JPH01103818A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは分極
性電極と集電電極との接触抵抗を小さくするようにした
ものに関する。

従来の技術 電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することかでき
、例えば後者よりの応用例としてバックアンプ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第１１図に示すように
、非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータ１
を介して活性炭と電解質溶液からなる１対の分極性電極
２．２゛を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電子
伝導性かつイオン不透過性の導電性集電電極３．３゛を
設けて基本セルを構成し、この基本セルを絶縁体４．４
”により封止した構造を有するものである。

、上記分極性電極は、例えばヤシガラ、オガクズ、石炭
等の天然高分子材料やフェノール、レーヨン、ポリアク
リルニトリル等の人工高分子材料から造られた活性炭と
、酸、アルカリや塩類の水系電解質液あるいはプロピレ
ンカーボネート、アセトニトリル等の高誘電率の有機溶
媒に無機酸塩を熔解した非水溶液系の電解質液と、アク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の結合剤
等からなる。

発明が解決しようとする問題点 このような分極性電極は、活性炭粒子を樹脂溶液と混練
し、溶剤を除去したのち電解質溶液を含浸させたもので
あり、一方集電電極はその表面積の大きなエキスバンド
メタルをエツチングした金属電極を使用し、これにより
分極性電極と集電電極との接触抵抗を下げるような工夫
が成されているが、分極性電極の内部抵抗が高く、また
、集電電極にエキスバンドメタルを使用してもその表面
積は２〜３倍の増加にしかならないため分極性電極との
接触抵抗が十分に小さいものとはならず、このため電気
二重層コンデンサの内部抵抗が大きくなり、充電速度が
遅く、放電するときの利用し得る電流量が少ないという
問題点があった。

本発明の目的は、分極性電極の内部抵抗が小さく、利用
し得る電流量の多い電気二重層コンデンサを提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、非電子伝導性
かつイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパ
レータの少なくとも一方の側に設けられる分極性電極と
の構成体の両側に導電性集電電極を有する電気二重層コ
ンデンサにおいて、上記分極電極層に上記導電性集電電
極に電気的に導通する導電体を有することを特徴とする
電気二重層コンデンサを提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は活
性炭、電解質液及び樹脂を少なくとも含有することが好
ましく、さらにその等価直列抵抗の経時劣化を抑制する
点からは、さらに導電性物質を含有することが望ましい
。

活性炭としては、例えばレゾール型又はノボラック型フ
ェノール樹脂の如き熱硬化性樹脂を炭化したあと、賦活
して製造した球状その他の形状のものが例示される。球
状のものはその充填密度を大きくでき、静電容量を大き
くとれる点で好ましい。上記レゾール型フェノール樹脂
の縮重合度は各種のものが使用できるが、これらに限ら
ず他の樹脂で変性した変性フェノール樹脂やその他の熱
硬化性樹脂も使用できる。

この熱硬化性樹脂を炭化し、賦活するには各種の方法が
あり、そのいずれも使用可能であるが、例えば賦活方法
としては大別してガス賦活方法、薬品賦活方法の二通り
挙げられる。前者は各種の高温の酸化性ガス（例えば水
蒸気、二酸化炭素、空気など）との気相反応で賦活する
方法であり、後者は脱水性の塩類や＃１．（塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン酸、硫酸など
）と７５０℃以下の温度で反応させる方法である。これ
らの方法による一例として水蒸気と塩化亜鉛による賦活
炭の細孔分布では、後者が数１０人、前者が１０Å以下
に細孔半径の中心があることが例示される。これらのガ
ス賦活方法、薬品賦活方法は併用させることもできる。

活性炭には上記のほかに従来使用されているヤシガラ活
性炭等の天然材料から作られる活性炭、フェノール、レ
ーヨン、ポリアクリルニトリル等の人工高分子材料から
作られる活性炭のいずれも単独又は組合わせて使用でき
、その形状もファイバ（繊維）状、クロス状等無定形の
ものも用いられる。

上記電解質液には、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、クロ１ｉ　’５％ルム等のハロゲン化物類、アセ
トン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類
、ピリジン等のアミン類、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、ブタノール等のアルコール類、ニトロメタン等
のニトロ化合物類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物等の溶媒ニＣＩ！０４、ＢＦ４　、ＰＦｉ　、　Ａｓ
Ｆ６、ｎｔａｃｊ！；、ｃｐ３ｓｏｂ等のリチウム塩そ
の他の金属塩、アルキルアンモニウム塩等を熔解したも
のが挙げられるが、これに限定されるものではなく、酸
、アルカリや塩類の水溶液の電解質液も使用できる。

