JPS6378513A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気二重層コンデンサ、詳しくは活性炭を主成
分とする分極性電極を用いた電気二重層コンデンサに関
するものである。

（従来の技術） 電気二重層コンデンサに用いる分極性電極としては従来
、アルミニウムなどの金属の薄板、ネットまたはパンチ
ングメタル、活性炭その他種々のものが使用されてきた
。

活性炭を用いた例としては、電解液と混合してペースト
化して用いる電極が提案されている（特公昭５５−４１
０１５号公報）。しかしながら、このようなペースト電
極に使用された実際上の活性炭の比表面積は、最高１５
００　ｒｄ　／　ｇ程度であり、この電極を用いたコン
デンサは単位体積当りの容量が不十分であった。

また、炭素質として活性炭繊維を使用した電極も特公昭
６０−１５１３８号公報などに開示されている。しかし
ながら、活性炭繊維は空隙率が大きくて、単位体積当り
の容量を大きくしにくいという問題点があった。

この点を改良するために、粉砕された活性炭繊維や特殊
なバインダーを使用した電極も提案されている（特開昭
６１−２６２０７号公報、特開昭６１−２６２０８号公
報）。しかしながら、この場合にも、依然として活性炭
の比表面積は十分大きくないため単位体積当りの容量の
改善効果が不十分であり、しかも活性炭繊維の機械的強
度が損なわれるという不利な点が加わる。

本発明は、前記の問題点を解決して、単位体積当りの容
量が大きく、長期信頼性の高い分極性電極を用いた電気
二重層コンデンサを提供することを目的とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点を解決するため本発明は、分極性電極と電
解液との界面において形成される電気二重層を利用する
電気二重層コンデンサにおいて、石油コークスを原料と
する比表面積が２，０００〜３゜５００ｍ／ｇである活
性炭を主成分とする分極性電極と、非水系電解液とを組
合わせて使用することを特徴とする電気二重層コンデン
サを提供するものである。

本発明による電気二重層コンデンサ用電極に用いる活性
炭は、石油コークスもしくは、これと類似の炭素質化合
物を出発原料とすることにより、従来にない大きな比表
面積と優れた性質を有する。

原料のコークスなどは種々のものが使用可能であるが、
硫黄分として６！！ｉ量％以下、金属として５０００ｐ
ｐｍ以下、および揮発分として２０重世％以下を含有す
る石油コークスが特に好適に使用できる。

原料コークスは窒素気流中において、好ましくは１００
メツシユ以下に粉砕され、重量比でこの粉末の２〜４倍
程度の水酸化カリウムと混合される。

これらの操作を窒素気流中で行うのは、水分が混入する
と生成した活性炭の特性に悪影響を及ぼすためである。

前記のように混合されたコークス粉末を、３００〜６０
０℃、好ましくは４００〜５００℃で仮焼し、さらに７
００〜１２００℃、好ましくは８００〜９００℃で熱分
解あるいは本焼成を行って活性炭を生成させる。

焼成後の活性炭粉末は、残留したカリウム塩などの不純
物を水によって洗浄して除去することが望ましい。

前記のような工程を経て、比表面積（ＢＥＴ法）　２，
０００〜３．５０Ｏｎ？／ｇ、好ましくは２．５００〜
３．４００ｍ／ｇ、かさ密度０．２〜１．０　ｇ　／ｍ
ｌ、好ましくは０．２５〜０．７ｇ／ｍｌ、全細孔容積
０．５〜３゜０ｍｌ／ｇ１好ましくは０．８〜２．８　
ｍｌ／　ｇの物性を有する活性炭粉末が得られる。

従来市販されている活性炭、あるいは活性炭繊維はその
表面積は最高で１　、５００〜２，０００　ｍ／　ｇで
あり、これを更に賦活して２，５００ｍ／ｇに高めよう
とすると収率が著しく低下し、また３、ＯＯＱ％／ｇの
比表面積を得ることは実際上不可能である。

