CN109399766A - 一种电容去离子器件及其制备方法 - Google Patents

一种电容去离子器件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109399766A
CN109399766A CN201811127058.7A CN201811127058A CN109399766A CN 109399766 A CN109399766 A CN 109399766A CN 201811127058 A CN201811127058 A CN 201811127058A CN 109399766 A CN109399766 A CN 109399766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
capacitive deionization
functionalization
porous
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811127058.7A
Other languages
English (en)
Inventor
侯建华
代滇
何成达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201811127058.7A priority Critical patent/CN109399766A/zh
Publication of CN109399766A publication Critical patent/CN109399766A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4691—Capacitive deionisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开一种电容去离子器件及其制备方法。所述电容去离子器件包括至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片，相邻碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔。所述电容去离子器件的制备方法包括(10)高温挤压碳化、(20)释压膨胀、(30)功能化多孔碳纳米片制备、(40)碳纳米片改性、(50)电极片制备和(60)电容去离子组装步骤。本发明方法制备的电容去离子器件，电容去离子效率高、除盐速度快。

Description

一种电容去离子器件及其制备方法
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，特别是一种基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性 的功能化多孔碳纳米片的电容去离子器件及其制备方法。
背景技术
电容去离子(Capacitive Deionization,，CDI)是一种基于电化学双电层电容理论(环 境工程学报，2015，9(4)，1565)的电吸附脱盐技术，其基本原理是在一对平行电极之间施加外加电场，一个电极带正电，另一个电极带负电，盐水从电极间流过，在静电作 用下，溶液中的离子向带有相反电荷的电极移动，溶液中的阳离子被吸附在负极表面， 同时阴离子被吸附在正极表面；随着离子不断被吸附，溶液的浓度逐渐降低，从而实现 溶液中盐离子的脱除；放电过程时，吸附的离子从电极表面脱附到溶液中，从而实现电 极的再生(Desalination，2008，228(1-3)，10)。电容去离子所需要的电压为1～2V，属 于低驱动能量，无二次污染，成本低，并可应用在很多方面，包括家庭和工业用水软化、 海水和农业灌概用水的脱盐等(Progress in Materials Science，2013，58(8)，1388)，因 此是一种具有较大发展潜力的新型脱盐技术。
电容去离子可以通过在电解液与多孔电极界面上可逆的离子吸附来储存电荷(Adv. Mater.，2016,28,6104)。高比表面积和恰当的孔径分布是CDI材料为足够数量的电解 液粒子提供活性位点和通道的关键因素(Acc.Chem.Res.，2015,48,1666)。此外，表 面功能化改性(例如杂原子掺杂)能大大提高电解液对CDI材料的浸润性，从而提高除 盐性能。因此，开发简单清洁的合成技术路线，为高效的除盐设备(CDI)开发新颖先 进的多孔材料，来满足能源的关键需求是十分必要的。
新型CDI电极材料应满足下列要求：(1)高比表面积提供更多活性位点，以加快离子的储存；(2)均衡的纳米孔分布提供快速的离子传输通道，以增加倍率性能和除盐容 量；(3)纳米尺寸结构设计，以减少离子扩散距离；(4)缺陷和杂原子的引入，以增加 材料的浸润性、反应的活性位点和离子易接近的表面。基于此，众多多孔电极材料被合 成并报道，尤其是纳米碳材料因其易调控的比表面积、孔分布和表面修饰，受到大量关 注。例如，通过硬模板法制备的碳纳米笼(Adv.Mater.，2017,29,1700470)，多孔碳纳 米片(J.PowerSources，2017,357,41)；通过软模板法制备的碳纳米球(Nanoscale，2016, 8,451)，烧瓶状中空碳(J.Am.Chem.Soc.，2017,139,2657)；以及从多种生物质材料 中获得高比表面积的碳材料等，在用作电容去离子电极材料时显示出良好的除盐效率和 倍率性能。然而，大多数情况下模板法因其复杂的制备方法而非常耗时、耗能，不利于 规模化制备，并且所获得的材料在活化过程中因产生大量微孔的容易造成结构坍塌，反 而降低超级电容器性能。
因此，现有技术存在的问题是：电容去离子器件的效率不高、除盐速度低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电容去离子器件，电容去离子效率高、除盐速度快。
本发明的另一目的在于提供一种电容去离子器件的制备方法，采用挤压膨胀和等离 子体碳化辐射法，以功能化多孔碳纳米片，使电容去离子器件电容去离子效率高、除盐速度快。
实现本发明目的的技术方案为：
一种电容去离子器件，包括至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片，相邻碳纳米电 极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔。
