 채워진 용기 내에 동반되는 연소 가스와 함께 배출하고, 동 분위기 내 (용기 내의 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량이 1.5 ℓ/Kg 이상) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1935 ㎡/g, 평균 세공경 1.94 ㎚ 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (3) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 3>
비교예 2 와 동일하게 하여, 탄소질 재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 탄소질 재료를 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1100 ℃ 에서 60 분 유지함으로써 열처리를 실시하였다. 그 후, 노 내 온도가 70 ℃ 이하가 될 때까지 사용한 가스 (질소) 의 분위기하에서 자연 냉각시켜 (냉각 시간 약 3.0 시간), 열처리 탄소질 재료를 얻었다. 이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1782 ㎡/g, 평균 세공경 1.96 ㎚ 의 탄소질 재료 (4) 를 얻었다. 탄소질 재료 (4) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 4>
비교예 2 와 동일하게 하여, 탄소질 재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 탄소질 재료를 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1200 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1200 ℃ 에서 60 분 유지함으로써 열처리를 실시하였다. 그 후, 노 내 온도가 70 ℃ 이하가 될 때까지 사용한 가스 (질소) 의 분위기하에서 자연 냉각시켜 (냉각 시간 약 3.0 시간), 열처리 탄소질 재료를 얻었다. 이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1698 ㎡/g, 평균 세공경 1.97 ㎚ 의 탄소질 재료 (5) 를 얻었다. 탄소질 재료 (5) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1 과 동일하게 하여, BET 비표면적이 1688 ㎡/g, 평균 세공경 1.81 ㎚ 인 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서, 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 순도 99.99 ％ 의 질소를 유통 용기 내에 유통하고, 배출, 또, 배출할 때, 배출시에 동반시키는 연소 가스를 적극적으로 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 분위기하 (용기 내에 있어서의 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량을 0.5 ℓ/Kg 이하의 상태) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1701 ㎡/g, 평균 세공경 1.81 ㎚ 의 탄소질 재료 (6) 을 얻었다. 탄소질 재료 (6) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1 과 동일하게 하여, BET 비표면적이 2372 ㎡/g, 평균 세공경 2.25 ㎚ 의 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서, 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 순도 99.99 ％ 의 질소를 유통 용기 내에 유통하고, 배출, 또, 배출할 때, 배출시에 동반시키는 연소 가스를 적극적으로 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 분위기하 (용기 내에 있어서의 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량을 0.5 ℓ/Kg 이하의 상태) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 2382 ㎡/g, 평균 세공경 2.25 ㎚ 의 탄소질 재료 (7) 을 얻었다. 탄소질 재료 (7) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 5>
비교예 1 과 동일하게 하여, BET 비표면적이 1600 ㎡/g, 평균 세공경 2.04 ㎚ 인 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서, 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 대기로 채워진 용기 내에 동반되는 연소 가스와 함께 배출하고, 동 분위기 내 (용기 내의 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량이 1.5 ℓ/Kg 이상) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1615 ㎡/g, 평균 세공경 2.04 ㎚ 의 탄소질 재료 (8) 을 얻었다. 탄소질 재료 (8) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 6>
비교예 1 과 동일하게 하여, BET 비표면적이 1600 ㎡/g, 평균 세공경 2.01 ㎚ 인 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서, 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 순도 99.99 ％ 의 질소를 유통 용기 내에 유통하고, 배출, 또, 배출할 때, 배출시에 동반시키는 연소 가스를 적극적으로 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 분위기하 (용기 내에 있어서의 일차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량을 0.5 ℓ/Kg 이하의 상태) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1615 ㎡/g, 평균 세공경 2.01 ㎚ 의 탄소질 재료 (9) 를 얻었다. 탄소질 재료 (9) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 7>
비교예 5 와 동일하게 하여, 탄소질 재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 탄소질 재료를 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1100 ℃ 에서 60 분 유지함으로써 열처리를 실시하였다. 그 후, 노 내 온도가 70 ℃ 이하가 될 때까지 사용한 가스 (질소) 의 분위기하에서 자연 냉각시켜 (냉각 시간 약 3.0 시간), 열처리 탄소질 재료를 얻었다. 이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1486 ㎡/g, 평균 세공경 2.02 ㎚ 의 탄소질 재료 (10) 을 얻었다. 탄소질 재료 (10) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 8>
비교예 5 와 동일하게 하여, 탄소질 재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 탄소질 재료를 질소 분위기하, 24 ℃/분의 승온 속도로 600 ℃ 까지, 12 ℃/분의 승온 속도로 900 ℃ 까지, 1.67 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 단계적으로 승온시킨 후, 1200 ℃ 에서 60 분 유지함으로써 열처리를 실시하였다. 그 후, 노 내 온도가 70 ℃ 이하가 될 때까지 사용한 가스 (질소) 의 분위기하에서 자연 냉각시켜 (냉각 시간 약 3.0 시간), 열처리 탄소질 재료를 얻었다. 이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 1448 ㎡/g, 평균 세공경 2.03 ㎚ 의 탄소질 재료 (11) 을 얻었다. 탄소질 재료 (11) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 9>
비교예 1 과 동일하게 하여, BET 비표면적이 2236 ㎡/g, 평균 세공경 2.23 ㎚ 의 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체를 얻었다. 그 후 탄소질 재료 전구체로서의 분체 도전율을 측정하기 위해서 일부를 샘플 채취한 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 수세하여 건조시켰다. 그 후, 세공 내에 잔류한 염소분을 제거하기 위해, 프로판 연소 가스 분위기 700 ℃ 에서, 탈산 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 대기로 채워진 용기 내에 동반되는 연소 가스와 함께 배출하고, 동 분위기 내 (용기 내의 이차 부활 입상 탄소질 재료 전구체 질량당의 산화성 가스의 총량이 1.5 ℓ/Kg 이상) 에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜 (냉각 시간 약 1.0 시간), 탄소질 재료를 얻었다.
