JP2017069181A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特にハイレート充放電に対する耐久性の向上が図られたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】 上記課題を解決するべく提供されるリチウムイオン二次電池（１００）は、負極活物質層（２４）に、少なくとも一部に黒鉛構造を有する黒鉛系炭素材からなる負極活物質と、該黒鉛系炭素材とは異なる炭素材であって導電性の無定形炭素からなる導電性炭素材と、を含んでおり、前記負極活物質は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であり、前記導電性炭素材は、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるとして、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に車両に搭載される駆動用モータの電源（以下、「車両駆動用電源」という。）としての利用の拡大が図られている。

ところで、自動車等の車両に搭載され、車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、短時間に大電流で充電および放電をするいわゆるハイレート充放電が行われる。かかるハイレート充放電が実行されている間、リチウムイオン二次電池の電極（正極および負極）では、電荷担体であるリチウムイオンの急激な挿入または脱離等により電極活物質の構造が変化することによって電極活物質層の膨張または収縮（以下、膨張と収縮を合わせて「膨張／収縮」という。）が生じ得る。このような電極活物質層の膨張／収縮は、電極中に含まれる非水電解液が当該電極（詳しくは電極活物質層）から流出される要因となり得る。
特に、黒鉛系の炭素材料を負極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、ハイレート充放電時における負極活物質層の膨張／収縮の度合が大きく、非水電解液の流出も生じ易い傾向にある。かかる非水電解液の負極からの流出は、当該流出される電解液に含まれるリチウム塩も一緒に流出してしまうことを意味しており、負極活物質層中のリチウム塩濃度の低下が懸念される。
また、負極活物質層の膨張／収縮に伴う電解液の流出とリチウム塩濃度の低下は、負極（負極活物質層）の表面および内部におけるリチウム塩濃度ムラを生じさせる要因である。かかるリチウム塩濃度ムラ（特に負極の面方向における濃度ムラ）が生じると、負極活物質層において抵抗の大きい箇所がスポット的に生じることとなり、サイクル特性（耐久性）の低下や内部抵抗増大といった電池性能の低下が生じるという点で好ましくない。

このことに関し、例えば以下の特許文献１には、負極活物質として０．３７２ｎｍ〜０．４００ｎｍの格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。そして特許文献１には、上記低結晶性炭素材料は、黒鉛にリチウムを挿入した場合の格子面間隔（ｄ００２）である０．３７２ｎｍ以上の結晶構造を最初から有することから、電池の充放電時にも負極活物質（上記低結晶性炭素材料）が膨張／収縮を繰り返すことがなく、結果、良好なサイクル特性が得られると記載されている。

特開２００２−２３１３１６号公報

しかしながら、上述の特許文献１に記載されるような低結晶性炭素材料を負極活物質として備えるリチウムイオン二次電池は、比較的低いレートの電流による充放電を行うことを想定して開発されたものであり、車両駆動用電源としてのリチウムイオン二次電池に求められる特に高いレートでの充放電、例えば５Ｃ以上のような極めて高いレートでの充電処理を行った場合の耐久性を十分に向上させることはできなかった。

そこで、本発明はリチウムイオン二次電池における上記従来の課題を解決するべく創出されたものであり、車両駆動用電源としてのリチウムイオン二次電池に求められるようなハイレート充放電に対する耐久性（ハイレートサイクル特性）をより効果的に向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に含まれる負極活物質および導電材の性状と電池性能との関係に着目した。
そして、負極活物質層に含有される導電材としての無定形炭素からなる炭素材（以下「導電性炭素材」ともいう。）のかさ密度が、負極活物質としての黒鉛系炭素材のかさ密度に比べて小さい場合、相対的に負極活物質層中の空孔容積は大きくなりやすく、負極活物質層におけるリチウムイオンの拡散速度が大きくなることを見出した。このような構成の負極活物質層では、リチウムイオンがスムーズに電極体に供給され、また、電極体内部でのリチウムイオンの拡散がされやすくなるため、ハイレート充放電を行った際でもリチウム塩濃度ムラが抑制される。従って、ハイレート充放電に対する耐久性の向上が期待できる。

