JPS60189162A - 分極性電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電電二重層キャパシタまたは電池用の分極性
電極として用いる炭素繊維または活性炭繊維電極の製造
方法に関する。

従来例の構成とその問題点 活性度を分極性電極として用いる電電二重層キャパシタ
、電池は種々の構成のものが考案されている。第１図は
キャパシタの例であり、分極性電極として活性炭繊維布
１を２枚用い、セパレータ２、ガスケツ１−３、ア！レ
ミニウム集電体４．ケーヌ６，６から構成され、活性炭
繊維電極１には電解液が含浸されている。

一方、第２図は活性炭繊、Ｓを分極性電極として用いる
電池の一例の構成図を示すものである。（’を極として
活性度繊維１１を用い、ｉｆ極は工′ｌ極と同面積の焼
結型酸化ニッケル板１２であり、それぞれの極のリード
１３．１４は白金線である。全体は、アクリル樹脂製の
ケース１５におさめられており、電解液１６としてＫＯ
Ｈ水溶液が用いられている。

このような、活性炭繊維、炭素繊卸：を分極イど１電極
として用いるキャパシタ、電池はエネルギー密度が高く
、小型化できること、製造工程の簡易化が可能なとと、
無公害など、数多くの特徴を有する。

ところが、従来２０００〜２５００ｍ２／　？　の比表
面積を有する活性炭繊維を用いても、実際は全表面積の
高々３割しか有効に利用していない。この点について電
気二重層キャパシタを例にあげて以下に説明する。電気
二重層キャパシタは、活性炭と電解液との界面に形成さ
れる電気二重層に蓄え′　られた電荷を利用するＦ　ａ
　ｒ　ａ　ｔｌ単位の大容量キャパシタであり、蓄積さ
れる容量は次式に示すようＱ＝８＠ε／４．．１−Ｆ に活性炭の比表面積Ｓ、電解液の誘電率εに比例し、電
気二重層の厚さに反比例する。Ｖは印加された電界であ
る。これらの因子のうち電気二重層容量に一番人きく寄
与するものは比表面積Ｓである。水銀を分極性電極とし
て用いた時得られる電気二重層容量Ｃは約２０〜４０μ
Ｆ　−／　ｃｒ！である。

現在用いられている活性度繊維°（比表面積２０００イ
／７）で織られた布を１６闘直径によＪぬいた重量３０
ｍ２のものを電極にしたキャパシタは高々２ＦＬか得ら
れない。５の値は、前述の水銀の値から計算される６〜
１２Ｆ／ｃｅ／／のン４以下であり、換言すると、活性
炭の比表面積の７割以−ヒがイＪ効に利用されていない
ことになる。すなわち、活ｊ＜１次を何らかの方法で処
理するか、表面状態を変化させることによって現行容緻
の３倍以上の容晴値が同一容積で得られる可能性がある
。

そこで次に、活性度表面が、電気工ｉＴｉ、、層キャパ
シタ電極として利用効率の悪くなる原因を考える。

第３図は、電気二重層キャパシタの電極界面の模式図を
示すものであシ、活性炭電極２０と、電解液２１との界
面に電気二重層２２が形成される。

２３は外部電源である。このような電気二重層容量に大
きな影響する因子として、（１）活１！Ｊ：炭の細孔径
、（２）活性炭表面の官能基の２つが考えらｈ−る。

まず活性炭の細孔径であるが、電、気二爪層のイオン間
距離は３〜６八であシ、さらに電解液による溶媒和も考
慮すると１０人近い値になる。このことから、電気二重
層が形成されるためには、少なくとも細孔径が２０人以
上必要であシ、これ以下の径の細孔では電気二重層が形
成されない。

第４図は２種類の活性度繊維の細孔分布を示すもので、
２０人以上の径の細孔が多い試料（ａ）の方が２〇八以
上の径の細孔が少ない試料（ｂ）よりも単位重量当たシ
で大きな容量が得られる。従来は、細孔が大孔径側に分
布し、かつ比表面積の大きな活性炭繊維を得ることは難
しく、結局、既述のととく活性炭の利用効率が悪くなっ
ていた。