本発明で用いる活性炭原料である石油コークスは賦活時
に細孔の成長速度が早く、また比表面積を上げても収率
が低下しないという利点を存している。

本発明で用いる電極としては、この活性炭粉末を電解液
と混合してペースト化したものを電極として用いること
も可能である。しかしながら、単位体積当りの容量と機
械的強度のさらに良好な電極としては、ポリテトラフル
オロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する）などの耐化学
薬品性の優れた結着剤を用いて活性炭粉末をシート化し
てなる電極があげられる。このようなシート状電極とし
ては、まず活性炭微粉末に対して好ましくは１〜５０重
量％、さらに好ましくは５〜３０重世％の好ましくはＰ
ＴＦＥ分散液を混合し、得られた粘稠な混合物を圧縮、
押出し、もしくは圧延、またはこれらの手段を組合せる
ことによってシート状に成型したものが好適に使用でき
る。

このシート状成型物は、さらに必要に応じて一軸方向、
または二軸方向に延伸処理される。この延伸処理は、２
０〜３８０℃、好ましくは２０〜２００℃において、好
ましくは蒸製の１．１〜５．０倍、特に好ましくは１．
２〜２．０倍にな−るように公知の方法（たとえば、特
開昭５９−１６６５４１号公報）により行われる。この
ようにして得られた延伸処厚物は、そのまま使用するこ
ともできるが、必要に応じて、さらにロール、プレスな
どにより圧延または圧縮処理した後、焼成または半焼成
処理して使用する。

本発明の分極性電極は非水系電解液と組合せて使用する
が、かかる非水系電解液は特に限定されるものではなく
、電気二重層コンデンサ用として使用されうるものが適
宜使用される。このような。

非水系電解液としては、たとえば過塩素酸、６フツ化リ
ン酸、４フツ化ホウ酸、パーアルキルスルホン酸、また
はトリフルオロメタンスルホン酸などのテトラアルキル
アンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、アン
モニウム塩、またはアミン塩などの溶質を、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１．２
−ジメトキシエタン、スルホラン、ニトロメタンなどの
極性有ｍ溶媒に０．３〜１．５Ｍ／Ａ程度溶解させたも
のがあげられる。

前述のシート状物をコンデンサの形状に合せて加工・成
形した電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のよう
な電解液を含浸または満たしてケース中に密閉すること
によって本発明による電気二重層コンデンサが得られる
。

多孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適に使用で
きる。また、セパレータの厚味は５０〜２００μｍが適
当であり、１００〜１５０　ｐｍとするのが特に好適で
ある。

（実施例） 以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１ 揮発分８．２％、金属分１，２００ｐｐｎ＋　、硫黄分
３．９％を含有する石油コークスを４０メツシユに粉砕
し、これに重量比で約３倍の水酸化カリウムを加えて窒
素雰囲気中において、３８５℃で１時間仮焼し、さらに
８４０℃で２時間本焼成を行った。得られた活性炭粉末
を冷却した後、水で洗浄して乾燥し、最終的に１１０℃
で真空乾燥して本発明の活性炭を得た。この活性炭は、
比表面積３．０００　ｍ２／ｇ、かさ密度０．３０８　
ｇ／ｍｌ、全細孔容積１．０ｍｌ／ｇの物性値を有する
ものであった。

この活性炭７０重量％、カーボンブラック２０重量％お
よびＰＴＦＥ粉末（粒子径０．３μｍ）１０重量％より
なる粉末混合物１００重量部に対して水２００重量部を
添加し、Ｖ形ブレンダー中で混和した。

得られたペースト状混和物をロール成型機を用いて圧延
し、厚さ１．Ｉｎのシートとした。このシートを３００
℃に予熱した状態で一軸方向に１．１倍の倍率で延伸処
理して厚さ０　、６　ｍｍのシート状電極材料を得た。

このシート状電極材料を使用して、第１図に示すような
コイン型の電気二重層コンデンサのユニットセル（直径
２０龍、厚さ２．０ｍｍ）を下記の手順で製作した。

前記シート状電極材料を円板状に打ち抜いて分極性電極
１　（直径１５酊、厚さ０．６ｍｍ）とし１、分極性電
極ｌと、これと同一の組成、形状を有する分極性電極２
とをポリプロピレン繊維不織布よりなるセパレータ３を
介してステンレス鋼製のキャップ４およびステンレス鋼
製の缶５からなる外装容器中に収納する。次に、ユニッ
トセル中に所定の電解液（トリフルオロメタンスルホン
酸テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート
溶液（濃度：ＩＭ／ｉ’）を注入して分極性電極１．２
およびセパレータ３中にこの電解液を充分に含浸させた
後、ポリプロピレン製バッキング６を介してキャップ４
および缶５の端部をかしめて封口した。

