WO2012153393A1 - 二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a negative electrode plate having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a method for manufacturing the secondary battery.
  • a secondary battery including a negative electrode plate having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is known.
  • the negative electrode active material particles those made of carbon such as graphite are known, and it is also known that the negative electrode active material layer is formed of two types of negative electrode active material particles made of carbon.
  • negative electrode active material layers are made of negative electrode active material particles made of low-temperature calcined carbon obtained by calcining volatile organic materials obtained from coal or petroleum pitch at a temperature of 1000 ° C. or less, and , And negative electrode active material particles made of a fibrous carbonaceous material or graphite (refer to the claims of Patent Document 1).
  • the capacity retention rate can be improved in a cycle test in which charging / discharging at a low rate (current value 1C, etc.) is repeated over a wide SOC range by configuring the negative electrode active material layer in such a configuration. Yes.
  • negative electrode active material particles comprising a graphitizable carbon material obtained by firing a negative electrode active material layer at a temperature of 800 to 1000 ° C., such as petroleum pitch, polyacene, polysiloxane, etc. And negative electrode active material particles made of a non-graphitizable carbon material obtained by firing petroleum pitch, polyacene, polysiloxane or the like at a temperature of 500 to 800 ° C. (Patent Document 2).
  • Patent Documents 1 and 2 even when the negative electrode active material layer is formed of two types of negative electrode active material particles made of carbon, the durability of the secondary battery may be inferior. That is, in the secondary batteries of Patent Documents 1 and 2, for example, a “high-rate discharge cycle” in which at least a charge and discharge at a high rate for a short time is repeated, such as a discharge at 30 C for 10 seconds and a charge at 30 C for 10 seconds. When the “test” is performed, the battery resistance is greatly increased as compared to before the test.
  • a “high-rate discharge cycle” in which at least a charge and discharge at a high rate for a short time is repeated, such as a discharge at 30 C for 10 seconds and a charge at 30 C for 10 seconds.
  • the present invention has been made in view of the current situation, and it is difficult to increase battery resistance even when charging / discharging at a high rate is repeated, and a secondary battery having good durability and the secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a secondary battery that can be easily manufactured.
  • One embodiment of the present invention for solving the above problem is a secondary battery including a negative electrode plate having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material layer is used as the negative electrode active material particles.
  • the secondary battery may be a secondary battery having a specific surface area difference ⁇ S of 0 to 2.1 m 2 / g.
  • Another embodiment is a secondary battery including a negative electrode plate having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material layer includes graphite particles made of graphite as the negative electrode active material particles.
  • a difference in specific surface area ⁇ S ( Sb ⁇ Sa) between the specific surface area Sb of the amorphous carbon particles and the specific surface area Sa of the graphite particles, a -0.3 ⁇ 2.6m 2 / g and a method of manufacturing a secondary battery, the negative electrode active material paste preparation step of preparing a negative active material paste, with the negative active material paste, the negative active A negative electrode plate forming step of forming a material layer and forming the negative electrode plate, wherein the negative electrode active material paste preparation step comprises mixing the graphite particles and the amorphous carbon particles to form the negative electrode active material. Active material mixing step for obtaining a mixture of particles, and the negative electrode active material And a pasting step of forming the negative electrode active material paste using the mixture of particles.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a wound electrode body according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a partial plan view illustrating a state in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are overlapped with each other via a separator according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a preparation process of a negative electrode active material paste according to the first embodiment.
  • 6 is a graph showing DC resistance of an initial secondary battery for each of the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • 5 is a graph showing capacity retention ratios after “low rate cycle test” for lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the rate of increase in resistance of the DC resistance of the secondary battery after the “high-rate discharge cycle test” for each of the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a vehicle according to a second embodiment. It is explanatory drawing which shows the hammer drill which concerns on Embodiment 3.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a vehicle according to a second embodiment. It is explanatory drawing which shows the hammer drill which concerns on Embodiment 3.
  • Lithium ion secondary battery (secondary battery) 120 wound electrode body 121 positive electrode plate 131 negative electrode plate 132 negative electrode current collector foil 133 negative electrode active material layer 135 negative electrode active material particle 135a graphite particle 135b amorphous carbon particle 141 separator 700 hybrid automobile (vehicle) 800 Hammer drill (Battery-operated equipment)
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery (secondary battery) 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 shows a wound electrode body 120 constituting the lithium ion secondary battery 100.
  • FIG. 3 shows a state where the wound electrode body 120 is developed.
  • the lithium ion secondary battery 100 (hereinafter also simply referred to as the secondary battery 100) is a prismatic battery that is mounted on a vehicle such as a hybrid vehicle or an electric vehicle, or a battery using device such as a hammer drill.
  • the secondary battery 100 includes a rectangular battery case 110, a wound electrode body 120 accommodated in the battery case 110, a positive electrode terminal 150 and a negative electrode terminal 160 supported by the battery case 110, and the like. (See FIG. 1).
  • a non-aqueous electrolyte 117 is held in the battery case 110.
  • the wound electrode body 120 is accommodated in an insulating film enclosure 115 formed in a bag shape with only the upper side opened of the insulating film, and is accommodated in the battery case 110 in a laid state ( (See FIG. 1).
  • a belt-like positive electrode plate 121 and a belt-like negative electrode plate 131 are overlapped with each other via a belt-like separator 141 having air permeability (see FIG. 3), wound around an axis AX, and flattened. (See FIG. 2).
  • the positive electrode plate 121 has a positive electrode current collector foil 122 made of a strip-shaped aluminum foil as a core material. On both main surfaces of the positive electrode current collector foil 122, the positive electrode active material layers 123 and 123 are strip-shaped in the longitudinal direction (left and right direction in FIG. 3) on a part extending in the longitudinal direction and extending in the longitudinal direction. Is provided.
  • the positive electrode active material layer 123 is composed of positive electrode active material particles, a conductive agent, and a binder.
  • active material particles active material particles made of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , acetylene black (AB) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (AB) as a binder PVDF) is used.
  • a strip-shaped portion where the positive electrode current collector foil 122 and the positive electrode active material layers 123 and 123 exist in the thickness direction of the positive electrode plate 121 is the positive electrode portion 121 w.
  • the positive electrode portion 121w faces a negative electrode portion 131w (described later) of the negative electrode plate 131 through the separator 141 in a state where the wound electrode body 120 is configured (see FIG. 3).
  • one end part in the width direction (upward in FIG. 3) of the positive electrode current collector foil 122 extends in a band shape in the longitudinal direction, and has its own thickness.
  • the positive electrode current collector portion 121m has no positive electrode active material layer 123 in the direction. A part of the positive electrode current collector 121m in the width direction protrudes from the separator 141 to the one axial side SA in a spiral shape and is connected to the positive electrode terminal 150.
  • the negative electrode plate 131 has a negative electrode current collector foil 132 made of a strip-shaped copper foil as a core material.
  • negative electrode active material layers 133 and 133 are band-like in the longitudinal direction (left and right direction in FIG. 3) on a portion extending in the longitudinal direction and extending in the longitudinal direction. Is provided.
  • the negative electrode active material layer 133 is composed of negative electrode active material particles 135, a binder, and a thickener described later.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode active material layer 133 includes, as the negative electrode active material particles 135, graphite particles 135a made of graphite (spheroidized graphite in the first embodiment) and amorphous carbon (in the first embodiment, Amorphous carbon particles 135b made of low-temperature calcined coke).
  • the mixing ratio (weight ratio) between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b is 70:30.