이 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, BET 비표면적 2243 ㎡/g, 평균 세공경 2.23 ㎚ 의 탄소질 재료 (12) 를 얻었다. 탄소질 재료 (12) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[측정 전극 셀 제조]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 9 에서 조제한 탄소질 재료를 사용하여, 이하의 전극의 제조 방법에 따라, 전극 조성물을 얻고, 이것을 사용하여 분극성 전극을 제조하였다. 또한, 분극성 전극을 사용하여 측정 전극 셀 (전기 화학 디바이스) 을 제조하였다. 얻어진 측정 전극 셀을 사용하여, 하기 방법에 따라, 정전 용량 측정, 내구성 시험 및 가스 발생량의 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
전극 구성 부재로서, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 9 에서 조제한 탄소질 재료, 도전 보조재 및 바인더는, 사전에 120 ℃, 감압 (0.1 KPa 이하) 의 분위기에서 16 시간 이상 감압 건조를 실시하여 사용하였다.
상기 탄소질 재료, 도전 보조재 및 바인더를, (탄소질 재료의 질량) : (도전 보조재의 질량) : (바인더의 질량) 의 비가 81 : 9 : 10 이 되도록 칭량하고, 혼련하였다. 상기 도전 보조재로는, 덴키 화학 공업 (주) 제조의 도전성 카본 블랙 「덴카 블랙 입상」 을 사용하고, 상기 바인더로는, 미츠이·듀퐁 (주) 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌 「6J」 를 사용하였다. 혼련 후, 더욱 균일화를 도모하기 위해, 가로세로 1 ㎜ 이하의 플레이크상으로 커트하고, 코인 성형기로 400 Kg/㎠ 의 압력을 부여하여, 코인상의 이차 성형물을 얻었다. 얻어진 이차 성형물을 롤 프레스기에 의해 160 ㎛ ± 5 ％ 의 두께의 시트상으로 성형한 후, 소정의 크기 (30 ㎜ × 30 ㎜) 로 잘라내어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전극 조성물 (1) 을 제조하였다. 얻어진 전극 조성물 (1) 을 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 건조시킨 후, 질량, 시트 두께 및 치수를 계측하고, 이하의 측정에 사용하였다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 에칭 알루미늄박 (3) 에 히타치 화성 공업 (주) 제조의 도전성 접착제 (2) 「HITASOL GA-715」 를 도포 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도전성 접착제 (2) 가 도포된 에칭 알루미늄박 (3) 과, 앞서 커트해 둔 시트상의 전극 조성물 (1) 을 접착하였다. 그리고, 호센 (주) 제조의 알루미늄제의 실란트 (5) 가 부착된 탭 (4) 을 에칭 알루미늄박 (3) 에 초음파 용접기를 사용하여 용접하였다. 용접 후, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 알루미늄제의 집전체를 구비하는 분극성 전극 (6) 을 얻었다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 알루미늄 적층 수지 시트를 장방형 (세로 200 ㎜ × 가로 60 ㎜) 으로 잘라내어 둘로 접고, 1 변 (도 4 중의 (1)) 을 열압착하고 남는 2 변이 개방된 주머니상 외장 시트 (7) 를 준비하였다. 닛폰 고도지 공업 (주) 제조의 셀룰로오스제 세퍼레이터 「TF-40」 (도시 생략) 을 개재하여 상기의 분극성 전극 (6) 을 2 장 중첩하여 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 외장 시트 (7) 에 삽입하고, 탭 (4) 이 접하는 1 변 (도 5 중의 (2)) 을 열압착하여 분극성 전극 (6) 을 고정시켰다. 그리고, 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시킨 후, 아르곤 분위기 (노점 -90 ℃ 이하) 의 드라이 박스 내에서 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 키시다 과학 (주) 제조의 1.0 ㏖/ℓ 의 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액을 사용하였다. 외장 시트 (7) 내에서 적층체에 전해액을 함침시킨 후, 외장 시트 (7) 의 남는 1 변 (도 5 중의 (3)) 을 열압착하여 도 5 에 나타내는 전기 화학 디바이스 (8) 를 제조하였다.
