JPS6378514A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気二重層コンデンサ、詳しくは活性炭よりな
る分極性電極を用いた電気二重層コンデ′　ンサに関す
るものである。

（従来の技術） 電気二重層コンデンサに用いる分極性電極としては従来
、アルミニウムなどの金属の薄板、ネットまたはパンチ
ングメタル、活性炭その他種々のものが使用されてきた
。

活性炭を用いた例としては、電解液と混合してペースト
化して用いる電極が提案されている（特公昭５５−４１
０１５号公報）、シかしながら、このようなペースト電
極に使用された実際上の活性炭の比表面積は、最高１５
００ｍ／ｇ程度であり、この電極を用いたコンデンサは
単位体積当りの容量が不十分であった。

また、炭素質として活性炭繊維を使用した電極も特公昭
６０−１５１３８号公報などに開示されている。しかし
ながら、活性炭繊維は空隙率が大きくて、単位体積当り
の容量を大きくしにくいという問題点があった。この点
を改良するために、粉砕された活性炭繊維や特殊なバイ
ンダーを使用した電極も提案されている（特開昭６１−
２６２０７号公報、特開昭６１−２６２　’０８号公報
）。

しかしながら、この場合にも、依然として活性炭の比表
面積は十分大きくないため単位体積当りの容量の改善効
果が不十分であり、しかも活性炭繊維の機械的強度が損
なわれるという不利な点が加わる。

本発明は、前記の問題点を解決して、単位体積当りの容
量が大きく、長期信頼性の高い分極性電極を用いた電気
二重層コンデンサを提供することを目的とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点を解決するため本発明は、分極性電極と電
解液との界面において形成される電気二重層を利用する
電気二重層コンデンサにおいて、石油コークスを原料と
し、かつ比表面積が２，０００〜３．５００　ｍ１ｇで
ある活性炭を主成分とする分極性電極と、水溶液系電解
液とを組合せて使用することを特徴とする電気二重層コ
ンデンサを提供するものである。

本発明による電気二重層コンデンサ用電極に用いる活性
炭は、石油コークス゛もしくは、これと類似の炭素質化
合物を出発原料とすることにより、従来にない大きな比
表面積と優れた性質を有する。

原料のコークスなどは種々のものが使用可能であるが、
硫黄分として６重量％以下、金属分とじて５０００ｐｐ
ｍ以下、および揮発分として２０重量％以下を含有する
石油コークスが特に好適に使用できる。

原料コークスは窒素気流中において、好ましくは１００
メツシユ以下に粉砕され、重量比でこの粉末の２〜４倍
程度の水酸化カリウムと混合される。

これらの操作を窒素気流中で行うのは、水分が混入する
と生成した活性炭の特性に悪影響を及ぼすからである。

前記のように混合されたコークス粉末を、３００〜６０
０℃、好ましくは４００〜５００℃で仮焼し、さらに７
００〜１２００℃、好ましくは８００〜９００℃で熱分
解あるいは本焼成を行って活性炭を生成させる。

焼成後の活性炭粉末は、残留したカリウム塩などの不純
物を水によって洗浄して除去することが望ましい。

前記のような工程を経て、比表面積（ＢＥＴ法）　２，
０００〜３，５００　ｍ／　ｇ　、好ましくは２．５０
０〜３．４００　ｍ／ｇ、かさ密度０．２〜１．０ｇ／
ｍｌ、好ましくは０．２５〜０．７ｇ／ｍｌ、全細孔容
積０．５〜３゜０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８
ｍｌ／　ｇの物性を有する活性炭粉末が得られる。

従来市販されている活性炭、あるいは活性炭繊維はその
表面積は最高で１，５００〜２，０００　ｒｒｆ／　ｇ
であり、これを更に賦活して２．５００＋＋（／ｇに高
めようとすると収率が著しく低下し、また３、０ＯＯｒ
ｒｆ／ｇの比表面積を得ることは実際上不可能である。