优选地，所述功能化多孔碳纳米电极片由含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的蛋白质颗粒状前驱体经高温挤压碳化、释压膨胀、氨气气氛活化、等离子体碳化 辐射得到功能化杂原子掺杂碳纳米制成。
实现本发明另一目的的技术方案为：
一种电容去离子器件的制备方法，包括如下步骤：
(10)高温挤压碳化：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗 粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
(20)释压膨胀：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放 压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状” 结构的多孔碳纳米片；
(30)功能化多孔碳纳米片制备：将所述多孔碳纳米片在氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；
(40)碳纳米片改性：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂 原子掺杂的改性碳纳米片；
(50)电极片制备：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干， 得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
(60)电容去离子组装：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件，相邻改性功能化多孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔。
所述(30)功能化多孔碳纳米片制备步骤中，还同时加入活化剂，从而制得高比表面积高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片。
优选地，所述(10)高温挤压碳化步骤中，前驱体颗粒为掺有磷、氮、硫元素的小米、糯米、高粱米、大麦、小麦、燕麦、青稞、藕粉、面膜之一种或两种及两种以上组 合。
优选地，所述(30)功能化多孔碳纳米片制备步骤中，活化温度为300～900℃，活化时间为6～60分钟。
所述(30)功能化多孔碳纳米片制备步骤中，活化剂选自高铁酸钾、高铁酸镁、高铁酸钙、磷酸氢氨、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、二硫化碳、氯化铵、磷酸三钠、L-乳酸 锂、高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高 锰酸镁、高锰酸铜、高锰酸锡、八氧化三锰、高锰酸铝、高锰酸铁、高锰酸铋、四羟基 铜酸盐、明矾之一种。
优选地，所述(50)电极片制备步骤中，所述改性碳纳米片与粘结剂的质量比为98：2。
优选地，所述(60)电容去离子组装步骤中，所述多孔薄膜为尼龙布、玻璃纤维纸、石棉纸、聚乙烯微孔膜、聚乙烯醇膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯膜之一种。
本发明通过简单的“挤压膨胀”和“等离子体碳化辐射”法，将含有水分、碳水化合物 并掺有磷、氮、硫元素的蛋白质颗粒状前驱体经高温挤压碳化、释压膨胀、氨气气氛活化、等离子体碳化辐射得到功能化杂原子掺杂碳纳米制成；由至少两层功能化多孔碳纳 米电极片组成，用多孔薄膜将双层的电极片分开防止短路和预处理的作用，再用密封板、 垫圈组装成电容去离子(CDI)器件。
组装成电容去离子(CDI)器件的功能化多孔碳纳米电极片(NCS-X)被赋予超高的比表面积，在活化温度为850°时可达最高的3326m2g-1，最优化的小介孔(介孔体积占 据31％)和微孔。此外，等离子体碳化辐射对材料表面进行改性，很好的提高表面氧含 量、表面缺陷和活性位点数量，提高浸润性；氨气气氛活化使NCS-X获得高比例氮元 素掺杂，在制成电极片浸润电解液时，极易被电解液浸润，从而大大提高比表面积的利 用率，因而表现出优越的电容去离子(CDI)性能。以NCS-850为例，在电流密度为80A g-1， 水系盐溶液6MNaCl中容量达到218F g-1。这是我们已知的生物质衍生碳材料中最高 的。本发明提供了一种方便快捷、绿色环保且可工业化的制备高性能电容去离子(CDI) 器件电极材料的新策略。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
1、本发明提供了一种高温挤压碳化、释压膨胀、氨气气氛活化和等离子体碳化辐射改性相结合制备具有超高比表面积的功能化多孔碳纳米片(NCS)，并将NCS用于制 备功能化多孔碳纳米片的电容去离子(CDI)器件，电容去离子(CDI))的效率高、除盐速 度快；
2、本发明提供的高温挤压碳化和释压膨胀是连续的一步物理过程，大大缩短了材料制备时间，提高了效率；
3、本发明提供的氨气气氛活化制备的功能化多孔杂原子掺杂碳纳米片，具有高比例氮元素掺杂，有利于电解液充分进入并浸润孔道，提高多孔纳米片(NCS)的比表面 积，进一步提高电容去离子(CDI))的效率和除盐速；
4、本发明提供的等离子体碳化辐射改性制备的功能化多孔杂原子掺杂碳纳米片，具有超高的比表面积，材料表面含有更多的氧含量、表面缺陷和活性位点，具有更高的 浸润性，从而大大提高超电容去离子(CDI))的效率和除盐速度；
5、本发明提供的高温挤压碳化、释压膨胀、氨气气氛活化与等离子体碳化辐射相结合制备的NCS，其产率高达62％；
6、本发明提供的NCS是一种理想的电极材料，可以用于包括电容去离子(CDI)) 器件、超级电容器、锂离子电池、锂硫电池在内的多种电化学储能器件；亦能用于 储氢、捕获二氧化碳、环境污染物的吸附、催化剂载体、生物和光学传感器。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
附图说明：
图1为本发明电容去离子器件的制备方法的流程图。
图2为实施例1所制备NCS-850的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1所制备NCS-850的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1-5所制备NCS-X的XRD和拉曼图；