  • the “specific surface area” is determined according to JIS K6217-2 (carbon black for rubber—basic characteristics—part 2: determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method).
  • a strip-shaped portion where the negative electrode current collector foil 132 and the negative electrode active material layers 133 and 133 exist in the thickness direction of the negative electrode plate 131 is the negative electrode portion 131w.
  • the entire area of the negative electrode portion 131w faces the separator 141 in a state where the wound electrode body 120 is configured.
  • one end portion (downward in FIG. 3) in the width direction of the negative electrode current collector foil 132 extends in a band shape in the longitudinal direction and has its own thickness.
  • the negative electrode current collector portion 131m has no negative electrode active material layer 133 in the direction.
  • a part of the negative electrode current collector 131m in the width direction protrudes from the separator 141 toward the other axial side SB in a spiral shape, and is connected to the negative electrode terminal 160.
  • the separator 141 is a porous film made of resin, specifically, polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and has a strip shape.
  • the secondary battery using only the graphite particles 135a without using the amorphous carbon particles 135b as the negative electrode active material particles 135 has an advantage of lowering the initial battery resistance and increasing the battery output.
  • a “low rate cycle test” in which charging / discharging at a low rate is repeated over a wide range of SOCs, such as repeating discharging at 2C from SOC 100% to 0% and charging at 2C from SOC 0% to 100%. As a result, the battery capacity is greatly reduced.
  • the secondary battery using only the amorphous carbon particles 135b without using the graphite particles 135a as the negative electrode active material particles 135 can suppress a decrease in battery capacity when the above-mentioned “low rate cycle test” is performed. On the contrary, the initial battery resistance is increased and the battery output is decreased although there is an advantage.
  • the negative electrode active material particles 135 forming the negative electrode active material layer 133 are composed of graphite particles 135a and amorphous carbon particles 135b as described above. . Since the graphite particles 135a have higher electrical conductivity than the amorphous carbon particles 135b, the secondary battery 100 including the graphite particles 135a in the negative electrode active material particles 135 has low initial battery resistance and high battery output. . In addition, since the secondary battery 100 includes the amorphous carbon particles 135b in the negative electrode active material particles 135, a decrease in battery capacity can be suppressed even when the above-described “low rate cycle test” is performed.
  • the difference in specific surface area is ⁇ S> 2.6 m 2 / g
  • the reactivity of the amorphous carbon particles 135b in the negative electrode active material layer 133 is too high compared to the reactivity of the carbon particles 135a.
  • the reaction proceeds with the amorphous carbon particles 135b, while the “reaction unevenness” that makes it difficult for the graphite particles 135a to occur occurs.
  • an SEI film is gradually formed on the amorphous carbon particles 135b where the reaction is likely to occur. Therefore, also in this case, as the SEI film increases, it is considered that the resistance of the negative electrode active material layer 133 and the negative electrode plate 131 increases and the battery resistance also increases.
  • the specific surface area difference ⁇ S (m 2 / g) is set to ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ S ⁇ 2.6. If the difference ⁇ S in specific surface area is within this range, the difference in reactivity between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b in the negative electrode active material layer 133 is sufficiently small. And the amorphous carbon particles 135b have the same and well-balanced reactions (the above-mentioned “reaction unevenness” hardly occurs).
  • the above-described specific surface area difference ⁇ S (m 2 / g) is set to be narrower 0 ⁇ ⁇ S ⁇ 2.1. For this reason, the difference in reactivity between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b in the negative electrode active material layer 133 is further reduced, so that the reaction between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b during the high-rate discharge cycle. The difference in sex is further reduced. For this reason, even if charging / discharging which discharges at a high rate is repeated, the formation of the SEI film on the negative electrode active material particles 135 can be more effectively suppressed, and the battery resistance can be more effectively suppressed from increasing.
  • the specific surface area Sa of the graphite particles 135a is set to 1.0 to 8.0 m 2 / g. For this reason, when charging / discharging at a high rate is repeated, reaction unevenness is less likely to occur, and it is possible to more effectively suppress the formation of the SEI film on the negative electrode active material particles 135 and to increase the battery resistance. It can be effectively suppressed.
  • the specific surface area Sb of the amorphous carbon particles 135b is set to 2.0 to 10.0 m 2 / g. For this reason, when charging / discharging which discharges at a high rate is repeated, it is possible to more effectively suppress the formation of the SEI film on the negative electrode active material particles 135, and it is possible to more effectively suppress the battery resistance from increasing.
  • the positive electrode plate 121 is manufactured. That is, a positive electrode current collector foil 122 made of a strip-shaped aluminum foil is prepared. Then, a positive electrode active material paste containing positive electrode active material particles, a conductive material, and a binder is applied to one main surface of the positive electrode current collector foil 122 while leaving a strip-shaped positive electrode current collector portion 121m extending in the longitudinal direction. Then, it is dried with hot air to form a strip-like positive electrode active material layer 123.
  • the above-described positive electrode active material paste is applied to the main surface on the opposite side of the positive electrode current collector foil 122 while leaving the belt-like positive electrode current collector portion 121m, and dried with hot air. 123 is formed. Then, in order to improve an electrode density, the positive electrode active material layers 123 and 123 are compressed with a pressure roll. Thus, the positive electrode plate 121 is formed (see FIG. 3).
  • the negative electrode plate 131 is manufactured. That is, a negative electrode current collector foil 132 made of a strip-shaped copper foil is prepared.
  • a negative electrode active material paste preparation step a negative electrode active material paste containing negative electrode active material particles 135, a binder and a thickener is prepared (see FIG. 4).
  • the active material mixing step S1 the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b are uniformly mixed using a biaxial kneader to obtain a mixture of the negative electrode active material particles 135.
  • a thickener CMC in the first embodiment
  • a solvent in this embodiment 1, water
  • the negative electrode active material particles 135 and the thickener are added to the water. Disperse uniformly. Specifically, first, after adding a small amount of water to the mixture of the negative electrode active material particles 135 to which the thickener is added and kneading, the remaining water is added to dilute the negative electrode active material particles. 135 and a thickener are uniformly dispersed in water to form a paste.
  • binder mixing process S4 a binder (SBR in this Embodiment 1) is added and mixed with this.
  • the thickener mixing step S2, the solvent dispersion step S3, and the binder mixing step S4 correspond to the “pasting step” described above.
  • the negative electrode active material layer 133 is formed using this negative electrode active material paste, and the negative electrode plate 131 is formed.
  • the negative electrode active material paste is applied on one main surface of the negative electrode current collector foil 132 while leaving the strip-shaped negative electrode current collector portion 131m extending in the longitudinal direction, and dried with hot air.
  • a negative electrode active material layer 133 is formed.
  • the negative electrode active material paste is applied to the main surface on the opposite side of the negative electrode current collector foil 132 while leaving the strip-shaped negative electrode current collector 131m, and dried with hot air to form a strip-shaped negative electrode active material layer.
  • 133 is formed.
  • the negative electrode active material layers 133 and 133 are compressed with a pressure roll.
  • the negative electrode plate 131 is formed (see FIG. 3).
  • the battery assembly process is performed. That is, a strip-shaped separator 141 is prepared, the positive electrode plate 121 and the negative electrode plate 131 are overlapped with each other via the separator 141 (see FIG. 3), and wound around the axis AX using a winding core. Thereafter, this is compressed into a flat shape to form a wound electrode body 120 (see FIG. 2). Next, the wound electrode body 120 is accommodated in the battery case 110, and the positive electrode terminal 150 and the negative electrode terminal 160 are fixed to the battery case 110. Further, a nonaqueous electrolytic solution 117 is injected into the battery case 110. Thus, the secondary battery 100 is completed.