上記のように製作した電気二重層コンデンサユニットセ
ルを２．８ｖで３０分間定電圧充電を行い、その後１ｍ
Ａ定電流放電し、放電時の端子間電圧がＯｖに至るまで
の時間を測定し単極単位体積当り初期容量を算出した。

次に同セルを７０℃において、１０００時間２．８Ｖｆ
ｉｆｉ印加した後の容量を同様にして測定し、初期値と
比較して容量劣化率を算出して、その結果を第１表に示
した。

実力缶例２ 揮発分１０％、金属分１，５００ｐｐｍ　、硫黄分５％
を含有する石油コークスを原料として用いた以外は実施
例１と同様の処理を行って、比表面積３，２００Ｍ／ｇ
、かさ密度０．３３ｇ／ｍｌ、全細孔容積１．１ｍｌ／
ｇの活性炭を得た。この活性炭を用いて実施例１と同様
にして分極性電極を製作し、この電極を使用した電気二
重層コンデンサについて、実施例１と同様に評価を行い
、結果を第１表に示した。

実施例３ 粉砕した石油コークスの本焼成を８４０℃において１時
間行った以外は、実施例１と同様の処理を行って比表面
積３．２０Ｏｎ？／ｇ、かさ密度０．３３　ｇ　／ｍｌ
、全細孔容積１．１ｍｌ／ｇの活性炭を得た。この活性
炭を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を第１表
に示した。

実施例４ 電解液として４フフ化ホウ酸テトラブチルホスホニウム
のプロピレンカーボネート溶液（濃度：ＬＭ／ｌ）を用
いた以外は実施例１と同様の処理および評価を行い結果
を第１表に示した。

比較例１ 比表面積が１，５００　ｍ２／ｇのヤシガラ系活性炭を
用いた以外は、実施例１と同様の処理および評価を行っ
て、結果を第１表に示した。

比較例２ 比表面積が２，０ＯＯｎ？／ｇのフェノール系活性炭繊
維を用いた以外は、実施例１と同様の処理および評価を
行って結果を第１表に示した。

比較例３ 比表面積が２．５００ｍ／ｇのフェノール系活性炭繊維
を用いた以外は実施例１と同様の処理および評価を行っ
て結果を第１表に示した。

（本頁、以下余白） 第１表 （註）容量劣化率は、２．８■印加、７０℃、１０００
時間経過後の測定値 （発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、石油コークスを原
料とする比表面積が２．０００〜３．５００　ｍ／ｇの
活性炭を主成分とする分極性電極と非水系電解液とを組
合わせて使用することによって、単位体積当りの容量が
大きく、長期信頼性が優れた電気二重層コンデンサを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電気二重層コンデンサの一実施例
を示す部分断面図である。 １．２・・・・・・分極性電極、 ３・・・・・・セパレータ、 ４・・・・・・キャップ、 ５・・・・・・缶、 ６・・・・・・バッキング。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分極性電極と電解液との界面において形成される
   電気二重層を利用する電気二重層コンデンサにおいて、
   石油コークスを原料とする比表面積が２、０００〜３、
   ５００ｍ＾２／ｇである活性炭を主成分とする分極性電
   極と、非水系電解液とを組合わせて使用することを特徴
   とする電気二重層コンデンサ。
2. （２）前記活性炭は、かさ密度が０．２〜１．０ｇ／ｍ
   ｌ、全細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇである特許請
   求の範囲第１項記載の電気二重層コンデンサ。
3. （３）前記活性炭が、石油コークスと水酸化カリウムと
   の混合物を３００〜６００℃で仮焼した後、７００〜１
   ２００℃で本焼成を行って得られることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の電気二重層コン
   デンサ。