しかし、その一方で、導電性炭素材のかさ密度が負極活物質（黒鉛系炭素材）のかさ密度に比べて小さい場合であっても、当該導電性炭素材の比表面積が大きすぎる場合には、充放電時に好ましくない副反応（例えば充電時における負極活物質層での電解液の分解反応）が促進され、かえってハイレート充放電に対する耐久性（ハイレートサイクル特性）が低下することを見出した。

本発明は、かかるリチウムイオン二次電池の負極活物質層に含まれる負極活物質と導電材の性状に関する種々の知見に基づいて、上記リチウム塩濃度ムラを解消または緩和する対策を講ずるという新たなアプローチによってハイレート充放電に対するリチウムイオン二次電池の耐久性を向上させるものである。

上記目的を実現するべく、本発明によって、正極集電体上に正極活物質層を具備する正極と、負極集電体上に負極活物質層を具備する負極とを有する電極体と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、上記負極活物質層は、少なくとも一部に黒鉛構造を有する黒鉛系炭素材からなる負極活物質と、該黒鉛系炭素材とは異なる炭素材であって導電性の無定形炭素からなる導電性炭素材と、を含んでいる。ここで、上記負極活物質は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下である。
そして、上記導電性炭素材は、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である。

かかる構成のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層においてハイレート充放電時における副反応（例えば充電時における負極活物質層での電解液の分解反応）の発生を抑えつつ、好適な空孔容積（空孔率）を確保することができる。
このため、リチウムイオンの急激な挿入または脱離が伴うハイレート充放電時において負極活物質たる黒鉛系炭素材の構造が変化した場合でも当該構造変化による負極活物質層の膨張／収縮の度合を小さくすることができる。また、負極活物質層内におけるリチウムイオンの拡散が促進されるため、負極の面方向におけるリチウム塩濃度ムラを抑制することができる。
従って、本構成のリチウムイオン二次電池によると、ハイレート充放電に対する高い耐久性（ハイレートサイクル特性）を実現することができる。例えば、本構成のリチウムイオン二次電池によると、ハイレート充放電を繰り返す使用態様においても内部抵抗の上昇を抑制することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、負極活物質層における上記導電性炭素材の含有割合は、負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの２質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。
負極活物質層における上記導電性の無定形炭素からなる導電性炭素材の含有割合（配合率）が上記の範囲であると、リチウム塩濃度ムラの抑制と、負極活物質層への導電性炭素材の添加による電池容量（放電容量）の低下を抑えることとを、バランス良く両立させることができる。

また、好ましい一態様では、導電性炭素材は、少なくとも１種のカーボンブラックである。
種々のカーボンブラックは良好な導電性を有しており、また、粒子径とストラクチャー（粒子が複数繋がった塊）の制御により、かさ密度、ＢＥＴ比表面積を適度な範囲に調整可能である。このため、カーボンブラックは、本発明の目的実現のために好ましい導電性の無定形炭素からなる導電性炭素材である。
また、導電性炭素材がカーボンブラックである場合、導電性炭素材が、ファーネスブラックであり、当該ファーネスブラックのかさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
導電性炭素材であるカーボンブラックとしてこのような範囲のかさ密度を有するファーネスブラックを用いた場合には、ファーネスブラック表面と電解液とが接するサイトが特異的に急増し、負極活物質としての機能を発揮するようになる。すなわち、このような範囲のかさ密度を有するファーネスブラックが、導電材（導電性炭素材）としての機能のみならず、負極活物質としての機能を発揮する。このため、導電性炭素材を添加することによる電池容量の低下を小さく抑えることができる。
また、このような範囲のかさ密度を有するファーネスブラックは、粒子同士が繋がりやすい。そのため、ファーネスブラック粒子同士が繋がった大きなストラクチャーが形成され、当該ストラクチャーは、負極活物質層において骨格として機能する。その結果、塗膜密度が低下し、負極の空孔容積が増加する。これにより、負極面内でのリチウムイオンの拡散が促進され、電解液の塩濃度ムラの発生が抑制される。よって、抵抗の増大を高度に抑制することができ、ハイレートサイクル特性をさらに向上させることができる。