  • the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b are preliminarily prepared in preparing the negative electrode active material paste (in the negative electrode active material paste preparation step). Mixing is performed to obtain a mixture of negative electrode active material particles 135 (active material mixing step S1). Thereafter, using the mixture of the negative electrode active material particles 135, a paste is formed to form a negative electrode active material paste (paste forming steps S2 to S4). And using the negative electrode active material paste prepared in this way, the negative electrode active material layer 133 is formed and the negative electrode plate 131 is formed (negative electrode plate formation process).
  • a negative electrode active material paste in which graphite particles 135a and amorphous carbon particles 135b are uniformly dispersed in a solvent can be easily prepared. Therefore, the negative electrode plate 131 in which the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b are uniformly dispersed in the negative electrode active material layer 133, and the secondary battery 100 having the negative electrode plate 131 can be easily formed.
  • Example 1 the secondary battery 100 of Embodiment 1 was prepared.
  • Example 2 a secondary battery having the same specific surface area Sb as that of the amorphous carbon particles 135b of 4.3 m 2 / g and the same as that of the above-described Embodiment 1 was prepared.
  • Example 3 the specific surface area Sb of the amorphous carbon particles 135b was 4.6 m 2 / g, as Example 4, the specific surface area Sb was 5.0 m 2 / g, and as Example 5, the specific surface area Sb was 6.7 m. 2 / g, as Example 6, a secondary battery having a specific surface area Sb of 7.2 m 2 / g and other than that was prepared in the same manner as in Embodiment 1 was prepared.
  • Comparative Example 1 a secondary battery was prepared in the same manner as in Embodiment 1 except that only the graphite particles 135a were used as the negative electrode active material particles 135 without using the amorphous carbon particles 135b. Further, as Comparative Example 2, a secondary battery was prepared in the same manner as in Embodiment 1 except that only the amorphous carbon particles 135b were used as the negative electrode active material particles 135 without using the graphite particles 135a.
  • the specific surface area Sb of the amorphous carbon particles 135b is 3.9 m 2 / g
  • the specific surface area Sb of the amorphous carbon particles 135b is 7.9 m 2 / g
  • secondary batteries similar to those in the first embodiment were prepared.
  • the initial DC resistance of each of the secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was measured. Specifically, the impedance of the secondary battery was measured at an environmental temperature of 25 ° C., and the distance from the zero point to the intercept with the X axis in the cole-cole plot was defined as the DC resistance. The result is shown in FIG.
  • each secondary battery according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 using graphite particles 135a and amorphous carbon particles 135b as negative electrode active material particles 135, and negative electrode active material particles 135 were obtained.
  • the DC resistance of the secondary battery was about 26 ⁇ . These resistance values are sufficiently higher than the DC resistance (about 32 ⁇ ) of the secondary battery according to Comparative Example 2 using only the amorphous carbon particles 135b without using the graphite particles 135a as the negative electrode active material particles 135. It was low.
  • the direct current resistance of the secondary battery is increased.
  • the graphite particles 135a are used for at least a part of the negative electrode active material particles 135, the DC resistance of the secondary battery can be kept low.
  • the reason for such a result is considered as follows. That is, the amorphous carbon particles 135b have lower electrical conductivity than the graphite particles 135a. Therefore, in the secondary battery according to Comparative Example 2 using only the amorphous carbon particles 135b without using the graphite particles 135a as the negative electrode active material particles 135, the resistance of the negative electrode active material layer 133 and the negative electrode plate 131 is increased. The DC resistance of the secondary battery is also increased. On the other hand, in each of the secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 3, and 4 in which the negative electrode active material particles 135 include the graphite particles 135a, the graphite particles having higher electrical conductivity than the amorphous carbon particles 135b. When 135a is present in the negative electrode active material layer 133, it is considered that the resistance of the negative electrode active material layer 133 and the negative electrode plate 131 is reduced, and the DC resistance of the secondary battery is also reduced.
  • each secondary battery was charged from 0% to 100% SOC at 2C at an environmental temperature of 60 ° C. Subsequently, the secondary battery was discharged from 100% to 0% SOC at 2C. This charging / discharging was made into 1 cycle, and this was repeated 1000 cycles. Thereafter, the battery capacity was measured, and the capacity retention rate (%) relative to the battery capacity before the test was calculated. The result is shown in FIG.
  • the capacity retention rate after the “low rate cycle test” is lowered.
  • the capacity retention rate after the “low rate cycle test” can be increased by using the amorphous carbon particles 135 b for at least a part of the negative electrode active material particles 135.
  • the reason for such a result is considered as follows. That is, the graphite particles 135a are greatly expanded and contracted as compared with the amorphous carbon particles 135b due to insertion and release of lithium ions accompanying charging and discharging.
  • an SEI film may be formed on the negative electrode active material particles 135. If the expansion / contraction during charging / discharging is large, the SEI coating is liable to crack. When a crack occurs in the SEI film, a new SEI film is formed in the cracked portion, so that the total amount of the SEI film gradually increases.
  • the reason for such a result is considered as follows. That is, if the specific surface area difference ⁇ S is smaller than ⁇ 0.3 m 2 / g, the reactivity of the graphite particles 135a in the negative electrode active material layer 133 becomes too high compared to the reactivity of the amorphous carbon particles 135b. In addition, during the high-rate discharge in the “high-rate discharge cycle test”, the reaction proceeds with the graphite particles 135a, whereas the “reaction unevenness” that makes it difficult for the amorphous carbon particles 135b to occur occurs.
  • the specific surface area difference ⁇ S is ⁇ 0.3 to 2.6 m 2 / g (Examples 1 to 6), particularly 0 to 2.1 m 2 / g (Examples 1 and 3 to 5).
  • the difference in reactivity between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b in the negative electrode active material layer 133 is sufficiently small, the balance between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b during high-rate discharge. The reaction occurs well to the same degree ("reaction unevenness" is unlikely to occur).
  • the rate of increase in resistance after the “high-rate discharge cycle test” was low. Specifically, in the secondary battery according to Comparative Example 1, the resistance increase rate was about 7%, and in the secondary battery according to Comparative Example 2, the resistance increase rate was about 8%.
  • the capacity retention rate of the secondary battery according to Comparative Example 1 decreases (see FIG. 6).
  • the secondary battery according to Comparative Example 2 has a high direct current resistance of the initial secondary battery (see FIG. 5).
  • a vehicle 700 according to the second embodiment is equipped with the lithium ion secondary battery 100 of the first embodiment, and uses the electric energy stored in the secondary battery 100 as all or part of the driving energy of the driving source. Is.
  • the vehicle 700 has a plurality of secondary batteries 100, 100,... And is a hybrid vehicle that is driven by using an engine 740, a front motor 720, and a rear motor 730 in combination as shown in FIG.
  • the hybrid vehicle 700 includes a vehicle body 790, an engine 740, a front motor 720, a rear motor 730, a cable 750, and an inverter 760 attached thereto.
  • the vehicle 700 includes an assembled battery 710 having a plurality of secondary batteries 100, 100,... Inside thereof, and the electric energy stored in the assembled battery 710 is used to drive the front motor 720 and the rear motor 730. We are using.
  • the secondary battery 100 can increase the battery output and improve the durability, the performance and durability of the hybrid vehicle 700 equipped with the secondary battery 100 can be improved.
  • a battery using device 800 according to the third embodiment is equipped with the lithium ion secondary battery 100 of the first embodiment and uses the secondary battery 100 as at least one energy source.