[정전 용량 측정]
얻어진 전기 화학 디바이스 (8) 를 기쿠스이 전자 공업 (주) 제조의 「CAPACITOR TESTER PFX2411」 을 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 도달 전압 3.0 V 까지, 전극 표면적당 50 ㎃ 로 정전류 충전하고, 또한, 3.0 V 로 25 분, 정전압하 보충전하고, 보충전 완료 후, 25 ㎃ 로 방전하였다. 얻어진 방전 곡선 데이터를 에너지 환산법으로 산출하여 정전 용량 (F) 으로 하였다. 구체적으로는, 충전 후 전압이 제로가 될 때까지 방전하고, 이 때 방전한 방전 에너지로부터 정전 용량 (F) 을 계산하였다. 그리고, 전극의 탄소질 재료 질량으로 나눈 정전 용량 (F/g) 을 구하였다.
[내구성 시험]
내구성 시험은 앞서 기술한 정전 용량 측정 후, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 600 시간 유지한 후에, 상기와 동일하게 하여 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 정전 용량 측정을 실시하였다. 내구성 시험 전후의 정전 용량으로부터, 하기의 식에 따라 각각의 온도에 대한 용량 유지율을 구하였다. 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압 인가 개시 전을 내구 시험 전으로 하고, 600 시간 유지한 후를 내구 시험 후로 하였다.
용량 유지율 (％)
= 내구성 시험 후의 탄소질 재료 질량당의 정전 용량/내구성 시험 전의 탄소질 재료 질량당의 정전 용량 × 100
[가스 발생량의 측정]
발생한 가스량은, 측정 전극 셀의 건조 질량과 수중의 질량을 측정하고, 발생한 부력 및 물의 밀도로부터 셀 체적을 구하고, 내구성 시험 전후의 셀 체적의 변화로부터 산출한 가스 체적량을 측정시의 온도차로 보정하고, 구하였다. 즉, 가스 발생량은 하기의 식에 따라 구하였다. 또한, 식 중, 셀 질량 A 란 공기 중에서의 셀 질량 (g) 을 나타내고, 셀 질량 W 란 수중에서의 셀 질량 (g) 을 나타낸다.
가스 발생량 (cc) =
{(내구 시험 후의 셀 질량 A - 내구 시험 후의 셀 질량 W) - (내구성 시험 전의 셀 질량 A - 내구성 시험 전의 셀 질량 W)}/(273 + 내구성 시험 후의 측정 온도 (℃)/(273 + 내구성 시험 전의 측정 온도 (℃))
상기의 가스 발생량을 다시 전극 조성물을 구성하는 탄소질 재료 질량으로 나눈 값을, 탄소질 재료 질량당의 가스 발생량 (cc/g) 으로 하였다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 분극성 전극 (1), (6), (7) 을 사용하여 제조된 전기 화학 디바이스는, 비교예 1 ∼ 9 의 탄소질 재료 (2) ∼ (5), (8) ∼ (12) 를 사용하여 각각 제조한 전기 화학 디바이스와 비교하여, 초기 정전 용량이 높고, 초기 정전 용량을 유지하면서, 또한, 가스 발생량도 억제되어 있는 것이 나타난다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 비표면적이나 세공 용적의 저하에 수반하는 초기 용량의 저하를 억제하고, 내구 시험 후에 있어서도 충분한 정전 용량을 유지할 수 있고, 또 가스 발생량의 억제 효과도 높은 것이 나타났다.
이상으로부터, 본 발명의 탄소질 재료를 전극에 사용하면, 초기 정전 용량이 높고, 가스 발생 억제 효과가 높고, 우수한 내구성을 갖는 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있는 것이 분명하다.
1 전극 조성물
2 도전성 접착제
3 에칭 알루미늄박
4 탭
5 실란트
6 분극성 전극
7 주머니상 외장 시트
8 전기 화학 디바이스
(1) 열압착된 한 변
(2) 탭이 접하는 한 변
(3) 주머니상 외장 시트의 남는 한 변

Claims (9)

  1. BET 비표면적이 1550 ∼ 2500 ㎡/g 이고, 비표면적당의 산소 함량/수소 함량의 값이 1.00 ∼ 2.10 ㎎/㎡ 이고, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 10 ∼ 15 S/㎝ 인, 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산소 함량/수소 함량의 값이 2.0 ∼ 4.3 인, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소질 재료가 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 전구체가 야자 껍질 유래인, 탄소질 재료.
  5. 탄소질 재료 전구체를 330 ℃ 이상으로 산화성 가스 분위기하에서 가열하는 가열 공정과, 산화성 가스 분위기하에서 330 ℃ 이상으로 가열된 탄소질 재료 전구체를 비산화성 가스 분위기하에서 강온하는 강온 공정을 포함하고,
    상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 1 회 포함되는 경우에는, 상기 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고,
    상기 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정이 복수회 포함되는 경우에는, 적어도 최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 계속해서 상기 강온 공정이 실시되고,
    최종의 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 가열 공정에 제공되는 탄소질 재료 전구체의 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의한 도전율이 11 ∼ 16 S/㎝ 인, 탄소질 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 강온 공정에 있어서, 탄소질 재료 전구체의 온도를 200 ℃ 이하까지 강온하는, 탄소질 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료로 형성되는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질.
  8. 제 7 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스용 전극.
  9. 제 8 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
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