本発明で用いる活性炭原料である石油コークスは賦活時
に細孔の成長速度が早く、また比表面積を上げても収率
が低下しないという利点を有している。

本発明で用いる電極としては、この活性炭粉末を電解液
と混合してペースト化したものを電極として用いること
も可能である。しかしながら、単位体積当りの容量と機
械的強度のさらに良好な電極としては、ポリテトラフル
オロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する）などの耐化学
薬品性の優れた結着剤を用いて活性炭粉末をシート化し
てなる電極があげられる。このようなシート状電極とし
ては、まず活性炭微粉末に対して好ましくは１〜５０重
世％、さらに好ましくは５〜３０重量％の好ましくはＰ
ＴＦＥ分散液を混合し、得られた粘稠な混合物を圧縮、
押出し、もしくは圧延、またはこれらの手段を組合せる
ことによってシート状に成型したものが好適に使用でき
る。

このシート状成型物は、さらに必要に応じて一軸方向、
または二軸方向に延伸処理される。この延伸処理は、２
０〜３８０℃、好ましくは２０〜２００℃において、好
ましくは蒸製の１．１〜５．０倍、特←好ましくは１．
２〜２．０倍になるように公知の方法（たとえば、特開
昭５９−１６６５４１号公報）により行われる。このよ
うにして得られた延伸処理物は、そのまま使用すること
もできるが、必要に応じて、さらにロール、プレスなど
により圧延または圧縮処理した後、焼成または半焼成処
理して使用する。

本発明で活性炭を主成分とする分極性電極は、水溶液系
電解液と組合せて使用されるが、該電解液としては、高
い電気伝導性を有する無機酸、無機塩基、または無機塩
を溶質とする水溶液系電解液が好適である。このような
電解液の溶質（電解質）としては、たとえば硫酸、４フ
ツ化ホウ酸、硝酸などの酸、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなど
の塩基、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムなど
の炭酸塩等が好適に使用される。これらの電解質の中で
、硫酸、４フツ化ホウ酸、水酸化カリウムおよび水酸化
ナトリウムは、高い電気伝導度が得られる点で特に好ま
しい。

本発明で使用される電解液の濃度は、１０〜９０重量％
の範囲で適宜選定することができ、一般に９０重量％以
上の濃度になると寒冷時に溶質が析出するなどの問題が
発生し、また１０重量％以下の濃度では、電導度が低下
してコンデンサの内部抵抗を増大させるので好ましくな
い。

前述のシート状物をコンデンサの形状に合せて加工・成
形した電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記の電解
液を含浸または満たして、これを耐食性を有するケース
中に密閉することにより電気二重層コンデンサを得るこ
とができる。

多孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適に使用で
きる。また、セパレータの厚味は５０〜２００μｍが適
当であり、１００〜１５０　μｍとするのが特に好適で
ある。

（実施例） 以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１ 揮発分８．２％、金属分１，２００ｐｐｍ　、硫黄分３
．９％を含有する石油コークスを４０メソシユに粉砕し
、これに重量比で約３倍量の水酸化カリウムを加えて窒
素雰囲気中において、３８５℃で１時間仮焼し、さらに
８４０℃で２時間本焼成を行った。得られた活性炭粉末
を冷却した後、水で洗浄して乾燥し、最終的に１１０℃
で真空乾燥して本発明の活性炭を得た。この活性炭は、
比表面積３．０００　ｍ２　／　ｇ、かさ密度０．３０
８　ｇ／ｍｌ、全細孔容積１．０ｍｌ／ｇの物性値を有
するものであった。

この活性炭７０重量％、カーボンブラック２０重世％お
よびＰＴＦＥ粉末（粒子径０．３μｍ）１０重景％より
なる粉末混合物１００１ｉ１部に対して水２００重量部
を添加し、■形ブレンダー中で混和した。

得られたペースト状混和物をロール成型機を用いて圧延
し、厚さ１．１１ｉＩのシートとした。このシートを３
００℃に予熱した状態で一軸方向に１．１倍の倍率で延
伸処理して厚さ０．６ｍｍのシート状電極材料を得た。

このシート状電極材料を使用して、第１図に示すような
コイン型の電気二重層コンデンサのユニットセル（直径
２０ｍｍ、厚さ２．Ｏｎ）を下記の手順で製作した。

前記シート状電極材料を円板状に打ち抜いて分極性電極
ｌ　（直径１５１、厚さ０　、６　ｍ　）とし、分極性
電極１と、これと同一の組成、形状を有する分極性電極
２とをポリプロピレン繊維不織布よりなるセパレータ３
を介してステンレス鋼製のキャップ４およびステンレス
鋼製の缶５からなる外装容器中に収納する。次に、ユニ
ットセル中に所定の電解液（３０％硫酸水溶液）を注入
して分極性電極１．２およびセパレータ３中にこの電解
液を充分に含浸させた後、ポリプロピレン製パフキング
６を介してキャップ４および缶５の端部をかしめて封口
した。