  • This battery using device 800 is a hammer drill equipped with a battery pack 810 including the secondary battery 100 of the first embodiment as shown in FIG.
  • a battery pack 810 is accommodated in a bottom portion 821 of a main body 820, and the battery pack 810 is used as an energy source for driving the drill.
  • the secondary battery 100 can increase the battery output and improve the durability, the performance and durability of the hammer drill 800 equipped with the secondary battery 100 can be improved.
  • the low-temperature fired coke is exemplified as the amorphous carbon (amorphous carbon), but is not limited thereto.
  • the amorphous carbon include hard carbon.
  • the mixing ratio (weight ratio) between the graphite particles 135a and the amorphous carbon particles 135b in the negative electrode active material layer 133 is 70:30, but is not limited thereto.
  • the mixing ratio (graphite particles: amorphous carbon particles) can be appropriately changed, but is preferably 5:95 to 95: 5, and particularly preferably 10:90 to 90:10.
  • additives are added in the paste forming step of the negative electrode active material paste preparation step.
  • a thickener is added to the mixture of the negative electrode active material particles 135 and mixed, and then a solvent is added thereto to disperse the negative electrode active material particles 135 and the thickener in the solvent.
  • a solvent may be added to the mixture of the negative electrode active material particles 135 in advance to disperse the negative electrode active material particles 135 in the solvent, and then a thickener may be added and mixed.
  • the binder is added to the mixture containing the negative electrode active material particles 135 and the like, and the negative electrode active material particles 135 and the like are dispersed in the solvent, and then the binder is added and mixed.
  • a binder may be added to and mixed with a mixture of the negative electrode active material particles 135 and the like, and then a solvent may be added thereto to disperse the negative electrode active material particles 135 and the like in the solvent.
  • the order in which additives are added in the pasting step can be changed as appropriate.
  • the hybrid vehicle 700 is exemplified as a vehicle on which the lithium ion secondary battery 100 of the present invention is mounted.
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of the vehicle on which the lithium ion secondary battery according to the present invention is mounted include an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric wheelchair, an electric assist bicycle, and an electric scooter.
  • the hammer drill 800 is exemplified as the battery-using device on which the lithium ion secondary battery 100 of the present invention is mounted.
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of battery-powered devices on which the lithium ion secondary battery according to the present invention is mounted include, for example, personal computers, mobile phones, battery-powered electric tools, uninterruptible power supply devices, and other household appliances and office devices driven by batteries. And industrial equipment.

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Abstract

　二次電池（１００）は、負極活物質粒子（１３５）を含む負極活物質層（１３３）を有する負極板（１３１）を備える。負極活物質層（１３３）は、負極活物質粒子（１３５）として、黒鉛からなる黒鉛粒子（１３５ａ）と、非晶質炭素からなる非晶質炭素粒子（１３５ｂ）とを有し、非晶質炭素粒子（１３５ｂ）の比表面積Ｓｂと黒鉛粒子（１３５ａ）の比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、－０．３～２．６ｍ２／ｇである。

Description

二次電池及び二次電池の製造方法
　本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板を備える二次電池、及び、この二次電池の製造方法に関する。
　従来より、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板を備える二次電池が知られている。負極活物質粒子としては、黒鉛など炭素からなるものが知られており、また、負極活物質層を、炭素からなる２種類の負極活物質粒子により形成することも知られている。例えば、下記の特許文献１には、負極活物質層を、石炭や石油ピッチから得られた揮発性有機物などを１０００℃以下の温度で焼成して得た低温焼成炭素からなる負極活物質粒子と、繊維状炭素質材或いは黒鉛からなる負極活物質粒子とにより形成することが記載されている(特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。負極活物質層をこのような構成とすることで、ローレート（電流値１Ｃなど）での充放電を広いＳＯＣの範囲にわたって繰り返すサイクル試験において、容量維持率を向上させることができる旨が記載されている。
　また、例えば下記の特許文献２には、負極活物質層を、石油ピッチ、ポリアセン、ポリシロキサンなどを８００～１０００℃の温度で焼成して得た易黒鉛化性炭素材からなる負極活物質粒子と、石油ピッチ、ポリアセン、ポリシロキサンなどを５００～８００℃の温度で焼成して得た難黒鉛化性炭素材からなる負極活物質粒子とにより形成することが記載されている(特許文献２の特許請求の範囲等を参照）。負極活物質層をこのような構成とすることで、ローレート（電流値１Ｃなど）での充放電を広いＳＯＣの範囲にわたって繰り返すサイクル試験において、二次電池の容量劣化を抑制し、容量維持率を向上させることができる旨が記載されている。
特開２００２－１００４１０号公報 特開２００９－１７６４４８号公報
　しかしながら、特許文献１，２のように、負極活物質層を炭素からなる２種類の負極活物質粒子により形成してもなお、二次電池の耐久性が劣る場合があった。即ち、特許文献１，２の二次電池では、例えば、３０Ｃで１０秒間の放電と３０Ｃで１０秒間の充電とを繰り返すような、少なくとも放電をハイレートで短時間行う充放電を繰り返す「ハイレート放電サイクル試験」を行うと、試験前に比して、電池抵抗が大幅に増加する。