また、好ましい一態様では、正極集電体および負極集電体は、それぞれ、長尺シート状の正極シートおよび負極シートであり、電極体は、当該正極シートおよび負極シートがセパレータを介して重なり合って捲回された状態の捲回電極体であることを特徴とする。
捲回電極体は、ハイレート充放電時における電極（特に負極）の膨張／収縮によって、該電極体から非水電解液が流出し易い構造（特に扁平形状に形成された捲回電極体）であるため、本発明を適用する電極体（ならびに該捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池）として好適である。

上記のとおり、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、ハイレートサイクル特性（例えば内部抵抗の上昇抑制）等の電池特性に優れたものとして提供される。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の動力源（車両駆動用電源）等として好適に利用することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に説明するための図である。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を、扁平な捲回電極体と非水電解液とを対応する扁平形状（箱形状）の容器に収容した形態のリチウムイオン二次電池を例として説明するが、図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、例えば、電解質イオン（電荷担体）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される、繰り返し充放電可能な電池一般が包含される。一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において、導電性炭素材（導電材）、黒鉛系炭素材（負極活物質）に関する「かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）」は、「ＪＩＳ Ｋ６２１９−２：２０１５」に準拠した測定方法で測定した結果をいう。
一方、本明細書において、導電性炭素材（導電材）、黒鉛系炭素材（負極活物質）に関する「ＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）」は、「ＪＩＳ Ｋ６２１７−７：２０１３」に準拠した測定方法で測定した結果をいう。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。
ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０、および、負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層され、捲回されて成る扁平形状の捲回電極体８０が非水電解液とともに収容されている。
蓋体５４には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、図示および説明を省略する。

正極シート１０には、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質（リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質）を主成分とする正極活物質層１４が設けられている。但し、正極活物質層１４は、正極シート１０の長手方向に直交する方向である幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部）には設けられておらず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、正極活物質の内容は特に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に一般に用いられている１種または２種以上の化合物を用いることができる。例えば、層状結晶構造またはスピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等の粒子を用いることができる。典型的な正極活物質の好適例として、Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種）を含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２のような複合酸化物、或いはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の三元系正極活物質（ＮＣＭリチウム複合酸化物）からなる正極活物質（粒子）が用いられる。さらに、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｆ等の元素のうちの少なくとも１種の元素を含むものであってもよい。
特に限定しないが、正極活物質層の全固形分のうちの正極活物質の割合は７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）とすることが好ましい。

なお、使用する正極活物質（粒子）としては、殻部とその内部に形成された中空部とを有するいわゆる中空構造の正極活物質（中空粒子）であってもよく、あるいは、かかる中空部を有しないいわゆる中実構造の正極活物質（中実粒子）であってもよい。中空構造の正極活物質粒子は、中実構造の正極活物質粒子に比べて、非水電解液との間での物質交換（例えば、Ｌｉイオンの移動）をより効率よく行うことができるため、好ましい。
正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径（レーザ回折散乱法に基づく測定値）は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。

正極活物質層１４は、上述した正極活物質（ＮＣＭリチウム複合酸化物等）を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したスラリー状組成物、あるいは、正極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を正極集電体１２上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
添加材の例として、導電材が挙げられる。導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。その他の添加材として、バインダ（結着材）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。あるいは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等を用いてもよい。

負極シート２０も正極シート１０と同様、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質（黒鉛系炭素材）を主成分とする負極活物質層２４が設けられた構成を有する。但し、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部であって正極活物質層非形成部１６とは反対側の端部）には設けられておらず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、少なくとも一部に黒鉛構造（グラファイト構造）を有する黒鉛系炭素材が用いられる。黒鉛構造を有することにより、リチウムイオンの吸蔵（挿入）および放出可能な活物質として良好な機能を有する。黒鉛系炭素材としては、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛材料を球状あるいはフレーク状に成形したものを採用することができる。球状化したものが好ましい。

また、リチウムイオンの負極活物質（黒鉛系炭素材）内への挿入効率の向上を図るべく、黒鉛系炭素材（粒子）の表面の少なくとも一部がアモルファスカーボンで被覆されたアモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材の使用が好ましい。アモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材は、黒鉛系炭素材の粒子と、アモルファスカーボン層を形成し得る材料（例えば石油ピッチ等のピッチ類）とを混練し、高温域（例えば５００℃以上１５００℃以下）において焼成することによって調製することができる。

使用する負極活物質（黒鉛系炭素材）のかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下が適当である。かかるかさ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ^３以上０．６２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３およびその前後（例えば０．６±０．１ｇ／ｃｍ^３程度）のかさ密度を有する黒鉛系炭素材の使用が特に好ましい。
また、使用する負極活物質（黒鉛系炭素材）のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下が適当である。かかるＢＥＴ比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４ｍ^２／ｇおよびその前後（例えば４±０．１ｍ^２／ｇ程度）のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛系炭素材の使用が特に好ましい。

負極活物質として使用する黒鉛系炭素材の好適なサイズ（二次粒子の粒子径）は特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく測定値の平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下（典型的には５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上１２μｍ以下）程度のものを好ましく用いることができる。
特に限定しないが、負極活物質層の全固形分のうちの負極活物質の割合は８５〜９８質量％（例えば９０〜９５質量％）とすることが好ましい。

負極活物質層には、黒鉛系炭素材からなる負極活物質（粒子）の他に、導電材、バインダ、増粘材等の添加材を必要に応じて含有することができる。導電材については後述する。バインダとしては、上述した正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。また、増粘材としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、負極活物質層中に、黒鉛系炭素材からなる負極活物質と組み合わせて導電性の無定形炭素からなる導電性炭素材が導電材として含有される。ここで無定形炭素とは、明瞭な結晶状態を示さない炭素の総称であり、石炭、木炭、煤等を包含する。アモルファスカーボンといわれる材料も無定形炭素に包含される典型例である。
導電性炭素材としては、煤のようなアモルファスカーボンからなる種々の炭素材料が採用され得るが、導電性、微細形状（粒子径、ストラクチャー等）の調整が容易という観点から、種々のカーボンブラックの使用が好適である。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等の導電性に優れるカーボンブラックを本発明の実施における導電性炭素材として好適に使用することができる。

使用する導電性炭素材のかさ密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３以下（例えば０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．４ｇ／ｃｍ^３以下）であり、負極活物質層中において共存させる負極活物質（黒鉛系炭素材）のかさ密度より小さい。これにより、負極活物質層中の空孔容積を比較的大きく確保することができる。かかるかさ密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以下（例えば０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．３ｇ／ｃｍ^３以下）が好ましく、０．２ｇ／ｃｍ^３以下（例えば０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下）が特に好ましい。
また、使用する導電性炭素材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以下（例えば１４ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下）が適当である。これにより、ハイレート充放電時における副反応（例えば充電時における負極活物質層での電解液の分解反応）の発生を抑え、ハイレートサイクル特性の一層の向上が図られる（例えばハイレートサイクル後のＩＶ抵抗の増大を抑制し得る。）。かかるＢＥＴ比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以下（例えば１４ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下）が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下（例えば１４ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下）が特に好ましい。

導電材として使用する導電性炭素材の好適なサイズ（一次粒子の粒子径）は特に限定されないが、例えば、電子顕微鏡（ＴＥＭまたはＳＥＭ）写真に基づく一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下（典型的には２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）程度のカーボンブラックを好ましく用いることができる。
特に限定しないが、負極活物質層における導電性炭素材の含有割合は、負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。かかる配合比率によると、リチウム塩濃度ムラの抑制と、負極活物質層への導電性炭素材の添加による電池容量（放電容量）の低下を抑えることとをバランス良く両立させることができる。特に負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの導電性炭素材の含有割合が５質量部以上１０質量部以下（例えば５質量部以上７質量部以下、あるいは７質量部以上１０質量部以下）であることが好ましい。

導電性炭素材としてカーボンブラックを選択する場合、当該導電性炭素材は、ファーネスブラックであり、当該ファーネスブラックのかさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
このようなかさ密度のファーネスブラックを用いる場合には、ファーネスブラック添加による効果（特に、塩濃度ムラの発生抑制効果）を高く得つつ、副反応を高度に抑制する観点から、負極活物質とファーネスブラックとの質量比（負極活物質／ファーネスブラック）は、９６．６／２〜８８．６／１０の範囲内にあることが好ましく、９５．６／３〜９３．６／５の範囲内にあることがより好ましい。

負極活物質層２４は、上述した負極活物質（黒鉛系炭素材）および導電材（導電性炭素材）を他の種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、水系溶媒若しくは非水系溶媒を加えて調製したスラリー状組成物）を負極集電体上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
添加材の例として、バインダが挙げられる。例えば上述した正極活物質層１４に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加材として、増粘材、分散材等を適宜使用することもできる。例えば、増粘材としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

そして、上記正極活物質層１４が形成された正極シート１０および上記負極活物質層２４が形成された負極シート２０とともに積層されるセパレータ４０は、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。
典型的には、セパレータ４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせ、シート長手方向に捲回する。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部１６、２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部と負極シート２０の負極活物質層形成部と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部）２６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。

電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

リチウムイオン二次電池を組み立てるに際しては、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜リチウムイオン二次電池（評価用サンプル電池）の作製＞
＜実施例１＞
以下の材料を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極シートの作製：
平均粒子径が約１０μｍの三元系正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、導電材（カーボンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２となる質量比で混合し、さらにこれら固形分が全体の５６質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することによって、正極活物質層形成用のペースト状組成物（以下「正極合材」という。）を調製した。次いで、かかる正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔シートからなる正極集電体の両面に塗布し、次いで乾燥およびプレスすることによって、全体の厚みが６５μｍであり、集電体の両面にそれぞれ幅９８ｍｍ、長さ３０００ｍｍの正極活物質層が形成された長尺な正極シートを作製した。

（２）負極シートの作製：
黒鉛材料１００ｇに対して適量のピッチを添加、混合して得た試料を、５００℃以上８００℃以下の高温域で焼成し、解砕、分級することによって、平均粒子径が約１０μｍ、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇに調整されたアモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材を調製した。
また、導電材（導電性炭素材）として、かさ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ^２／ｇに調整された平均粒子径（一次粒子径）１００ｎｍ以下のカーボンブラック（ファーネスブラック）を用意した。
そして、上記調製した負極活物質（黒鉛系炭素材）と、導電材（導電性炭素材）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比が、負極活物質：導電材：バインダ：増粘材＝９３．６：５．０：０．７：０．７となるように、先ず負極活物質と導電材とを攪拌混合し、さらにバインダ、増粘材および水を添加して混合することによって、負極活物質層形成用のペースト状組成物（以下「負極合材」という。）を調製した。次いで、かかる負極合材を厚さ１４μｍの銅箔シートからなる負極集電体の両面に塗布し、次いで乾燥およびプレスすることによって、全体の厚みが１５０μｍであり、集電体の両面にそれぞれ幅１０２ｍｍ、長さ３１００ｍｍの負極活物質層が形成された長尺な負極シートを作製した。以上の記載から明らかなように、本実施例においては、負極活物質層における導電性炭素材の含有割合は、負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの５質量部である。

（３）電池の構築
厚み２０μｍ、孔径０．１μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなるセパレータ基材の片面に、無機フィラー（ここではアルミナ粒子）およびバインダを含む厚み４μｍの耐熱層（ＨＲＬ層）が形成された総厚み２４μｍのセパレータシートを２枚用意した。
そして、上記正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して積層して楕円状に捲回し、常温下、平板等により、約４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力を約２分間にわたって捲回体の側面にかける（加圧する）ことにより、扁平状の捲回電極体を作製した。
この捲回電極体の正極活物質層非形成部および負極活物質層非形成部に、それぞれ、正極リード端子および負極リード端子を超音波溶接手段により付設した。その後、かかる捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を４１ｇ使用した。
このようにして構築した密閉型の角型リチウムイオン二次電池に対し、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、定格容量が３．６Ａｈの評価用リチウムイオン二次電池（実施例１）とした。

＜実施例２〜８、比較例１〜２＞
導電材（導電性炭素材）として、以下の表１の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整された平均粒子径（一次粒子径）１００ｎｍ以下のカーボンブラック（ファーネスブラック）のいずれかを使用したこと以外は、実施例１と同様の材料、同様のプロセスにより、使用した導電材毎に評価用リチウムイオン二次電池（実施例２〜８、比較例１〜２）をそれぞれ作製した。

＜実施例９＞
導電材（導電性炭素材）として、かさ密度：０．４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ^２／ｇに調整された平均粒子径（一次粒子径）１００ｎｍ以下のカーボンブラック（ファーネスブラック）を使用し、且つ、負極活物質（黒鉛系炭素材）として、かさ密度：０．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：４．０ｍ^２／ｇに調整された平均粒子径が約１０μｍのアモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材を使用した以外は、実施例１と同様の材料、同様のプロセスにより、評価用リチウムイオン二次電池（実施例９）を作製した。

＜実施例１０〜１３、比較例３〜６＞
負極活物質として、以下の表２の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整された平均粒子径が約１０μｍのアモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材のいずれかを使用したこと以外は、実施例９と同様の材料、同様のプロセスにより、使用した負極活物質毎に評価用リチウムイオン二次電池（実施例１０〜１３、比較例３〜６）をそれぞれ作製した。

＜実施例１４＞
負極活物質層における導電性炭素材の含有割合が負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの２質量部となるように導電性炭素材の添加量を調整して負極合材を調製したこと以外は、実施例９と同様の材料、同様のプロセスにより、評価用リチウムイオン二次電池（実施例１４）を作製した。

＜実施例１５＞
負極活物質層における導電性炭素材の含有割合が負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの７質量部となるように導電性炭素材の添加量を調整して負極合材を調製したこと以外は、実施例９と同様の材料、同様のプロセスにより、評価用リチウムイオン二次電池（実施例１５）を作製した。

＜実施例１６＞
負極活物質層における導電性炭素材の含有割合が負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの１０質量部となるように導電性炭素材の添加量を調整して負極合材を調製したこと以外は、実施例９と同様の材料、同様のプロセスにより、評価用リチウムイオン二次電池（実施例１６）を作製した。

＜ハイレートサイクル特性（抵抗上昇率）の評価＞
上記のとおりに作製した評価用リチウムイオン二次電池（実施例１〜１６、比較例１〜６）のそれぞれについて、ハイレートサイクル試験後の抵抗上昇率を相対評価した。
具体的には、６０℃の温度条件下において、各電池を端子間電圧が４．１Ｖとなるまで３６Ａ（１０Ｃ相当）の定電流で充電する処理と、端子間電圧が３．０Ｖとなるまで１．８Ａ（０．５Ｃ相当）の定電流で放電する処理とを合計で１０００サイクル繰り返すハイレート充放電サイクル処理を行った。
かかるハイレート充放電サイクル処理後、２５℃の温度環境下で充電を行い、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、１０Ｃの電流で１０秒間のパルス放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量から、評価用リチウムイオン二次電池それぞれのハイレート充放電１０００サイクル処理後のＩＶ抵抗値（ｍΩ）を求めた。そして、予め目標値として設定してあった基準リチウムイオン二次電池における同サイクル後のＩＶ抵抗値（ｍΩ）を基準ＩＶ抵抗値＝１として、各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値を相対値として規定した。即ち、各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗の相対値は、
１０００サイクル処理後のＩＶ抵抗測定値（ｍΩ）／基準ＩＶ抵抗値（ｍΩ）
によって算出した。結果を表１および表２の該当欄に示す。

表１および表２に示すように、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下である負極活物質（黒鉛系炭素材）、および、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である導電材（導電性炭素材）を採用して形成した負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池（実施例１〜１６）については、いずれもＩＶ抵抗の相対値が基準ＩＶ抵抗値である１を下回っており、高いハイレートサイクル特性（耐久性）を備えることが確かめられた。具体的には以下のとおりである。

表１に示す実施例１〜３では、導電材のかさ密度が特に０．１ｇ／ｃｍ^３以下と特に低い。このことと、５０ｍ^２／ｇ以下の低いＢＥＴ比表面積とを組み合せることにより、ハイレート充放電に対して特に高い耐久性を示した。また、ＢＥＴ比表面積が小さいほど、負極における副反応（例えば充電時における負極活物質層での電解液の分解反応）が抑制され、実施例４よりも良好な結果を示したといえる。
また、実施例５〜６では、導電材のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下と特に低い。このことと、０．４ｇ／ｃｍ^３以下の低いかさ密度とを組み合せることにより、ハイレート充放電に対して良好な耐久性を示した。また、かさ密度が小さいほど、ＩＶ抵抗の相対値が低い傾向である。
また、実施例７〜８についても、導電材のＢＥＴ比表面積が３０±１ｍ^２／ｇ程度であり、かさ密度が０．２〜０．２１ｇ／ｃｍ^３と低いため、ハイレート充放電に対して良好な耐久性を示した。
一方、かさ密度は低いがＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇを上回る導電材を使用した比較例１、および、ＢＥＴ比表面積は低いがかさ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３を上回る導電材を使用した比較例２については、いずれもＩＶ抵抗の相対値が基準ＩＶ抵抗値である１を上回っており、ハイレートサイクル特性（耐久性）が低下していることが確かめられた。比較例１では、比表面積が大きすぎ、副反応が促進されたことが要因として挙げられる。また、比較例２では、負極活物質層の空孔容積が確保できなかったことが要因として挙げられる。