次に活性度表面の官能基について述べる。一般に活性炭
の表面には、 １ −ｏｎ、−ｃｏｏｎ、−ａｎ、＞ｃ＝。

などの官能基が存在する。前述のように、電気二重層は
、活性炭表面と電解液イオンとの物理吸着により形成さ
れる。活性炭表面に上のような−ＯＨ基をはじめとする
有極性の活性な基が存在すると、電解質がこの部分に特
異吸着し、極端な場合は化学吸着さえ起きてしまう。第
６歯はこの様子を示したものであるが、（ａ）のように
特異吸着点３０が存在すると、電解液イオンは、この部
分に集中して吸着したシ、充放電の可逆性がそこなわれ
たシして蓄積電荷量が小さくなる。同図（ｂ）のように
、活性な基を有さない活性炭では物理吸着が均一におこ
シ、活性炭表面積が有効に利用されることになる。

発明の目的 本発明は、単位容積あたシの蓄積電荷６（や、エネルギ
ー密度の大きな電気二重層キャパシタ、電池を与える表
面積利用率の大きな活性炭繊維電極の製造法を提供する
ことを目的とする。

発明の構成　・ ・本発明は、炭素繊維または活性炭繊維を真空中。

不活性ガス雰囲気、酸化雰囲剣または還元雰四シＣのい
ずれかで熱処理することを特徴とするキャパシタまたは
電池用分極性電極の製造方法である。

本発明によれば、比表面積の大きな活性炭繊維の熱処理
によシ、その比表面積を大きく変化させることなく、細
孔の径を拡大させる。また−〇Ｈ基をはじめとする電気
二重層形成に不利な有極性活性基を非活性化し、活性炭
表面組織を均一にする。このような活性炭繊維を電気二
重層キャパシタ電極として用いると、活性炭表面全体に
均一に電気二重層が形成され、細孔にも電解液イオンが
浸入するため、表面積の利用率が大きく改善され。

従来のキャパシタよυ大容量のキャパシタが得られる。

また、本発明の電極を電池の電極に用いた場合も、電池
化学反応の総面積が拡大されるため、エネルギー密度の
高い電池が得られる。

なお、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなど１Ｍ元
ガスとしては、水素、−酸化炭素、アンモニアガスなど
が用いられる。

実施例の説明 本発明は、炭素繊維、活性度繊維を種々の雰囲気中で熱
処理することにより、その改質を行なおうとするもので
ある。そこで具体的な実施例を述べる前に、種箋の熱処
理が炭素繊維、活性炭繊維の特性に及ぼす影響について
説°明する。

第１表は、比表面積２０００ｒｒ？／ｆのフェノール系
活性炭繊維の各種処理による比表面積、細孔容積、細孔
径分布、処理前の繊維からの重量変化を示すものである
。

ｃ以　下金　白） 第　１　表 この表から水素雰囲気中で還元処理することによって重
量減少し、比表面積、細孔容積が増加していることが判
かる。これは原料繊維中の酸素化合物や残存有機質が水
素と反応して新たな細孔が形成されるためであると思わ
れる。

原料繊維を酸素ガス雰囲気中で熱処理すると。

熱処理温度が上昇するに従って重量増加する。これは、
３００　’Ｃの温度範囲までは、繊維に酸素が吸着し、
さらには新たな官能基が生成するためであると思われる
。しかしながら、比表面積は必ずしもｐ（処理温度と相
関を示さず、未処理繊維とほとんど比表面積が変わらな
い。これは温度の差によシ酸素の化学吸脱着の変化によ
シ表面構造が変化したためであろうと思われる。

減圧処理により繊維の特性は、第１表の属７゜８．９に
示すように、いずれも原料繊維より比表面積、細孔容積
が増加している。特に酸化処理品を減圧処理したものは
、原料Ａ１　？減圧処理したものよシも高比表面積を示
す。

窒素雰囲気下で繊Ｈ：を熱処理したものは、９０゜１２
００℃の間で比表面積のピークを有する。

原料繊維の酸素化合物サイ１−は、全表面積の約１０％
を占めておシ、主に水酸基の形で存在する。

これを水素還元処理すると、これら水酸基が還元脱離さ
れて新たに細孔が生成する。また、原料繊維を酸化処理
すると、表面化合物ば無水カルボン酸、ラクトン、キノ
ン、カルボニル化合物などと°　して固定される。この
繊維を再度減圧処理、還元処理、不活性ガス処理などを
行なうと、これらの活性化合物が脱離除去され、新たな
有効な細孔が生成する。この細孔生成度合は、未処理繊
維を減圧、還元捷たは不活性ガス雰囲気で処理するよシ
優れる。