上記のように製作した電気二重層コンデンサユニットセ
ルを０．９Ｖで３０分間定電圧充電を行い、その後１ｍ
Ａ定電流放電し、放電時の端子間電圧がＯＶに至るまで
の時間を測定し単極単位体積当り初期容量を算出した。

続いて同セルを７０℃において、１０００時間０．９Ｖ
連続印加した後の容量を同様にして測定し、初期値と比
較して容量劣化率を算出して、その結果を第１表に示し
た。

実施例２ 揮発分１０％、金属分１，５００ｐｐｍ　、硫黄分５％
を含有する石油コークスを原料として用いた以外は実施
例１と同様の処理を行って、比表面積３．２００１　／
　ｇ、かさ密度０．３３ｇ／ｍｌ、全細孔容積１．１ｍ
ｌ／ｇの活性炭を得た。この活性炭を用いて実施例１と
同様にして分極性電極を製作し、この電極を使用した電
気二重層コンデンサについて、実施例１と同様に評価を
行い、結果を第１表に示した。

実施例３ 粉砕した石油コークスの本焼成を８４０”Ｃにおいて１
時間行った以外は、実施例１と同様の処理を行って比表
面積２，８００　ｒｄ／　ｇ、かさ密度０．３２ｇ／ｍ
ｌ、全細孔容積０．９ｍｌ／ｇの活性炭を得た。この活
性炭を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を第１
表に示した。

実施例４ 電解液として２０％水酸化カリウム水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様の処理および評価を行って結果を第
１表に示した。

比較例１ 比表面積が１，５００　ｍ　／　ｇのヤシガラ系活性炭
を用いた以外は、実施例１と同様の処理および評価゛を
行って、結果を第１表に示した。

比較例２ 比表面積が２，０００　ｒｄ／　ｇのフェノール系活性
炭繊維を用いた以外は、実施例１と同様の処理および評
価を行って結果を第１表に示した。

比較例３ 比表面積が２．５００．ｍ２　／　ｇのフェノール系活
性炭繊維を用いた以外は実施例１と同様の処理及び評価
を行って結果を第１表に示した。

第１表 （註）容量劣化率は、０．９Ｖ印加、７０”Ｃ１１００
０時間経過後の測定値 （発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、石油コークスを原
料とする比表面積が２，０００〜３，５００　ｍ／どの
活性炭を主成分とする分極性電極と水溶液系電解液とを
組合せて使用することにより、単位体積当りの容量が大
きく、長期信顧性が優れた電気二重層コンデンサを得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電気二重層コンデンサの一実施例
を示す部分断面図である。 １．２・・・・・・分極性電極、 ３・・・・・・セパレータ、 ４・・・・・・キャップ、 ５・・・・・・缶、 ６・・・・・・パフキング。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分極性電極と電解液との界面において形成される
   電気二重層を利用する電気二重層コンデンサにおいて、
   石油コークスを原料とする比表面積が２，０００〜３，
   ５００ｍ＾２／ｇである活性炭を主成分とする分極性電
   極と、水溶液系電解液とを組合せて用いることを特徴と
   する電気二重層コンデンサ。
2. （２）前記活性炭のかさ密度が０．２〜１．０ｇ／ｍｌ
   、全細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇである特許請求
   の範囲第１項記載の電気二重層コンデンサ。
3. （３）前記活性炭が石油コークスと水酸化カリウムとの
   混合物を３００〜６００℃で仮焼した後、７００〜１２
   ００℃で本焼成を行って得られることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の電気二重層コンデ
   ンサ。
4. （４）前記水溶液系電解液の溶質が、硫酸、４フッ化ホ
   ウ酸および硝酸から選ばれた無機酸、水酸化カリウム、
   水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化アン
   モニウムから選ばれた無機塩基、または、塩化カリウム
   、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化アンモニ
   ウムから選ばれた塩化物、または炭酸カリウム、炭酸ナ
   トリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸アンモニウムから
   選ばれた炭酸塩である特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項記載の電気二重層コンデンサ。