JPS63151010A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは分極
性電極の性能を改善したものに関する。

従来の技術 電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することかでき
、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第３図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータ１を
介して活性炭と電解質溶液からなる１対の分極性電極２
．２°を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電子伝
導性かつイオン不透過性の導電性集電電極３．３°を設
けて基本セルを構成し、この基本セルをゴム４．４″に
より封止した構造を有するものである。これにより導電
性集電電極３．３゛に電圧を印加したとき、多孔質セバ
レ−タｌを通して電解質溶液のイオンをプラス、マイナ
スの電荷に分離し、導電性集電電極３．３゛との間にそ
れぞれ電気二重層を形成させることを可能にし、その動
作の信頼性を維持するとともに、取扱の便宜をはかった
ものである。

ところで、分極性電極２．２′には、電解質溶液として
例えば酸、アルカリ等の水溶液が用いられ、電極材料と
してこの電解質溶液に化学的に安定であり、かつ比表面
積が大きく、充填密度を高（することができこれらに正
比例したコンデンサの静電容量を得ることができる活性
炭が多（用いられている。

この活性炭は天然材料や人工高分子材料から作られるが
、前者の例としてはヤシガラ活性炭が挙げられる。ヤシ
ガラ活性炭はその産出量が多く、価格が安いことでは優
れているが、その比表面積は１５００ｇ／　ｒｄに過ぎ
ない。一方、人工高分子材料から作られる活性炭には、
フェノール、レーヨン、ポリアクリルニトリル等の樹脂
を炭化賦活した活性炭が挙げられ、その具体例としては
例えばフェノール樹脂のファイバ（繊維）状、クロス（
布）状に加工したものを高温の酸化性ガス（例えば水蒸
気、空気、二酸化炭素等）との気相反応で炭化賦活して
調製したものが用いられる。これらの活性炭はその比表
面積が１５００〜２０００ｇ／　ｍとヤシガラ活性炭よ
り太き（好ましい。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの天然材料、人工高分子材料から
作成される活性炭と電解質溶液からなる分極性電極を使
用した電気二重層コンデンサは、長時間使用していると
、その等価直列抵抗が増大し、自己放電が速くなると云
う問題点があった。

このような等価直列抵抗の経時変化を推定する方法とし
ては、電気・二重層コンデンサを８５℃に保たれた温度
雰囲気中に１０００時間放置した後の等価直列抵抗の劣
化率を求めている。例えばヤシガラ活性炭を用いた直径
１５鶴、厚さ１．０ｆｉの電気二重層コンデンサの８５
℃、１０００時間放置後の等価直列抵抗の劣化率は４０
〜５０％であった。

本発明の目的は、分極性電極の等価直列抵抗の経時的な
劣化を抑制し、自己放電を速くするようなことのない電
気二重層コンデンサを提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、非電子伝導性
かつイオン透過性の多孔質セパレータと、この多孔質セ
パレータの少なくとも一方の側に設けられる活性炭と電
解質と導電性物質とバインダーとを主成分とする分極性
電極と、これらの多孔質セパレータと分極性電極とから
なる構成体の両側に設けられる電子伝導性の導電性集電
電極を有する基本セルを封止した構造を有することを特
徴とする電気二重層コンデンサを提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は活
性炭、電解質溶錬、導電性物質及びバインダーを主要成
分とする。

活性炭としては、例えばレゾール型フェノール樹脂の如
き熱硬化性樹脂を炭化したあと、賦活して製造したもの
が例示される。上記レゾール型フェノール樹脂の縮重合
度は各種のものが使、用できるが、これらに限らず他の
樹脂で変性した変性フェノール樹脂やその他の熱硬化性
樹脂も使用できる。

この熱硬化性樹脂を炭化し、賦活するには各種の方法が
あり、そのいずれも使用可能であるが、例えば賦活方法
としては大別してガス賦活方法、薬品賦活方法の二通り
挙げられる。前者は各種の高温の酸化性ガス（例えば水
蒸気、二酸化炭素、空気など）との気相反応で賦活する
方法であり、後者は脱水性の塩類や酸（塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン酸、硫酸など）と
７５０℃以下の温度で反応させる方法である。これらの
方法による一例として水蒸気と塩化亜鉛による賦活炭の
細孔分布では、後者が数１０人、前者が１０Å以下に細
孔半径の中心があることが例示される。これらのガス賦
活方法、薬品賦活方法は併用されることもできる。