　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、ハイレートで放電する充放電を繰り返しても、電池抵抗が高くなり難く、耐久性が良好な二次電池、及び、この二次電池を容易に製造できる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一態様は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板を備える二次電池であって、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子として、黒鉛からなる黒鉛粒子と、非晶質炭素からなる非晶質炭素粒子とを有し、前記非晶質炭素粒子の比表面積Ｓｂと前記黒鉛粒子の比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、－０．３～２．６ｍ２／ｇである二次電池である。
　この二次電池では、ハイレートで放電する充放電を繰り返しても、電池抵抗が高くなり難く、二次電池の耐久性を良好にすることができる。
　更に、上記の二次電池であって、前記比表面積の差ΔＳが、０～２．１ｍ２／ｇである二次電池とすると良い。
　更に、上記のいずれかに記載の二次電池であって、前記黒鉛粒子の前記比表面積Ｓａが、１．０～８．０ｍ２／ｇである二次電池とすると良い。
　更に、上記のいずれかに記載の二次電池であって、前記非晶質炭素粒子の前記比表面積Ｓｂが、２．０～１０．０ｍ２／ｇである二次電池とすると良い。
　また、他の態様は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板を備える二次電池であって、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子として、黒鉛からなる黒鉛粒子と、非晶質炭素からなる非晶質炭素粒子とを有し、前記非晶質炭素粒子の比表面積Ｓｂと前記黒鉛粒子の比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、－０．３～２．６ｍ２／ｇである二次電池の製造方法であって、負極活物質ペーストを調製する負極活物質ペースト調製工程と、前記負極活物質ペーストを用いて、前記負極活物質層を形成し、前記負極板を形成する負極板形成工程と、を備え、前記負極活物質ペースト調製工程は、前記黒鉛粒子と前記非晶質炭素粒子とを混合して、前記負極活物質粒子の混合物を得る活物質混合工程と、前記負極活物質粒子の前記混合物を用いて、ペースト化し、前記負極活物質ペーストを形成するペースト化工程と、を有する二次電池の製造方法である。
　この二次電池の製造方法では、上述の二次電池を容易に製造できる。
実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。 実施形態１に係り、捲回型電極体を示す斜視図である。 実施形態１に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す部分平面図である。 実施形態１に係り、負極活物質ペーストの調製過程を示す説明図である。 実施例１～６及び比較例１～４に係る各リチウムイオン二次電池について、初期の二次電池の直流抵抗を示すグラフである。 実施例１～６及び比較例１～４に係る各リチウムイオン二次電池について、「ローレートサイクル試験」後の容量維持率を示すグラフである。 実施例１～６及び比較例３，４に係る各リチウムイオン二次電池について、「ハイレート放電サイクル試験」後の二次電池の直流抵抗の抵抗増加率を示すグラフである。 実施形態２に係る車両を示す説明図である。 実施形態３に係るハンマードリルを示す説明図である。
１００　リチウムイオン二次電池（二次電池）
１２０　捲回型電極体
１２１　正極板
１３１　負極板
１３２　負極集電箔
１３３　負極活物質層
１３５　負極活物質粒子
１３５ａ　黒鉛粒子
１３５ｂ　非晶質炭素粒子
１４１　セパレータ
７００　バイブリッド自動車（車両）
８００　ハンマードリル（電池使用機器）
 （実施形態１）
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１００を示す。また、図２に、このリチウムイオン二次電池１００を構成する捲回型電極体１２０を示す。更に、図３に、この捲回型電極体１２０を展開した状態を示す。
　このリチウムイオン二次電池１００（以下、単に二次電池１００とも言う）は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。この二次電池１００は、角型の電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された捲回型電極体１２０、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている（図１参照）。また、電池ケース１１０内には、非水電解液１１７が保持されている。
　このうち、捲回型電極体１２０は、絶縁フィルムを上側のみが開口した袋状に形成した絶縁フィルム包囲体１１５内に収容され、横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図１参照）。この捲回型電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、通気性を有する帯状のセパレータ１４１を介して互いに重ね（図３参照）、軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図２参照）。
　正極板１２１は、芯材として、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を有する。この正極集電箔１２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ正極活物質層１２３，１２３が長手方向（図３中、左右方向）に帯状に設けられている。この正極活物質層１２３は、正極活物質粒子、導電剤及び結着剤から構成されている。本実施形態１では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ からなる活物質粒子、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
　正極板１２１のうち、自身の厚み方向に正極集電箔１２２及び正極活物質層１２３，１２３が存在する帯状の部位が、正極部１２１ｗである。この正極部１２１ｗは、捲回型電極体１２０を構成した状態において、セパレータ１４１を介して、負極板１３１の後述する負極部１３１ｗと対向している（図３参照）。また、正極板１２１に正極部１２１ｗを設けたことに伴い、正極集電箔１２２のうち、幅方向の片方の端部（図３中、上方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に正極活物質層１２３が存在しない正極集電部１２１ｍとなっている。この正極集電部１２１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線方向一方側ＳＡに渦巻き状をなして突出しており、正極端子１５０と接続している。
　また、負極板１３１は、芯材として、帯状の銅箔からなる負極集電箔１３２を有する。この負極集電箔１３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ負極活物質層１３３，１３３が長手方向（図３中、左右方向）に帯状に設けられている。この負極活物質層１３３は、後述する負極活物質粒子１３５、結着剤及び増粘剤から構成されている。なお、本実施形態１では、結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
　本実施形態１に係る負極活物質層１３３は、負極活物質粒子１３５として、黒鉛（本実施形態１では、球形化黒鉛）からなる黒鉛粒子１３５ａと、非晶質炭素（本実施形態１では、低温焼成コークス）からなる非晶質炭素粒子１３５ｂとを有する。この黒鉛粒子１３５ａは、ＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓａが１．０～８．０ｍ２／ｇ（本実施形態１では、Ｓａ＝４．６ｍ２／ｇ）である。また、非晶質炭素粒子１３５ｂは、ＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓｂが２．０～１０．０ｍ２／ｇ（本実施形態１では、Ｓｂ＝５．８ｍ２／ｇ）である。そして、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂと、黒鉛粒子１３５ａの比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、－０．３～２．６ｍ２／ｇ、更には、０～２．１ｍ２／ｇの範囲内となっている（本実施形態１では、ΔＳ＝１．２ｍ２／ｇ）。また、黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂの混合比（重量比）は、７０：３０となっている。なお、「比表面積」は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２（ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法）により求める。
　負極板１３１のうち、自身の厚み方向に負極集電箔１３２及び負極活物質層１３３，１３３が存在する帯状の部位が、負極部１３１ｗである。この負極部１３１ｗは、捲回型電極体１２０を構成した状態において、その全域がセパレータ１４１と対向している。また、負極板１３１に負極部１３１ｗを設けたことに伴い、負極集電箔１３２のうち、幅方向の片方の端部（図３中、下方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に負極活物質層１３３が存在しない負極集電部１３１ｍとなっている。この負極集電部１３１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線方向他方側ＳＢに渦巻き状をなして突出しており、負極端子１６０と接続している。