表２に示す実施例９〜１３では、負極活物質のかさ密度およびＢＥＴ比表面積がいずれも適切な範囲にあるため、ハイレート充放電に対して良好な耐久性を示した。
また、実施例９と実施例１４〜１６の結果から、負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの導電性炭素材の含有割合は、２質量部から１０質量部までの範囲内において導電性炭素材含有量が多くなるほど良好な耐久性を示した。
一方、比較例３〜６では、いずれもＩＶ抵抗の相対値が基準ＩＶ抵抗値である１を上回っており、ハイレートサイクル特性（耐久性）が低下していることが確かめられた。比較例３では、負極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎるため、反応面積が小さいことが要因として挙げられる。比較例４では、負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎるため、副反応が促進されることが要因として挙げられる。比較例５では、負極活物質のかさ密度が小さすぎるため、充放電容量が小さく、負極の負荷が増大することにより大電流を流したときのＩＶ抵抗が増大したと考えられる。また、比較例６では、負極活物質のかさ密度が大きすぎ、負極活物質層の空孔容積が小さく、結果としてリチウムイオンの拡散阻害、リチウム塩濃度ムラの拡大によりＩＶ抵抗が増大したと考えられる。

＜実施例１７＞
負極シート作製の際に、導電材（導電性炭素材）として、かさ密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇに調整されたファーネスブラックを用い、負極合材調製の際に各成分の質量比を、負極活物質と導電材の合計：バインダ：増粘材＝９８．６：０．７：０．７（ここで、負極活物質：導電材（質量比）＝９５：５）にし、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔シートを用い、負極シートの全体厚みを７５μｍに調整したこと以外は、実施例１と同様の材料、同様のプロセスにより、評価用リチウムイオン二次電池（実施例１７）を作製した。

＜実施例１８〜２１＞
導電材（導電性炭素材）として、以下の表３の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整されたファーネスブラックのいずれかを使用したこと以外は、実施例１７と同様の材料、同様のプロセスにより、使用した導電材毎に評価用リチウムイオン二次電池（実施例１８〜２１）をそれぞれ作製した。

＜実施例２２〜２９＞
負極活物質として、以下の表４の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整されたアモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材（表４では「黒鉛」と記す）のいずれかを使用し、導電材（導電性炭素材）として、以下の表４の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整されたファーネスブラックのいずれかを使用し、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔シートを用い、負極シートの全体厚みを７５μｍに調整したこと以外は、実施例１と同様の材料、同様のプロセスにより、各評価用リチウムイオン二次電池（実施例２２〜２９）をそれぞれ作製した。

＜実施例３０〜３７＞
負極活物質として、以下の表５の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整されたアモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材（表５では「黒鉛」と記す）のいずれかを使用し、導電材（導電性炭素材）として、以下の表５の該当欄にそれぞれ示してあるかさ密度およびＢＥＴ比表面積となるように調整されたファーネスブラックのいずれかを使用し、アモルファスカーボン被覆黒鉛系炭素材とファーネスブラックの混合比率（質量比）を表５に示す割合に変更し、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔シートを用い、負極シートの全体厚みを７５μｍに調整したこと以外は、実施例１と同様の材料、同様のプロセスにより、各評価用リチウムイオン二次電池（実施例３０〜３７）をそれぞれ作製した。