窒素雰囲気での熱処理によると、第６図に示すように、
（ａ）においてあらかじめ存在した径の小さな細孔１０
０が熱処理による高温のため（ｂ）に１０１で示すよう
に徐々に内壁が拡大していったシ、第７図（ａ）におい
て隣接する細孔同志１０２，１０３がつながったりして
Φ）のように新たに径の大きな細孔１０４が生成し、比
表面積と、細孔容積が太きくなる。しかしながらこの場
合：あまり熱処理温庸を高くすると、細孔径が大きくな
り過ぎて、比表面積は小さくなっていく。　１１、 次に本発明の具体的な実施例について述べる。

実施例１ ９００℃で灰化・賦活して得られたフェノール系活性炭
繊維布を次のグループに分けそれぞれ熱処理をした。

１）　４ｏｏｔｏｒｒ、Ｈ，、雰囲気、１０００℃で１
時間処理。

２）　１５０　ｔｏｒｒ、　ｏ２雰囲気、３００℃で１
時間処理後、１）と同じ還元処理。

３）　１５ｏｔｏｒｒ、　０２雰囲気、３００℃で１時
間処理後、　１０　’　ｔｏｒｒ、　１０００℃で１時
間減圧処理。

４）　１５０　ｔｏｒｒ、　ｏ２雰囲気、３００℃で１
時間処理後、Ｎ２雰囲気、１０００℃で１時間処理。

６）Ｎ７囲気、９００℃で１時間処理。

６）Ｎ２雰囲剣１　’　０００　℃　で１時間処理。

７）未処理。

以−ヒの７種類の活性炭繊維布の片面にプラズマ溶射法
によシム１層（Ｏ，Ｓ＊＊厚さ）を形成し、直径１６朋
の円型電極に杓抜いた。第１図に示す構成のキャパシタ
を、この電極を用いて試作した。

電解液は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラエチルアンモニウムバークロレートの混合液
を用いた。第２表に本実施例で得られたキャパシタの特
性を示す。

ｃ以　下金　白）。

第　２　表 来１）　容量は１Ｑ７ｙ１人定電流放電値からめた。

実施例２ 、　実施例１で述べたＦｏ、　６　、　部子の活性炭繊
維布をそれぞｊｌ、４０１１７ｆｌ×１２０ＭＩＮの大
きさに切シ、これを同面積の焼結型酸化ニッケル極と組
合わせ、第２図に示す構成の電池を試作した。電解液は
２６重爪刃のか性カリ水溶液を用いた。第８図はこれら
の電池の放電特性を示す。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、炭素繊維または活性炭
繊維を神埼の条件で熱処理することによって、原料繊維
の比表面積、細孔容積を大きくすることができ、かつ−
還元処理、減圧処理などによって表面官能基の数を減ら
したシ、不活性ガス熱処理によって細孔の焼結化を進行
させることにより細孔容積を人きくすることが可能にな
る。この結果、比表面積の大きな活性炭表面に、均一な
％気二山層を形成できるようになり、従来よシも活性炭
表面の利用効率が大１１］に改善され、単位体債あたり
の容積の大きなキャパシタができる。電池電極としても
高性能な特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電極を用いた電気二重層ギ代・ノ々シタ
の構成例を示す縦断面図、第２図は本発明の電極を用い
た電池の構成例を示す縦断面図、第３図は電戴二屯層キ
ャノζシタの模式図、第４図は２種の活性炭の細孔径分
布を示す図、第６図１はｔ占１！４：。 炭の表面官能基と電気二重層形Ｉｊｖとの関係を示１−
模式図、第６図及び第７図は不活性ガヌ雰囲＜＋ｊ’ｌ
’で熱処理した時の活性炭細孔の変化を示す１莫５（１
ヌ（、第８図は実施例の電池の特性を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第３図 第４図 ０　２（１１４０６０７１１＋　１００　１２０細コム
＆　（メノ 第。５図 （１）　（ｂ） 第６図　第７図 （ａン　（δ８、ン 第８図 ０　２　４　６　Ｂ 放ｔＢ！間（ｈｒ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維または活性炭繊維を真空中、不活佳ガス
   中、酸化性ガヌ雰四完、または還元ガス雰囲気中のいず
   れかで熱処理することを特徴とする分極性電極の製造法
   。
2. （２）前記熱処理温度が繊維の法化・賦活温度と同等以
   上である特許請求の範囲第１項記載の分極性電極の製造
   法。
3. （３）前記熱処理が９００℃〜２０００’Ｃの温度範囲
   ＼で行なわれる特許請求の範囲第２項記載の分極性電極
   の製造法。
4. （４）前記熱処理が、まず酸化性ガス雰囲気で行なわれ
   、続いて真空中、不活性ガス中、還元ガス中のいずれか
   ひとつ以上の雰囲気で行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の分極性龜、極の製置法。