活性炭には上記のほかに従来使用されているヤシガラ活
性炭等の天然材料から作られる活性炭、フェノール、レ
ーヨン、ポリアクリルニトリル等の人工高分子材料から
作られる活性炭のいずれも単独又は組合わせて使用でき
、その形状もファイバ（繊維）状、クロス状等無定形の
ものも用いられる。

上記電解質としては、電解質溶液とするときは水溶液系
と非水溶液系のいずれも用いられる。水溶液系には酸、
アルカリ、あるいはそれらの塩を熔解したものが挙げら
れ、飽和濃度で使用することが好ましいがこれらにかぎ
るものではない。

非水溶液系にはプロピレンカーボネート、Ｔ　−ブチル
ラクトン、アセトニトリル等の高誘電率の有機溶媒に例
えばＬｉＣｊ！０４、ＩｊＢＦ４．　ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＡ　Ｉ　ＣＩ４　、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、
ＣＦ３ＣＯ０Ｌｉ等のリチウム塩やその他金属アルカリ
塩やアンモニウム塩等の無機酸塩を溶解したものが挙げ
られる。

また、本発明に用いられる導電性物質にはファーネス法
によるアセチレンブラックが最も好ましいが、他のファ
ーネス法あるいは衝撃法によるカーボンブラック、チャ
ンネル法によるカーボンブラック、グラファイト、ポリ
アセチレンの如き導電性高分子、カーボン繊維、金属繊
維、金属フレーク、金属粉末等が例示される。

また、本発明に用いられるバインダーは、ポリメチル（
メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート
等のアクリルモノマーの重合体からなるアクリル樹脂あ
るいはこれらの七ツマ−と他の七ツマ−の共重合体、ビ
ニル単独重合体、ビニル共重合体、アセタール樹脂、ナ
イロン等のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可
塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂
等の熱硬化性樹脂が例示される。また、フェノール系樹
脂等のＢステージ熱硬化性樹脂（常温で固体であって加
熱すると軟化する樹脂）も用いられる。

なお、この場合軟化したバインダは活性炭表面を過度に
被覆しないので好しい場合がある。これらの樹脂は電解
質溶液に熔解しても用いられるが、粒状でも用いられ、
その粒径は活性炭の粒径の１１５以下であることが好ま
しい。１１５より大きいと、活性炭粒子間の接触抵抗が
大きくなり、分極性電極全体の等価直列抵抗を増大させ
好ましくない。

また、このバインダーの使用量は、活性炭１００　！置
部に対して０．１〜５重量部使用し、外表面の１７３〜
１ノ５程度を覆う量が好ましく、１／３より被覆面積が
多いと上記と同様に等価直列抵抗を増大し、１１５より
被覆面積が小さいとこの等価直列抵抗の経時変化が大き
くなり好ましくない。

なお、導電性物質とバインダーを例えば導電性樹脂によ
り兼用することもでき、この場合も含む。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン等
の高分子材料が挙げられ、形状としては多数の微小な貫
通孔を有する微孔フィルム、ある程度の厚みをもち複雑
な微細孔をもつスポンジ状フィルム、不織布あるいはこ
れらを組合わせたものが例示される。さらにこれらにか
ぎらず、電解液との共存性のよいこと、活性炭が通過し
ないこと、イオン透過性（あるいは気孔率）が大きいこ
と、機械的強度が十分であることの諸性質を満足する材
料も使用することができ、コンデンサ特性の点からは、
漏れ電流の小さいことが必要なものには比較的気孔率の
小さいもの、直列等価抵抗の小さいことが必要なものに
は比較的気孔率の大きいものが好ましい。

また、本発明に用いられる導電性集電電極としては、電
解質溶液に安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理した
可撓性グラファイト等が例示される。

本発明の電気二Ｍ層コンデンサを製造するには、例えば
活性炭、導電性物質、バインダー粉末を粉体混合して活
性炭表面に導電性物質とバインダー粉末を付着させた粉
末混合物を調製する。つぎに例えば上記導電性物質をゴ
ムに練り込んだ未加硫導電性ゴムシート板（集電電極と
なるもの）を底板にして筒状の未加硫ゴムのガスケット
を載置し、その開放端から上端まで上記粉末混合物を充
填する。これを圧密し、ついで電解質溶液に浸漬し、減
圧含浸する。この後多孔質セパレータを充填物（分極性
電極となるもの）側に当てがい、さらに上記と同様に作
成した電解質溶液を粉末混合物に含浸させたガスケット
をその充填物側を多孔質セパレータに当てかった状態で
加硫する。このようにして基本セルができあがるが、こ
れを封止容器に導電性接着剤で固定して収めリード線を
接続できるようにすると電気二重層コンデンサができあ
がる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性”
電極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質
セパレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極
と多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたもの
も含まれる。

作用 分極性電極の電極材料の活性炭に導電性物質、バインダ
ーを併用したので、導電性物質は活性炭粒子相互の接触
抵抗を低くして等価直列抵抗を小さくし、バインダーは
活性炭粒子相互を結着して電気部品として使用されてい
る電気二重層コンデンサが長期使用中に動かされること
がある等により活性炭粒子相互に間隙が生じることを防
止し、活性炭の充填状態を安定に維持して経時変化を抑
制することができる。

実施例 次に本発明の実施例を第１図及び第２図に基づいて説明
する。

実施例１ まず、筒状の未加硫絶縁性ブチルゴムのガスケット（外
径１５ｍ、内径１０鰭、厚さ０．５　ｍ）　１１．１１
”と、カーボンブラックとブチルゴムを練り合わせた未
加硫導電性ブチルゴムシート（直径１５ｍ、厚さ０．２
　ｎ＋）　１２．１２゛　と、ポリプロピレン製の多孔
質セパレータ（直径１５ｆｌ、厚さ０．０５ｍ）　１３
を用意する。

また、レゾール型フェノール樹脂の粉末（平均粒径１０
ｐｍ）を炭化賦活して球状の活性炭粉末を得た。この活
性炭粉末の比表面積はＢＥＴ法により測定したところ、
１５００　ｍ　／ｇであった。

この球状の活性炭粉末ｉｏｏ　ｇと、アセチレンブラッ
ク（平均粒径０．５μｍ　）　３０ｇと、球状のポリメ
チルメタアクリレート樹脂粉末（平均粒径０．５μｍ　
）　１５ｇとをメカノミル混合機（岡田精工株式会社製
）で回転数２００ｒｐｍで６０分間混合して、活性炭の
表面にアセチレンブラック粉末と、ポリメチルメタアク
リレート樹脂粉末とと付着した活性炭混合粉末１４を゛
作成する。

なお、球状活性炭の表面にアセチレンブラックカーボン
粉末と、ポリメチルメタアクリレート樹脂粉末とが活性
炭の外表面の１／３程の面積に付着していることが電子
顕微鏡によって確認された。

このような準備を行ったのち、上記未加硫導電性ブチル
ゴムシート１２の上に上記ガスケット１１をその端面を
接触させて置き、その上端開口部からアセチレンブラッ
クカーボン粉末とポリメチルメタアクリレート樹脂粉末
とを付着した活性炭混合粉末１４をガスケットの上面ま
で充填し、１０ｋｇ／ａＪの圧力を印加して成形体を作
成した。次いで、該成形体を硫酸（３０％濃度）中に浸
漬し、減圧含浸器中で１０　Ｔｏｒｒで減圧含浸を行い
含浸成形体を作成する。

これとは別に上記と同様に上記未加硫導電性ブチルゴム
シート１２゛　と上記ガスケット１１゛を組合わせ上記
活性炭粉末１４を充填、加圧し硫酸を含浸させた含浸成
形体を作成する。

次いで、上記多孔質セパレータ１３の両生面を挟んで上
記二つの含浸成形体をガスケア）１１．１１゛の活性炭
の露出している側の面を向かい合わせて重ね、５　ｋｇ
　／　ｃｒｉの圧力で加圧した状態で１２０℃、５時間
放置して加硫処理する。これにより基本セルが作成され
たことになる。