また、本発明に用いられる樹脂は、例えばポリメチル（
メタ）アクリレート、ポリエチ）Ｌｔ（メタ）アクリレ
ート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルニトリ
ル等の７クリルモノマーの重合体からなるアクリル樹脂
あるいはこれらのモノマーと他のモノマーの例えばスチ
レン−アクリルニトリル共重合体等の樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル等のビニル単独重合体樹脂、ポリ
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル−塩化ビニル等のビニル共重合体樹脂、ア
セタール樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンオキサ
イド等のポリアルキレンオキサイド樹脂、フッ化ビニリ
デンと三フッ化エチレンとの共重合体樹脂、エチルセル
ローズ、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ブチル
ゴム、天然ゴム等のゴムが例示される。

また、本発明６ご用いられる導電性物質としては、ファ
ーネス法によるアセチレンブラック、他のファーネス法
あるいは衝撃法によるカーボンブラック、チャンネル法
によるカーボンブラック、グラファイト、ポリアセチレ
ンの如き導電性高分子、カーボン繊維、金属繊維、金属
フレーク、金属粉末等が例示される。なお、導電性物質
と結合剤を例えば導電性樹脂により兼用することもでき
、この場合も含む。

本発明において、分極性電極は使用状態で固形を維持す
るものが好ましく、このようにすると集電電極を重ねる
ことにより容易に電気二重層コンデンサを製造すること
ができ、電解質液の漏出防止のための封止手段を用いな
くても良い。このような成形体の分極性電極を作成する
には、上記の熱可塑性樹脂を上記電解質を溶解した電解
質溶液に加熱溶解し、そのままあるいは冷却してゲル状
（力を加えない限り流動、変形しない固形状態）にして
から活性炭、導電性物質を加えるか、樹脂、電解質液、
活性炭、導電性物質を同時に加えて例えば三本ロール等
で混練する方法等樹脂の電解質液に活性炭、導電性物質
を加えることが電解質を均一に含有させる点で好ましい
。

このようにして分極性電極を作成すると、活性炭と樹脂
と溶剤からなる液を塗布し、溶剤を揮発除去した後に電
解質液を含浸させる方法に比べ、溶剤を除去する工程が
省略でき、さらに電解質液を樹脂等に予め混合して分極
性電極を作成すると、電解質液の含浸の工程も省け、さ
らに工程の短縮と品質の向上をもたらすことができる。

しかし、このように固形のものだけに限るものではない
。

また、本発明においては、分極性電極中に導電体を設け
るが、この導電体はセパレークから導電性集電電極に至
る柱状体、この柱状体とこれに接続する横方向導電層等
分極性電極層に存在することによりその電気抵抗を小さ
くするものが例示される。この横方向導電層は分極性電
極層内のみならず、上記導電性集電電極と分極性電極の
間に設けることによりこれらの電極の接触抵抗を小さく
することが好ましい。この場合、分極性電極と導電層を
積層して複合分極性電極を形成し、これに穴を開け、こ
の穴に導電性物質を充填して上記柱状体を形成すること
がその製造上好ましい。

上記柱状体及び横方向導電層の導電体の導電物質として
はステンレススチール、アルミニウムのほかにニッケル
、タングステン、モリブデン、錫、白金等の金属、粉末
又は塊状物、また、高導電性のケッチエンブラック、ア
セチレンブラック等その他上記の導電性物質の有機溶媒
等電解質液成分に耐蝕性のある物質を主成分とすること
が好ましいが、その構造としてはこの導電性物質の粉末
を分極性電極よりは緻密に充填し、その間隙を少なくし
て導電性を高めたものが例示される。この導電層にはバ
インダーとして上記樹脂を含有させることもできる。上
記横方向導電層は分極性電極層内に設けるときは電解質
液のイオンの通過を妨げないようにすることが好ましい
。なお、横方向導電層とは分極性電極中に斜めに配置さ
れる場合も含み、また、一部分のみならず、横断面全面
に設けられる場合も含む。