　また、セパレータ１４１は、樹脂、具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
　ところで、負極活物質粒子１３５として非晶質炭素粒子１３５ｂを用いずに黒鉛粒子１３５ａのみを用いた二次電池は、初期の電池抵抗を低くして電池出力を高くできる利点がある。しかし、例えば、２ＣでＳＯＣ１００％から０％まで行う放電と、２ＣでＳＯＣ０％から１００％まで行う充電とを繰り返すような、ローレートでの充放電を広いＳＯＣの範囲にわたって繰り返す「ローレートサイクル試験」を行うと、電池容量が大きく低下する。一方、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａを用いずに非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用いた二次電池は、上述の「ローレートサイクル試験」を行ったときの電池容量の低下を抑制できる利点があるものの、逆に、初期の電池抵抗が高くなり電池出力が低くなる。
　これらの二次電池に対し、本実施形態１の二次電池１００は、前述のように、負極活物質層１３３をなす負極活物質粒子１３５が黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとからなる。黒鉛粒子１３５ａは、非晶質炭素粒子１３５ｂに比べて電気伝導性が高いので、負極活物質粒子１３５に黒鉛粒子１３５ａを含めたこの二次電池１００は、初期の電池抵抗が低く電池出力が高い。また、この二次電池１００は、負極活物質粒子１３５に非晶質炭素粒子１３５ｂを含めているので、上述の「ローレートサイクル試験」を行ったときでも、電池容量の低下を抑制できる。
　但し、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂと黒鉛粒子１３５ａの比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、小さ過ぎたり（具体的には、ΔＳ＜－０．３ｍ２／ｇ）、或いは大き過ぎると（具体的には、ΔＳ＞２．６ｍ２／ｇ）、前述の「ハイレート放電サイクル試験」を行ったときに、電池抵抗が大幅に増加してしまう。
　その理由は、以下であると考えられる。即ち、同じ比表面積（Ｓａ＝Ｓｂ）で黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとを比較すると、黒鉛粒子１３５ａの方が非晶質炭素粒子１３５ｂよりも反応性が良い。このため、比表面積の差がΔＳ＜－０．３ｍ２／ｇでは、負極活物質層１３３における黒鉛粒子１３５ａの反応性が非晶質炭素粒子１３５ｂの反応性に比して高くなり過ぎるために、「ハイレート放電サイクル試験」におけるハイレート放電の際、黒鉛粒子１３５ａで反応が進む一方、非晶質炭素粒子１３５ｂでは反応が生じ難くなる「反応ムラ」が生じる。このような「反応ムラ」が生じる状態で、ハイレートで放電する充放電を繰り返すと、反応が生じ易い黒鉛粒子１３５ａにＳＥＩ被膜が徐々に形成されていく。ＳＥＩ被膜は電気伝導性が低いので、ＳＥＩ被膜が増えるほど、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗が高くなり、電池抵抗も高くなると考えられる。
　一方、比表面積の差がΔＳ＞２．６ｍ２／ｇでは、逆に、負極活物質層１３３における非晶質炭素粒子１３５ｂの反応性が炭素粒子１３５ａの反応性に比して高くなり過ぎるために、ハイレート放電の際、非晶質炭素粒子１３５ｂで反応が進む一方、黒鉛粒子１３５ａでは反応が生じ難くなる「反応ムラ」が生じる。このような「反応ムラ」が生じる状態で、ハイレートで放電する充放電を繰り返すと、反応が生じ易い非晶質炭素粒子１３５ｂにＳＥＩ被膜が徐々に形成されていく。従って、この場合も、ＳＥＩ被膜が増えるにつれて、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗が高くなり、電池抵抗も高くなると考えられる。
　これに対し、本実施形態１の二次電池１００では、前述したように、比表面積の差ΔＳ（ｍ２／ｇ）を、－０．３≦ΔＳ≦２．６としている。比表面積の差ΔＳがこの範囲内にあれば、負極活物質層１３３における黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとの反応性の差が十分に小さいために、ハイレート放電の際、黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとでバランス良く同程度に反応が生じる（前述の「反応ムラ」が生じ難い）。このため、ハイレートで放電する充放電を繰り返しても、負極活物質粒子１３５（黒鉛粒子１３５ａ或いは非晶質炭素粒子１３５ｂ）にＳＥＩ被膜が形成され難い。従って、ハイレートで放電する充放電を繰り返しても、二次電池１００の電池抵抗が高くなり難く、二次電池１００の耐久性を良好にすることができる。
　特に、本実施形態１では、前述の比表面積の差ΔＳ（ｍ２／ｇ）を、更に狭い０≦ΔＳ≦２．１としている。このため、負極活物質層１３３における黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとの反応性の差が更に小さくなるので、ハイレート放電サイクルの際、黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとの反応性の差が更に少なくなる。このため、ハイレートで放電する充放電を繰り返しても、負極活物質粒子１３５にＳＥＩ被膜が形成されるのをより効果的に抑制でき、電池抵抗が高くなるのをより効果的に抑制できる。
　また、本実施形態１では、黒鉛粒子１３５ａの比表面積Ｓａを１．０～８．０ｍ２／ｇとしている。このため、ハイレートで放電する充放電を繰り返したときに、より反応ムラが起こり難く負極活物質粒子１３５にＳＥＩ被膜が形成されるのをより効果的に抑制でき、電池抵抗が高くなるのをより効果的に抑制できる。また、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂを２．０～１０．０ｍ２／ｇとしている。このため、ハイレートで放電する充放電を繰り返したときに、負極活物質粒子１３５にＳＥＩ被膜が形成されるのをより効果的に抑制でき、電池抵抗が高くなるのをより効果的に抑制できる。
　次いで、上記二次電池１００の製造方法について説明する。まず、正極板１２１を製造する。即ち、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を用意する。そして、この正極集電箔１２２の一方の主面に、長手方向に延びる帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、正極活物質粒子、導電材及び結着剤を含む正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極集電箔１２２の反対側の主面にも、帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。その後、電極密度を向上させるために、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３を圧縮する。かくして、正極板１２１が形成される（図３参照）。
　また別途、負極板１３１を製造する。即ち、帯状の銅箔からなる負極集電箔１３２を用意する。また一方で、負極活物質ペースト調製工程において、負極活物質粒子１３５、結着剤及び増粘剤を含む負極活物質ペーストを調製する（図４参照）。まず、活物質混合工程Ｓ１において、黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとを、二軸混練機を用いて均一に混合して、負極活物質粒子１３５の混合物を得る。その後、増粘剤混合工程Ｓ２において、この負極活物質粒子１３５の混合物に増粘剤（本実施形態１では、ＣＭＣ）を加えて更に混合する。
　次に、溶媒分散工程Ｓ３において、増粘剤を加えた負極活物質粒子１３５の混合物に、溶媒（本実施形態１では、水）を加えて、水中に負極活物質粒子１３５及び増粘剤を均一に分散させる。具体的には、まず、増粘剤を加えた負極活物質粒子１３５の混合物に、少量の水を加えて固練りした後、残りの水を加えてこれを希釈することにより、負極活物質粒子１３５及び増粘剤を水中に均一に分散させてペースト状にする。その後、結着剤混合工程Ｓ４において、これに結着剤（本実施形態１では、ＳＢＲ）を加えて混合する。かくして、負極活物質ペーストが出来上がる。なお、増粘剤混合工程Ｓ２、溶媒分散工程Ｓ３及び結着剤混合工程Ｓ４が、前述の「ペースト化工程」に相当する。
　次に、負極板形成工程において、この負極活物質ペーストを用いて、負極活物質層１３３を形成し、負極板１３１を形成する。具体的には、負極集電箔１３２の一方の主面に、長手方向に延びる帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極集電箔１３２の反対側の主面にも、帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。その後、電極密度を向上させるために、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮する。かくして、負極板１３１が形成される（図３参照）。
　次に、電池組立工程を行う。即ち、帯状のセパレータ１４１を用意し、正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して捲回型電極体１２０を形成するする（図２参照）。次に、この捲回型電極体１２０を電池ケース１１０内に収容すると共に、電池ケース１１０に正極端子１５０及び負極端子１６０を固設する。更に、電池ケース１１０内に非水電解液１１７を注液する。かくして、二次電池１００が完成する。
　このように、本実施形態１の二次電池１００の製造方法では、負極活物質ペーストを調製するにあたり（負極活物質ペースト調製工程において）、予め、黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとを混合して、負極活物質粒子１３５の混合物を得る（活物質混合工程Ｓ１）。その後、この負極活物質粒子１３５の混合物を用いて、ペースト化し、負極活物質ペーストを形成する（ペースト化工程Ｓ２～Ｓ４）。そして、このようにして調製した負極活物質ペーストを用いて、負極活物質層１３３を形成して負極板１３１を形成する（負極板形成工程）。