图5为实施例1-4所制备NCS-X的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布曲线图；
图6为实施例1-4所制备NCS-X应用于超级电容器器件，在水系盐溶液(6M NaCl)中的性能图；
图7为实施例2-5所制备NCS-X的扫描电镜图(SEM)；
图8为实施例1和例5所制备NCS-X的XPS图；
图9为实施例1-4所制备的电容去离子(CDI)器件中的NCS-X材料电吸附等温曲线图。
具体实施方式
实施例中未特殊说明的所有材料、设备均为市售。
实施例1：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在850℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-850)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
图2为实施例1所制备NCS-850的扫描电镜图(SEM)。前驱体经高温挤压碳化、 释压膨胀后，呈现由多孔碳纳米片堆叠的“蜂窝状”结构，纳米片的厚度约为0.5-1.5μm， 体积也增大了约30倍(图2a-b)。在氨气气氛下继续碳化活化，纳米片的厚度减小为50-300nm，但依然保持了“蜂窝状”多孔结构(图2c-d)。这种特殊的结构有利于增加 材料的比表面积，增加电容去离子(CDI))的效率和除盐速度。图3为实施例1所制备 NCS-850的透射电镜图(TEM)。从低倍电镜图可以明显看出，所制备的材料具有多孔 片状结构，孔分布广泛(图3a-b)；高分辨电镜(图3c)表明所制备的NCS是一种无定 型碳。超级电容器性能如图6所示和离子去电容的性能是如图9所示。
实施例2：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在750℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-750)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
实施例2的超级电容器性能如图6所示和离子去电容的性能是如图9所示。
实施例3：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在800℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-800)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
实施例3的超级电容器性能如图6所示和离子去电容的性能是如图9所示。
实施例4：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在900℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-900)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
图4为实施例1-4所制备NCS-X的XRD和拉曼图。从XRD图可见(图4a)，材料 在24°和43°出现两个宽峰，对应于石墨相碳(sp2碳)的(002)和(10)反射面。 经氨气气氛活化后，(002)衍射峰的强度明显降低并变得更宽，且低角度区域的强度增 加，表明材料中高密度的微孔。NCS-X的拉曼图(图4b)有两个峰，分别在是1345cm-1 (D峰)和1596cm-1(G峰)，且IG/ID的值随碳化温度的升高逐渐增加。
表1实施例1-4所制备NCS-X的比表面积及其孔体积数据表
图5为实施例1-4所制备NCS-X的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布曲线图。由氮气吸附-脱附曲线图(图5a)可见，所制备的NCS-X是一种典型的微孔材料。曲线在低 压区域出现了尖锐的吸附峰，表明微孔的存在及狭窄的孔分布。表1为实施例1-4所制 备NCS-X的比表面积及相应孔体积数据表。显然，当活化温度为850℃时，材料拥有最 高的比表面积，SBET达到了3326m2/g；此外，NCS-850还拥有最高比例的微孔。大量 的微孔不仅有利于离子储存，还为离子到达微孔表面提供快速的传输通道，有利于提高 电容去离子(CDI))的效率和除盐速度。
图6为实施例1-4所制备NCS-X应用于水系盐溶液(6M NaCl)超级电容器的性能图。图6a为扫速500mV/s时NCS-X的CV曲线，相比于NCS-850，其他NCS的CV 曲线小且高度扭曲。从图6b可见，NCS-850表现出最长的放电时间和最低的电阻压降， 以及10Ag-1高电流密度下对称的充放电线。这是因为NCS-850大的比表面积增加了离 子吸附空间，更大尺寸的孔有效促进了离子扩散。在奈奎斯特图(图6c)的低频区域， NCS-X显示出几乎垂直的曲线，表明其极好的电容。NCS-900，NCS-850，NCS-800和 NCS-750在0.2A g-1的电流密度下比容量分别为334，349，330和347F g-1(图6d)，是 商用多孔碳YP-17D的两倍多。在5000个循环后，NCS-850的容量保留率超过90％， 表现出极好的循环稳定性。
图9为实施例4的离子去电容的性能，且NCS-900的最大吸附容量(Qm)为36. 2mg/g。
实施例5：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在500℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(PPR-500)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
图7为实施例1-5所制备NCS-X的扫描电镜图(SEM)。含有一定水分、碳水化合 物和磷、氮、硫元素的颗粒状前驱体颗粒经高温挤压碳化、释压膨胀、氨气气氛活化过 程，形成具有“蜂窝状”结构的功能化多孔碳纳米片。从图中可见，所得NCS-X的厚 度为60-300nm，片层间相互堆叠形成1-10μm不等的大孔。此外，粗糙的表面暗示了材 料中存在大量的纳米孔，利于Na+和Cl-离子的进入。
图8为实施例1和例5所制备NCS-X的XPS图。从XPS可见，所制备的材料由C， O，N元素组成。其中，N元素主要来自于前驱体自身的蛋白质以及氨气气氛活化掺杂， 含量约为2.31％。N元素的掺杂有利于提高电解液浸润性，增加电容性能，提高电容去 离子(CDI))的效率和除盐速度。