また、本発明における導電体は、分極性電極が充填され
るスペースを形成する壁面体でも良く、これには周側を
囲むもののみならず、後述する実施例に記載する基盤目
状に交叉する四角筒壁面体、ハニカム形状の壁面体、三
角筒壁面体、断面楕円を並列した壁面体等が例示される
が、不定形のものでも良い。これらの壁面体はセパレー
タから集電電極に至りこれに電気的に接続されるもので
、導電性を有するものであれば良く、材質としては例え
ば導電性ラバー、導電性プラスチック、金属等が例示さ
れる。

この壁面体は集電電極と一体でも良く、別体に作製し、
分極性電極に埋め込み集電電極と直接又は他の導電体を
介して接触させるようにしても良い。この場合分極性電
極と壁面体は同じ高さ、あるいは分極性電極が壁面体よ
り高いことが好ましい。

本発明に用いられる導電性集電電極としては、電解質液
に安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理した可撓性グ
ラファイト等が例示される。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン等
の高分子材料や天然繊維が挙げられ、形状としては多数
の微小な貫通孔を有する微孔フィルム、ある程度の厚み
をもち複雑な微細孔をもつスポンジ状フィルム、不織布
あるいはこれらを組合わせたものが例示される。これら
にかぎらず電解質液との共存性のよいこと、活性炭が通
過しないこと、イオン透過性（あるいは気孔率）が大き
いこと、機械的強度が十分であることの諸性質を満足す
る材料も使用することができる。コンデンサ特性の点か
らは、漏れ電流の小さいことが必要なものには比較的気
孔率の小さいもの、直列等価抵抗の小さいことが必要な
ものには比較的気孔率の大きいものが好ましい。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、例えば
シート状の上記複合分極性電極を作製し、これに穴をあ
けて上記導電性物質を充填し、あるいは上記壁面体をシ
ート状の分極性電極に埋め込むか、壁面体に分極性電極
を充填する。これらを多孔質セパレータの両面に重ね、
さらに集電電極をこれら両側の分極性電極表面に重ね挟
持することにより基本セルを構成する。なお、シート状
分極性電極に穴をあけ、これに上記導電性物質を充填し
たもの、あるいは上記壁面体を分極性電極に埋め込んだ
もの等に導電層を設けても良く、この導電層を設けるに
は、この導電層をシート状に形成し、分極性電極と集電
電極の間に挟持させても良いが、分極性電極及び／又は
集電電極の主面に埋め込むか、この主面表面に塗布形成
してもよい。

このようにしてできあがった基本セルを封止容器に導電
性接着剤で固定して収め、リード線を接続できるように
すると電気二重層コンデンサができあがる。

本発明における電気二重層コンテンツには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

作用 分極性電極に導電体を設けたので、分極性電極中を流れ
る電流は主に抵抗の小さい導電体を通って流れ、その損
失を少なくできる。これば集電電極と分極性電極の接触
面積を増大したとも解される。

実施例 次に本発明の実施例を第１図ないし第１０図に基づいて
説明する。

実施例１ 第１図に示すように１５ｎ角、厚、さ０．１１のステン
レス板からなる集電電極１１．１１”と、１５ｍ角、厚
さ０．１　ｍの多孔質セパレータ１２を用意する。

次いで、過塩素酸テトラエチルアンモニウムをＱ、５ｍ
ｏｌ濃度含むプロピレンカーボネート溶液２５重量部中
にポリメチルメタクリレート（旭化成社製チルペットＬ
Ｐ−１）５重量部を加え、攪拌しながら加熱し、１００
℃に達したら１００℃に保温したまま攪拌を続け、ポリ
メチルメタクリレートを完全熔解する。この溶液を室温
まで冷却し、ゲル状物を得る。

次いで、活性炭粉末（クラレケミカル社製ＢＰ−２０）
２重量部とカーボンブランク３重量部とを上記ゲル状物
とともに三本ロールミルで混練し、厚さ０．３鶴の細長
シート状に成形し、分極性電極用シートとする。

これとは別に上記と同様なゲル状物を作製し、このゲル
状物２Ｍ量部とカーボンブラック５重量部とを混合し、
３本ロールで混練した後、ドクターブレードによって厚
さ０．３顛の細長シートを形成し、導電体シートとする
。

これらの分極性電極用シートと導電体シートとを重ねて
圧着し、１５龍角に裁断して導電層１３と分極性電極１
４を有する複合分極性電極１５を形成する。

この複合分極性電極１５の左右に直径２籠の穴をあけ、
この穴の中にカーボン粉末を充填し、導電性柱状体１６
．１６を形成する。このようにして導電性柱状体付き複
合分極性電極１７を得る。これを２層に重ねて圧着し導
電性柱状体付き複合分極性電極二層体１８を得る。また
、上記と同様に導電層１３゛と分極性電極１４゛を有す
る複合分極性電極１５゛　に導電性柱状体１６゛を形成
して導電性柱状体付き電極１７”を得て同様にこれを２
層に重ねて圧着し、導電性柱状体付き複合分極性電極二
層体１８”を得る。

上記のようにして形成した導電性柱状体付き複合分極性
電極二層体１８．１８゛を上記セパレータのそれぞれの
面に分極性電極側を重ね、さらにその外側から上記ステ
ンレス集電電極１１．１１゛　を挟持して基本セル１９
を構成する。

このようにして得られた基本セルの静電容量を下記の手
順に従って測定した。

第８図に示す測定回路に上記で得られた基本セル１９の
ステンレス板（集電電極）を供試料端子２０．２１に接
続する。この状態でスイッチＳＷを端子２２側に接続さ
せ、２．８ｖに達した後から定電圧充電に切り換え、３
０分間試料に充電させる。その後、スイッチＳＷを端子
２３側に切り換え、第９図に示すように１ｍＡで定電流
放電し、電圧計２４で１．Ｏｖになった時刻Ｔ、と、０
．５Ｖになった時刻Ｔ２とを測定する。これらの測定値
から次式により静電容量を求め、その結果を表に示す。

なお２５は電源、２６は電流計、２７．２８は可変抵抗
器である。

ｉ：電流（Ａｍｐ） ７１、Ｔ２：時刻（分） 次いで、市販のＬＣＲメータ（ＹＨＰ４２７４Ａ）でＩ
　ＫＨｚにおける抵抗値を測定し、表１に示す。

実施例２．３ 実施例１において、導電体シート中の導電性物質である
カーボン粉末を５重量部用いる代わりに１重量部、１０
重量部それぞれ用いた以外は同様にして基本セルを作製
し、これについても実施例１と同様に静電容量、抵抗値
を求め、その結果を表１に示す。

実施例４〜６ 実施例１において、ポリメチルメタクリレート５重量部
用いる代わりにポリエチレンオキサイド（明成化学社製
アルコックス）５重量部、１重量部、１０重量部それぞ
れ用いたことと、導電性物質をカーボンブラックの代わ
りにモリブデンを用いたことと、第２図に示すようにセ
パレータの両側に導電性柱状体付き複合分極性電極１７
．１７゛　の各単層を設けたこと以外は同様にして基本
セルを構成し、これについても実施例１と同様に静電容
量、抵抗値を求め、その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において作製し・たゲル状物に活性炭２重量部
と、カーボンブラック３重量部とを混練してシートを形
成し、これを実施例１と同様に１５ｍｎ角に裁断してセ
パレータの両側に重ね、さらに実施例１と同様に集電電
極で挟持した基本セルを作製し、これについて実施例１
と同様に静電容量、抵抗値を測定した結果を表１に示す
。

表１ 実施例７ ６フツ化リン酸テトラブチルホスホニウムを０．７ｍｏ
ｌ濃度含むプロピレンカーボネート溶液２５重量部中に
ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン社製ＢＲ−８
８）　１重量部を加え、攪拌しながら加熱し、１００℃
に達したら１００℃に保温したまま攪拌を続け、ポリメ
チルメタクリレートを完全熔解する。

この溶液を室温まで冷却し、ゲル状物を得た。

次いで、球状活性炭粉末（クラレケミカル社１ＢＰ−２
０）３重量部とカーボンブラック１重量部とを上記ゲル
状物とともに三本ロールで混練し、厚さ０゜６ｍｍの半
固体状の分極性電極シートを作製した。

次いで、導電性ラバーにより第３図に示す有底のハニカ
ム壁面体２９（厚さ１ｗｍ、繰り返し単位の亀の甲の１
辺１ｗ１）を形成し、これに上記で得た半固体状分極性
電極シートを圧延ロールを使用して充填した。これから
直径１０ｍｍの２枚の円板を切り抜き、第８図に示すよ
うに集電電極２９ａ　、２９’ａ、分極性電極２９ｂ　
、２９’ｂを有する複合電極を形成し、これらを上記電
解液を含浸した多孔質セパレータ３０（厚さ０．１■）
の両面に重ね、多孔性セパレータを介して両側の分極性
電極及び集電電極をニッケル板２９ｃ　、２９’ｃで挟
持して基本セルを作製した。

このようにして得られた基本セルについて実施例１と同
様に静電容量、抵抗値を求めその結果を表２に示す。

なお、ハニカム構造とは六角形状のみに限るものではな
い。

実施例８ 実施例７において、ハニカム形状の壁面体を用いる代わ
りに第４図に示す三角筒形状の有底壁面体３１を使用し
た以外は同様にして基本セルを作製し、これについても
実施例１と同様に静電容量及び抵抗値を測定した結果を
表２に示す。

実施例９ 帯状のアルミニウム箔を用いて第５図に示すような底の
ない壁面体３２を形成し、これを実施例７で作製した分
極性電極シートに埋め込んで複合電極を作製し、これら
２枚を実施例７と同様に多孔質セパレータの両側に挟持
し、さらにこの両側をアルミニウム板で挟持し、基本セ
ルを作製した。

これについても実施例１と同様に静電容量及び抵抗値を
測定しその結果を表２に示す。

比較例２ 実施例１と同様に電解液を含浸させた多孔性セパレータ
の両側に実施例１の分極性電極シートを重ね、さらにこ
の両側をエキスバンドメタル（布引製作所部Ｌ−２５−
１１０）で挟持して基本セルを作製し、これについても
実施例１と同様に静電容量及び抵抗値を測定した結果を
表２に示す。

表　　２ なお、第６図に示す壁面体３３、第７図に示す壁面体３
４も上記と同様に使用できることはいうまでもない。

発明の効果 本発明によれば、分極性電極層に導電体を集電電極に導
通可能に設けたので、電気二重層コンデンサの内部抵抗
を小さくすることができる。これにより充電速度を高め
ることができるとともに、放電時の利用し得る電流量を
多くすることができ、その性能を向上し、電気回路素子
としての利用範囲を拡大することができる。特に導電性
の壁面体を設けることにより、集電電極の表面積を拡大
し、分極性電極との接触抵抗を少なくでき、分極性電極
の内部抵抗の減少とともに電気二重層コンデンサの内部
抵抗を一段と少なくできる。

また、壁面体は分極性電極の構成物質の流動を制限する
ともに、分極性電極の機械的強度を向上させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの基本
セルの構造を示す図、第２図は第２の実施例の電気二重
層コンデンサの基本セルの構造を示す図、第３図、第４
図、第５図、第６図、第７図はそれぞれさらに他の実施
例の電気二重層コンデンサの基本セルの壁面体を示す図
、第８図は第３図の壁面体を使用したときの基本セルの
構造を示す図、第９図は測定回路図、第１０図はその動
作説明図、第１１図は従来の電気二重層コンデンサの構
造を示す図である。 図中、１１．１１′　は集電電極、１２．３０は多孔質
セパレータ、１３．１３゛　は導電層、１４．１４’　
は分極性電極、１５．１５゛　は複合分極性電極、１６
．１６゛　は導電性柱状体、２９．３１．３２．３３．
３４は壁面体である。 昭和６２年１０月０７日 第３図 第６図 第７図 第５図 第９図 第１０図 第１１図 Ｔ、　　Ｔ２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
   られる分極性電極との構成体の両側に導電性集電電極を
   有する電気二重層コンデンサにおいて、上記分極電極層
   に上記導電性集電電極に電気的に導通する導電体を有す
   ることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. （２）導電体は柱状体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電気二重層コンデンサ。
3. （３）導電体は柱状体とこれに接続する横方向導電層で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気
   二重層コンデンサ。
4. （４）導電体の柱状体とこれに接続する横方向導電層は
   分極性電極と導電層を積層した複合分極電極に貫通孔を
   形成し、これに導電物質を充填して形成することを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の電気二重層コンデン
   サ。
5. （５）導電体は縦方向の壁面を形成する壁面体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層
   コンデンサ。
6. （６）壁面体は分極性電極層を縦方向に区画する区画壁
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   電気二重層コンデンサ。
7. （７）壁面体はハニカム構造を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の電気二重層コンデンサ。