図示省略したが、次に別に用意したステンレス製の底板
とキャップの上下２つの部材からなる封止容器の底板中
央部に例えば上記導電性物質を接着剤で練り合わせた導
電性接着剤を塗布し、その接着剤上に上記一方の含浸成
形体の導電性ブチルゴムシート（集電電極）を重ねて固
着し、更にキャップの内側中央部に上記と同様の導電性
接着剤を塗布して上記他方の含浸成形体の導電性ブチル
ゴムシート（集電電極）を重ねて固着し、ついで上下部
材の端部を絶縁性ゴムシール材を介してかしめ、電気二
重層コンデンサを製作する。

この電気二重層コンデンサについて次の測定を行った。

すなわち、市販のＬＣＲメータ（装置名ＹＨＰ４２７４
Ａ）を用い、これに第２図に示すように測定試料とし上
記で作成した電気二重層コンデンサエ５を接続して１ｋ
Ｈｚ　、　１０ｍＡを加え、室温に於けるこの電気二重
層コンデンサの両端の電圧を測定し、この測定値からこ
の電気二重コンデンサの等個直列抵抗を次式により求め
た。なお、第２図中１６は測定装置本体、１７は電流計
、１８は電圧計である。

次いで上記試料の電気二重層コンデンサを８５℃の恒温
槽内に１０００時間放置した後上記と同様に等個直列抵
抗を測定し、その測定値からこの加熱処理を行う前の試
料の上記の測定値よりその変化率を求め表に示した。

実施例２ 実施例１に於いて、ポリメチルメタアクリレート粉末に
代えて球状ナイロン粉末（平均粒径２μｍ）を用いた以
外は実施例１と同様にして電気二重コンデンサを得、こ
れについても実施例Ｉと同様にして等個直列抵抗の変化
率を求め表に示した。

実施例３．４ 実施例１に於いて、゛ポリメチルメタアクリレート粉末
の使用量を表に示す割合にした以外は実施例１と同様に
して電気二重コンデンサを得、これについても実施例１
と同様にして等個直列抵抗の変化率を求め表に示した。

実施例５．６ 実施例１に於いて、アセチレンブランクカーボン粉末の
使用量を表に示す割合にした以外は実施例１と同様にし
て電気二重コンデンサを得、これについても実施例１と
同様にして等個直列抵抗の変化率を求め表に示した。

比較例 実施例１に於いて、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末
を用いなかった以外は同様にして電気二重コンデンサを
得、これについても実施例１と同様にして等個直列抵抗
の変化率を、求め表に示した。

発明の効果 本発明によれば、分極性電極に使用した活性炭に導電性
物質及びバインダーを併用したので、導電性物質により
活性炭相互の接触抵抗を小さくするとともに、バインダ
ーにより活性炭相互を結着して活性炭相互の移動を抑制
することにより活性炭の充填密度の経時変化を抑制する
ことができる。

これにより等個直列抵抗の小さい、その経時変化の抑制
された電気二重層コンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの製
造過程を示す図、第２図はその測定装置の回路図、第３
図は電気二重層コンデンサの基本セルの断面図である。 図中、１．１３は多孔質セパレータ、２．２゛は分極性
電極、３．３”、１２．１２゛　は集電電極、１４は活
性炭混合物である。 昭ｆロ６１年１２月１６日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、この多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設
   けられる活性炭と電解質と導電性物質とバインダーとを
   主成分とする分極性電極と、これらの多孔質セパレータ
   と分極性電極とからなる構成体の両側に設けられる電子
   伝導性の導電性集電電極を有する基本セルを封止した構
   造を有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. （２）バインダーは球状粒子でありその粒径が活性炭の
   １／５以下であり、かつその使用量が活性炭１００重量
   部に対して０．１重量部〜５重量部であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電気二重層コンデンサ
   。
3. （３）バインダーは熱可組成樹脂及びＢステージ熱硬化
   性樹脂のうち少なくともいずれか１つであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の電気二重層コンデン
   サ。