表2实施例1-5所制备NCS-X的元素分析和XPS数据表
表2为实施例1-5所制备NCS-X的元素分析和XPS数据表。随着活化温度的升高， C含量逐渐升高，O和N含量略有降低，表明材料的石墨化程度逐渐提高。
图9为电容去离子(CDI)器件中的NCS-X材料电吸附等温曲线图。随着活化温度的提高，材料表现出优越的电吸附性能，与图6所表现出的NCS-X应用于水系盐溶液(6M NaCl)超级电容器的性能图结果保持一致，并且电容去离子(CDI)器件中的NCS-X材料 电吸附性能最好的材料为NCS-900，且最大吸附容量(Qm)为36.2mg/g。
实施例6：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在300℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-300)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
实施例7：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在400℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-400)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
实施例8：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在500℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-500)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
实施例9：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在600℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-600)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
实施例10：
步骤一：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
步骤二：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
步骤三：将所述多孔碳纳米片在700℃氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到 高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；亦可同时加入活化剂，制备高比表面积功能化多 孔碳纳米片；
步骤四：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面 改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片(NCS-700)；
步骤五：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
步骤六：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件(CDI)，相邻改性功能化多 孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔，并测试其超级电容器和离子去电容的性 能。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明， 所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范 围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电容去离子器件，其特征在于：
包括至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片，相邻碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔。
2.根据权利要求1所述的电容去离子器件，其特征在于：
所述功能化多孔碳纳米电极片由含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的蛋白质颗粒状前驱体经高温挤压碳化、释压膨胀、氨气气氛活化、等离子体碳化辐射得到功能化杂原子掺杂碳纳米制成。
3.一种如权利要求1或2所述的电容去离子器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(10)高温挤压碳化：将含有水分、碳水化合物并掺有磷、氮、硫元素的前驱体颗粒置于密闭容器中加热，使所述前驱体颗粒在密闭容器中受到蒸汽压力挤压并碳化；
(20)释压膨胀：当密闭容器内压力达到3～30atm时，快速打开密闭容器以释放压力，使所述碳化的前驱体颗粒因内外压差的剧烈变化而瞬间膨胀，形成具有“蜂窝状”结构的多孔碳纳米片；
(30)功能化多孔碳纳米片制备：将所述多孔碳纳米片在氨气气氛中活化，研磨，洗涤，干燥，得到高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片；
(40)碳纳米片改性：将所述功能化多孔碳纳米片置于密闭容器中，进行等离子碳化辐射和表面改性，制得氧含量、表面缺陷、活性位点更多的功能化高比表面积多孔杂原子掺杂的改性碳纳米片；
(50)电极片制备：将改性碳纳米片加粘结剂，制成薄片状电极材料，冷压烘干，得到改性功能化多孔碳纳米电极片；
(60)电容去离子组装：将至少两层改性功能化多孔碳纳米电极片叠置，封装，得到基于挤压膨胀和等离子体碳化辐射改性的多孔碳纳米片的电容去离子器件，相邻改性功能化多孔碳纳米电极片之间以绝缘的多孔薄膜间隔。
4.根据权利要求3所述的电容去离子器件的制备方法，其特征在于：
所述(30)功能化多孔碳纳米片制备步骤中，还同时加入活化剂，从而制得高比表面积高比例氮掺杂的功能化多孔碳纳米片。
5.根据权利要求3所述电容去离子器件的制备方法，其特征在于：