＜ハイレートサイクル特性（抵抗上昇率）の評価＞
上記のとおりに作製した評価用リチウムイオン二次電池（実施例１７〜３７）のそれぞれについて、ハイレートサイクル試験後の抵抗上昇率を相対評価した。
具体的には、上述の方法により、評価用リチウムイオン二次電池それぞれのハイレート充放電１０００サイクル処理後のＩＶ抵抗値（ｍΩ）を求めた。そして、予め目標値として設定してあった基準リチウムイオン二次電池における同サイクル後のＩＶ抵抗値（ｍΩ）を基準ＩＶ抵抗値＝１として、各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値を相対値として算出した。結果を表３〜表５の該当欄に示す。なお、表３の目標値（基準ＩＶ抵抗値）は、表１および表２の目標値（基準ＩＶ抵抗値）に比べて、４０％低い値を採用している。また、表４の目標値（基準ＩＶ抵抗値）は、表１および表２の目標値（基準ＩＶ抵抗値）に比べて、４０％低い値を採用している。また、表５の目標値（基準ＩＶ抵抗値）は、表１および表２の目標値（基準ＩＶ抵抗値）に比べて、４０％低い値を採用している。

表３〜５が示すように、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下である負極活物質（黒鉛系炭素材）、および、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である導電材（導電性炭素材）を採用して形成した負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の中でも、導電性炭素材（カーボンブラック）がファーネスブラックであり、当該ファーネスブラックのかさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であるリチウムイオン二次電池（実施例１７〜３７）においては、ＩＶ抵抗の相対値が特に低く、特に高いハイレートサイクル特性（耐久性）を備えることが確かめられた。具体的には以下のとおりである。

表３の実施例１７〜２１より、かさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であるファーネスブラックを使用することにより、特に高いハイレートサイクル特性（耐久性）が得られることがわかる。実施例１７と１８、および実施例２０と２１との比較からわかるように、かさ密度が小さい方が、ハイレートサイクル特性がより向上した。これは、かさ密度が小さいと、負極の空孔容積を十分に確保しやすく、塩濃度ムラをより抑制できるためと考えられる。また、実施例１８〜２０の比較より、ＢＥＴ比表面積が小さいほど、ハイレートサイクル特性がより向上する傾向がみられた。これは、副反応がより抑制されたためと考えられる。

表４の実施例２２〜２９より、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下である負極活物質（黒鉛系炭素材）、および、かさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であるファーネスブラックを使用することにより、特に高いハイレートサイクル特性（耐久性）が得られることがわかる。表４においても、ファーネスブラックのかさ密度が小さい方が、ハイレートサイクル特性がより向上する傾向がみられた。また、ファーネスブラックのＢＥＴ比表面積が小さいほど、ハイレートサイクル特性がより向上する傾向がみられた。

表５の実施例３０〜３７より、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下である負極活物質（黒鉛系炭素材）、および、かさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であり且つＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であるファーネスブラックを使用することにより、特に高いハイレートサイクル特性（耐久性）が得られることがわかる。表５においても、ファーネスブラックのかさ密度が小さく、ファーネスブラックのＢＥＴ比表面積が小さい方が、ハイレートサイクル特性がより向上する傾向がみられた。そして、ファーネスブラックの量が多くなるほど、ハイレートサイクル特性がより向上する傾向がみられた。これは、ファーネスブラックの量が多くなるほど、空孔容積が大きくなり、塩濃度ムラをより抑制しやすいためと考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れたハイレートサイクル特性を示すことから、例えば車両駆動用電源として好適に使用することができる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質層非形成部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極活物質層非形成部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ 本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 正極集電体上に正極活物質層を具備する正極と、負極集電体上に負極活物質層を具備する負極とを有する電極体と、
   非水電解液と、
   を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質層は、
   少なくとも一部に黒鉛構造を有する黒鉛系炭素材からなる負極活物質と、該黒鉛系炭素材とは異なる炭素材であって導電性の無定形炭素からなる導電性炭素材と、を含んでおり、
   前記負極活物質は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記導電性炭素材は、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質層における前記導電性炭素材の含有割合は、前記負極活物質層の固形分全体を１００質量部としたうちの２質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記導電性炭素材は、少なくとも１種のカーボンブラックである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記導電性炭素材が、ファーネスブラックであり、
   前記ファーネスブラックのかさ密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．０４ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、長尺シート状の正極シートおよび負極シートであり、
   前記電極体は、前記正極シートおよび負極シートがセパレータを介して重なり合って捲回された状態の捲回電極体である、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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