このような製造方法によれば、溶媒中に黒鉛粒子１３５ａ及び非晶質炭素粒子１３５ｂがそれぞれ均一に分散した負極活物質ペーストを容易に調製できる。このため、負極活物質層１３３中に黒鉛粒子１３５ａ及び非晶質炭素粒子１３５ｂがそれぞれ均一に分散した負極板１３１、及びこれを有する二次電池１００を容易に形成できる。
（実施例）
　次いで、本発明の効果を検証するために行った種々の試験の結果について説明する。本発明の実施例１として、上記実施形態１の二次電池１００を用意した。この二次電池は、前述のように、黒鉛粒子１３５ａの比表面積がＳａ＝４．６ｍ２／ｇ、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積がＳｂ＝５．８ｍ２／ｇであり、比表面積の差がΔＳ＝Ｓｂ－Ｓａ＝１．２ｍ２／ｇである。
　また、実施例２として、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂを４．３ｍ２／ｇとし、それ以外は上記実施形態１と同様にした二次電池を用意した。この二次電池では、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂと黒鉛粒子１３５ａの比表面積Ｓａとの比表面積の差が、ΔＳ＝Ｓｂ－Ｓａ＝－０．３ｍ２／ｇである。
　また、実施例３として非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂを４．６ｍ２／ｇ、実施例４として比表面積Ｓｂを５．０ｍ２／ｇ、実施例５として比表面積Ｓｂを６．７ｍ２／ｇ、実施例６として比表面積Ｓｂを７．２ｍ２／ｇとし、それ以外は上記実施形態１と同様にした二次電池をそれぞれ用意した。実施例３に係る二次電池では、比表面積の差がΔＳ＝０ｍ２／ｇであり、実施例４に係る二次電池では、比表面積の差がΔＳ＝０．４ｍ２／ｇであり、実施例５に係る二次電池では、比表面積の差がΔＳ＝２．１ｍ２／ｇであり、実施例６に係る二次電池では、比表面積の差がΔＳ＝２．６ｍ２／ｇである。
　一方、比較例１として、負極活物質粒子１３５として非晶質炭素粒子１３５ｂを用いることなく黒鉛粒子１３５ａのみを用い、それ以外は上記実施形態１と同様にした二次電池を用意した。また、比較例２として、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａを用いることなく非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用い、それ以外は上記実施形態１と同様にした二次電池を用意した。
　また、比較例３として、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂを３．９ｍ２／ｇ、比較例４として、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂを７．９ｍ２／ｇとし、それ以外は上記実施形態１と同様にした二次電池をそれぞれ用意した。なお、比較例３に係る二次電池では、比表面積の差がΔＳ＝－０．７ｍ２／ｇであり、比較例４に係る二次電池では、比表面積の差がΔＳ＝３．３ｍ２／ｇである。
　次に、上述の実施例１～６及び比較例１～４に係る各二次電池について、初期の直流抵抗をそれぞれ測定した。具体的には、２５℃の環境温度下において二次電池のインピーダンスを測定し、cole-coleプロットにおいて、０点からＸ軸との切片までの距離を直流抵抗とした。その結果を図５に示す。
　図５のグラフより、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとを用いた実施例１～６及び比較例３，４に係る各二次電池と、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａのみを用いた比較例１に係る二次電池とは、いずれも二次電池の直流抵抗が２６Ω程度となった。これらの抵抗値は、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａを用いずに非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用いた比較例２に係る二次電池の直流抵抗（約３２Ω）に比して、十分に低かった。このことから、負極活物質粒子１３５として非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用い、黒鉛粒子１３５ａを用いない場合には、二次電池の直流抵抗が高くなる。一方、負極活物質粒子１３５の少なくとも一部に黒鉛粒子１３５ａを用いれば、二次電池の直流抵抗が低く抑えられることが判る。
　このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。即ち、非晶質炭素粒子１３５ｂは、黒鉛粒子１３５ａに比べて電気伝導性が低い。このため、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａを用いることなく非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用いた比較例２に係る二次電池では、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗が高くなり、二次電池の直流抵抗も高くなる。一方、負極活物質粒子１３５に黒鉛粒子１３５ａが含まれる実施例１～６及び比較例１，３，４に係る各二次電池では、非晶質炭素粒子１３５ｂよりも電気伝導性が高い黒鉛粒子１３５ａが負極活物質層１３３中に存在することにより、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗が低くなり、二次電池の直流抵抗も低くなると考えられる。
　次に、前述の実施例１～６及び比較例１～４の各二次電池について、下記の「ローレートサイクル試験」をそれぞれ行った。具体的には、各二次電池を６０℃の環境温度下において、２ＣでＳＯＣ０％から１００％まで二次電池を充電した。その後引き続き、２ＣでＳＯＣ１００％から０％まで二次電池を放電させた。この充放電を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した。その後、電池容量を測定し、試験前の電池容量に対する容量維持率（％）を算出した。その結果を図６に示す。
　図６のグラフより、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとを用いた実施例１～６及び比較例３，４に係る各二次電池と、負極活物質粒子１３５として非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用いた比較例２に係る二次電池とは、いずれも容量維持率が９５％程度となった。これらの容量維持率は、負極活物質粒子１３５として非晶質炭素粒子１３５ｂを用いずに黒鉛粒子１３５ａのみを用いた比較例１に係る二次電池の容量維持率（約８８％）に比して、十分に高かった。このことから、負極活物質粒子１３５に黒鉛粒子１３５ａのみを用い、非晶質炭素粒子１３５ｂを用いない場合には、「ローレートサイクル試験」後の容量維持率が低下する。一方、負極活物質粒子１３５の少なくとも一部に非晶質炭素粒子１３５ｂを用いれば、「ローレートサイクル試験」後の容量維持率を高くできることが判る。
　このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。即ち、黒鉛粒子１３５ａは、非晶質炭素粒子１３５ｂに比べて、充放電に伴うリチウムイオンの挿入放出により大きく膨張収縮する。一方、前述のように、二次電池を充電すると、負極活物質粒子１３５にＳＥＩ被膜が形成され得る。充放電時の膨張収縮が大きいとこのＳＥＩ被膜に亀裂が生じ易い。ＳＥＩ被膜に亀裂が生じるとその亀裂した部分に新たにＳＥＩ被膜が形成されるので、ＳＥＩ被膜の総量が徐々に増えていく。このため、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａのみを用いた比較例１に係る二次電池では、充放電を繰り返すうちに、電池容量が小さくなる。一方、負極活物質粒子１３５に非晶質炭素粒子１３５ｂを含む実施例１～６及び比較例２～４に係る各二次電池では、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難いと考えられる。
　次に、前述の実施例１～６及び比較例１～４の各二次電池について、下記の「ハイレート放電サイクル試験」を行った。具体的には、満充電状態の各二次電池を２５℃の環境温度下において、３０Ｃで１０秒間、二次電池を放電させた。その後引き続き、３０Ｃで１０秒間、二次電池を充電した。この充放電を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した。その後、前述したようにして、二次電池の直流抵抗をそれぞれ測定し、試験前の直流抵抗に対する抵抗増加率（％）を算出した。その結果を図７に示す。
　図７のグラフより、実施例１～６に係る各二次電池では、抵抗増加率がいずれも１５％を下回り、比較例３，４に係る各二次電池に比して、十分に低かった。特に、実施例１，３～５に係る各二次電池では、抵抗増加率が５％程度に留まり特に低かった。このことから、非晶質炭素粒子１３５ｂの比表面積Ｓｂと黒鉛粒子１３５ａの比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳを、－０．３～２．６ｍ２／ｇとすると（実施例１～６）、「ハイレート放電サイクル試験」後の抵抗増加率が低く抑えられることが判る。一方、比表面積の差ΔＳが、－０．３ｍ２／ｇよりも小さかったり（比較例３）、２．６ｍ２／ｇよりも大きいと（比較例４）、「ハイレート放電サイクル試験」後の抵抗増加率が高くなることが判る。また、比表面積の差ΔＳを、０～２．１ｍ２／ｇとすると（実施例１，３～５）、「ハイレート放電サイクル試験」後の抵抗増加率がより一層低く抑えられることが判る。
　このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。即ち、比表面積の差ΔＳが－０．３ｍ２／ｇよりも小さいと、負極活物質層１３３における黒鉛粒子１３５ａの反応性が非晶質炭素粒子１３５ｂの反応性に比して高くなり過ぎるために、「ハイレート放電サイクル試験」におけるハイレート放電の際、黒鉛粒子１３５ａで反応が進む一方、非晶質炭素粒子１３５ｂでは反応が生じ難くなる「反応ムラ」が生じる。このような「反応ムラ」が生じる状態で、ハイレートで放電する充放電を繰り返すと、反応が生じ易い黒鉛粒子１３５ａにＳＥＩ被膜が形成されていく。ＳＥＩ被膜は電気伝導性が低いので、ＳＥＩ被膜が増えるほど、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗が高くなり、二次電池の直流抵抗も高くなると考えられる。
　一方、比表面積の差ΔＳが２．６ｍ２／ｇよりも大きいと、逆に、負極活物質層１３３における非晶質炭素粒子１３５ｂの反応性が黒鉛粒子１３５ａの反応性に比して高くなり過ぎるために、ハイレート放電の際、非晶質炭素粒子１３５ｂで反応が進む一方、黒鉛粒子１３５ａでは反応が生じ難くなる「反応ムラ」が生じる。このような「反応ムラ」が生じる状態で、ハイレートで放電する充放電を繰り返すと、反応が生じ易い非晶質炭素粒子１３５ｂにＳＥＩ被膜が形成されていく。従って、ΔＳ＜－０．３ｍ２／ｇの場合と同様に、ＳＥＩ被膜が増えるほど、負極活物質層１３３及び負極板１３１の抵抗が高くなり、二次電池の直流抵抗も高くなると考えられる。
　これに対し、比表面積の差ΔＳが、－０．３～２．６ｍ２／ｇ（実施例１～６）、特に、０～２．１ｍ２／ｇ（実施例１，３～５）の範囲では、負極活物質層１３３における黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとの反応性の差が十分に小さいために、ハイレート放電の際、黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとでバランス良く同程度に反応が生じる（「反応ムラ」が生じ難い）。このため、ハイレートで放電する充放電を繰り返しても、黒鉛粒子１３５ａ或いは非晶質炭素粒子１３５ｂにＳＥＩ被膜が形成され難い。従って、二次電池の直流抵抗が高くなり難いと考えられる。
　なお、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子１３５ａのみを用いた比較例１に係る二次電池、及び、負極活物質粒子１３５として非晶質炭素粒子１３５ｂのみを用いた比較例２に係る二次電池でも、「ハイレート放電サイクル試験」後の抵抗増加率は低かった。具体的には、比較例１に係る二次電池では、抵抗増加率が約７％、比較例２に係る二次電池では、抵抗増加率が約８％であった。しかし、前述したように、比較例１に係る二次電池は、「ローレートサイクル試験」を行うと、容量維持率が低下してしまう（図６参照）。また、比較例２に係る二次電池は、初期の二次電池の直流抵抗が高い（図５参照）。
（実施形態２）
　次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る車両７００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を搭載し、この二次電池１００に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用するものである。
　この車両７００は、複数の二次電池１００，１００，…を搭載しており、図８に示すように、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車７００は、車体７９０、エンジン７４０、これに取り付けられたフロントモータ７２０、リアモータ７３０、ケーブル７５０、インバータ７６０を備える。更に、この車両７００は、複数の二次電池１００，１００，…を自身の内部に有する組電池７１０を備え、この組電池７１０に蓄えられた電気エネルギを、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０の駆動に利用している。前述したように、二次電池１００は、電池出力を大きくすると共に耐久性を良好にすることができるので、これを搭載したハイブリッド自動車７００の性能及び耐久性を良好にすることができる。
（実施形態３）
　次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３に係る電池使用機器８００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を搭載し、この二次電池１００をエネルギ源の少なくとも１つとして使用するものである。
　この電池使用機器８００は、図９に示すように、上記実施形態１の二次電池１００を含むバッテリパック８１０を搭載したハンマードリルである。このハンマードリル８００は、本体８２０の底部８２１に、バッテリパック８１０が収容されており、このバッテリパック８１０を、ドリルを駆動するためのエネルギ源として利用している。前述したように、二次電池１００は、電池出力を大きくすると共に耐久性を良好にすることができるので、これを搭載したハンマードリル８００の性能及び耐久性を良好にすることができる。
　以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１～３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、上記実施形態１～３では、黒鉛（グラファイト）として、天然黒鉛を球形化した球形化黒鉛を例示したが、これに限られない。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。また、他の黒鉛として、例えば人造黒鉛などが挙げられる。
　また、上記実施形態１～３では、非晶質炭素（アモルファス炭素）として、低温焼成コークスを例示したが、これに限られない。非晶質炭素としては、例えば、ハードカーボンなどが挙げられる。また、上記実施形態１～３では、負極活物質層１３３中における黒鉛粒子１３５ａと非晶質炭素粒子１３５ｂとの混合比（重量比）を、７０：３０としたが、これに限られない。この混合比（黒鉛粒子：非晶質炭素粒子）は、適宜変更できるが、５：９５～９５：５とするのが好ましく、特に、１０：９０～９０：１０とするのが好ましい。
　また、上記実施形態１～３では、負極活物質ペースト調製工程のうち、ペースト化工程において、添加物（具体的には、増粘剤及び結着剤）を加えている。具体的には、増粘剤については、負極活物質粒子１３５の混合物に増粘剤を加えて混合してから、これに溶媒を加えて溶媒中に負極活物質粒子１３５及び増粘剤を分散させている。しかし、例えば、負極活物質粒子１３５の混合物に、先に溶媒を加えて溶媒中に負極活物質粒子１３５を分散させてから、増粘剤を加えて混合してもよい。一方、結着剤については、負極活物質粒子１３５等を含む混合物に、溶媒を加えて溶媒中に負極活物質粒子１３５等を分散させてから、結着剤を加えて混合している。しかし、例えば、負極活物質粒子１３５等の混合物に、結着剤を加えて混合してから、これに溶媒を加えて溶媒中に負極活物質粒子１３５等を分散させてもよい。このように、ペースト化工程において添加物を加える順序は適宜変更できる。
　また、上記実施形態２では、本発明のリチウムイオン二次電池１００を搭載する車両として、ハイブリッド自動車７００を例示したが、これに限られない。本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載する車両としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
　また、上記実施形態３では、本発明のリチウムイオン二次電池１００を搭載する電池使用機器して、ハンマードリル８００を例示したが、これに限られない。本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載する電池使用機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。

Claims (5)

  1. 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板を備える
    二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子として、黒鉛からなる黒鉛粒子と、非晶質炭素からなる非晶質炭素粒子とを有し、
    　前記非晶質炭素粒子の比表面積Ｓｂと前記黒鉛粒子の比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、－０．３～２．６ｍ２／ｇである
    二次電池。
  2. 請求項１に記載の二次電池であって、
    　前記比表面積の差ΔＳが、０～２．１ｍ２／ｇである
    二次電池。
  3. 請求項１または請求項２に記載の二次電池であって、
    　前記黒鉛粒子の前記比表面積Ｓａが、１．０～８．０ｍ２／ｇである
    二次電池。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の二次電池であって、
    　前記非晶質炭素粒子の前記比表面積Ｓｂが、２．０～１０．０ｍ２／ｇである
    二次電池。
  5. 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板を備える二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子として、黒鉛からなる黒鉛粒子と、非晶質炭素からなる非晶質炭素粒子とを有し、
    　前記非晶質炭素粒子の比表面積Ｓｂと前記黒鉛粒子の比表面積Ｓａとの比表面積の差ΔＳ（＝Ｓｂ－Ｓａ）が、－０．３～２．６ｍ２／ｇである
    二次電池の製造方法であって、
    　負極活物質ペーストを調製する負極活物質ペースト調製工程と、
    　前記負極活物質ペーストを用いて、前記負極活物質層を形成し、前記負極板を形成する負極板形成工程と、を備え、
    　前記負極活物質ペースト調製工程は、
    　　前記黒鉛粒子と前記非晶質炭素粒子とを混合して、前記負極活物質粒子の混合物を得る活物質混合工程と、
    　　前記負極活物質粒子の前記混合物を用いて、ペースト化し、前記負極活物質ペーストを形成するペースト化工程と、を有する
    二次電池の製造方法。
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