所述(10)高温挤压碳化步骤中，前驱体颗粒为掺有磷、氮、硫元素的小米、糯米、高粱米、大麦、小麦、燕麦、青稞、藕粉、面膜之一种或两种及两种以上组合。
6.根据权利要求3所述电容去离子器件的制备方法，其特征在于：
所述(30)功能化多孔碳纳米片制备步骤中，活化温度为300～900℃，活化时间为6～60分钟。
7.根据权利要求3所述电容去离子器件的制备方法，其特征在于：
所述(30)功能化多孔碳纳米片制备步骤中，活化剂选自高铁酸钾、高铁酸镁、高铁酸钙、磷酸氢氨、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、二硫化碳、氯化铵、磷酸三钠、L-乳酸锂、高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸铜、高锰酸锡、八氧化三锰、高锰酸铝、高锰酸铁、高锰酸铋、四羟基铜酸盐、明矾之一种。
8.根据权利要求3所述电容去离子器件的制备方法，其特征在于：
所述(50)电极片制备步骤中，所述改性碳纳米片与粘结剂的质量比为98：2。
9.根据权利要求3所述电容去离子器件的制备方法，其特征在于：
所述(60)电容去离子组装步骤中，所述多孔薄膜为尼龙布、玻璃纤维纸、石棉纸、聚乙烯微孔膜、聚乙烯醇膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯膜之一种。
CN201811127058.7A 2018-09-27 2018-09-27 一种电容去离子器件及其制备方法 Pending CN109399766A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811127058.7A CN109399766A (zh) 2018-09-27 2018-09-27 一种电容去离子器件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811127058.7A CN109399766A (zh) 2018-09-27 2018-09-27 一种电容去离子器件及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109399766A true CN109399766A (zh) 2019-03-01

Family

ID=65465405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811127058.7A Pending CN109399766A (zh) 2018-09-27 2018-09-27 一种电容去离子器件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109399766A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111540617A (zh) * 2020-06-09 2020-08-14 华中农业大学 秸秆氮磷铁共掺杂活性炭电极材料的制备系统及方法
CN113511732A (zh) * 2021-04-09 2021-10-19 安徽中科索纳新材料科技有限公司 一种电容去离子选择吸附电极、电容去离子装置及应用
CN115650378A (zh) * 2022-11-01 2023-01-31 河南师范大学 一种MgFe-LDH/AC复合电极材料、电容电极制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106024413A (zh) * 2016-07-20 2016-10-12 扬州大学 一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件
CN107068417A (zh) * 2017-03-13 2017-08-18 黄冈师范学院 一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片及其制法和在制备超级电容器中的应用
CN107665775A (zh) * 2017-08-31 2018-02-06 扬州大学 基于多孔碳纳米片的超级电容器及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106024413A (zh) * 2016-07-20 2016-10-12 扬州大学 一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件
CN107068417A (zh) * 2017-03-13 2017-08-18 黄冈师范学院 一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片及其制法和在制备超级电容器中的应用
CN107665775A (zh) * 2017-08-31 2018-02-06 扬州大学 基于多孔碳纳米片的超级电容器及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈卫民: "等离子体改性制备氧氮共掺杂木质素基多孔炭机理研究", 《工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111540617A (zh) * 2020-06-09 2020-08-14 华中农业大学 秸秆氮磷铁共掺杂活性炭电极材料的制备系统及方法
CN113511732A (zh) * 2021-04-09 2021-10-19 安徽中科索纳新材料科技有限公司 一种电容去离子选择吸附电极、电容去离子装置及应用
CN113511732B (zh) * 2021-04-09 2023-05-09 安徽中科索纳新材料科技有限公司 一种电容去离子选择吸附电极、电容去离子装置及应用
CN115650378A (zh) * 2022-11-01 2023-01-31 河南师范大学 一种MgFe-LDH/AC复合电极材料、电容电极制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Du et al. Advanced metal-organic frameworks (MOFs) and their derived electrode materials for supercapacitors
Ma et al. Tea-leaves based nitrogen-doped porous carbons for high-performance supercapacitors electrode
He et al. Enabling multi-chemisorption sites on carbon nanofibers cathodes by an in-situ exfoliation strategy for high-performance Zn–ion hybrid capacitors
Peng et al. Nitrogen-doped interconnected carbon nanosheets from pomelo mesocarps for high performance supercapacitors
Xie et al. Preparation and electrochemical performance of the layered cobalt oxide (Co 3 O 4) as supercapacitor electrode material
Wang et al. “Brick-and-mortar” sandwiched porous carbon building constructed by metal-organic framework and graphene: Ultrafast charge/discharge rate up to 2 V s− 1 for supercapacitors
Chen et al. Flexible all-solid-state high-power supercapacitor fabricated with nitrogen-doped carbon nanofiber electrode material derived from bacterial cellulose
Lota et al. Supercapacitors based on nickel oxide/carbon materials composites
Subramani et al. Facile and scalable ultra–fine cobalt oxide/reduced graphene oxide nanocomposites for high energy asymmetric supercapacitors
Gopalakrishnan et al. From onion skin waste to multi-heteroatom self-doped highly wrinkled porous carbon nanosheets for high-performance supercapacitor device
Li et al. Conductive 2D Metal‐Organic Frameworks Decorated on Layered Double Hydroxides Nanoflower Surface for High‐Performance Supercapacitor
Xu et al. Nanoporous activated carbon derived from rice husk for high performance supercapacitor
Ma et al. Porous carbon derived from sorghum stalk for symmetric supercapacitors
CN107665775A (zh) 基于多孔碳纳米片的超级电容器及其制备方法
Wang et al. Promising activated carbons derived from cabbage leaves and their application in high-performance supercapacitors electrodes
Dong et al. Nitrogen‐Doped Foam‐like Carbon Plate Consisting of Carbon Tubes as High‐Performance Electrode Materials for Supercapacitors
Zhang et al. Application of 2D Materials to Potassium‐Ion Hybrid Capacitors
Wang et al. One‐pot synthesis of CuS nanoflower‐decorated active carbon layer for high‐performance asymmetric supercapacitors
Xuan et al. Preparation of biomass-activated porous carbons derived from torreya grandis shell for high-performance supercapacitor
CN109399766A (zh) 一种电容去离子器件及其制备方法
Quan et al. Porous biomass carbon coated with SiO2 as high performance electrodes for capacitive deionization
CN104240960A (zh) 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用
Zhai et al. Carbon aerogels with modified pore structures as electrode materials for supercapacitors
CN109734158A (zh) 一种氮、硫共掺杂多孔碳片电容脱盐电极材料及其制备和应用
Ma et al. Facile preparation of nitrogen-doped porous carbon for high performance symmetric supercapacitor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190301

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication