JP2020161255A

JP2020161255A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2020161255A
Application number: JP2019057594A
Authority: JP
Inventors: 史弥金武; Fumiya Kanetake; 慎一山見; Shinichi YAMAMI; 高橋　健太郎; Kentaro Takahashi; 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN111755666A; JP7304182B2; US20200313163A1

Abstract

【課題】低温回生特性、サイクル特性、及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池において、負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、被覆黒鉛粒子に含まれる非晶質炭素は、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、第２の非晶質炭素の導電性は第１の非晶質炭素の導電性よりも高く、非晶質炭素粒子のＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ２／ｇであり、スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであり、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が３．７×１０５〜４．３×１０５である。【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

電池特性を向上させることを目的として、表面が被覆されていない非被覆鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子とを含む負極板を備えた非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１）。

特許第５９９１７１７号公報

非水電解質二次電池において、低温回生特性、サイクル特性、及び高温保存特性等の電池特性を改善することは重要な課題である。特許文献１に開示された技術を含む従来の技術は、電池特性について未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第２の非晶質炭素の導電性は前記第１の非晶質炭素の導電性よりも高く、
前記非晶質炭素粒子のＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇであり、
前記スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであり、
前記カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第２の非晶質炭素の導電性は前記第１の非晶質炭素の導電性よりも高い、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記被覆黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇである前記非晶質炭素粒子と前記第１の非晶質炭素の原料とが表面に付着した前記黒鉛粒子を加熱し、前記第１の非晶質炭素の原料を前記第１の非晶質炭素に変化させたものであり、
前記被覆黒鉛粒子と、平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであるスチレンブタジエンゴムと、重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５であるカルボキシメチルセル
ロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含む負極活物質層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質層スラリーを乾燥させる工程と、を有する。

本開示によれば、低温回生特性、サイクル特性、及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す図であり、非晶質炭素粒子の近傍の拡大断面図である。

発明者らは、負極が、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含む場合、被覆黒鉛粒子に含まれる非晶質炭素が、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、第２の非晶質炭素の導電性が第１の非晶質炭素の導電性よりも高く、非晶質炭素粒子のＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇであり、スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであり、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５である構成とすることにより、低温回生特性、サイクル特性、及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となることを見出した。

負極活物質として、黒鉛粒子の表面を２種類の非晶質炭素（第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素）で被覆した導電性の高い被覆黒鉛粒子を用いることにより、負極活物質表面に非水電解質由来の良質な保護被膜が均一に形成される。これにより、低温回生特性に優れた非水電解質二次電池となる。

更に、被覆黒鉛粒子において黒鉛粒子の表面に存在する第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子のＢＥＴ比表面積を３７ｍ^２／ｇ以上とすることにより、負極活物質表面の電荷移動抵抗を低減することができるため、低温回生特性がより向上する。また、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子のＢＥＴ比表面積を４７ｍ^２／ｇ以下とすることにより、スチレンブタジエンゴム粒子が非晶質炭素粒子と集中的に結合することを抑制できる。これにより、負極活物質層内において、スチレンブタジエンゴム粒子が非晶質炭素粒子の近傍に局所的に存在することが防止される。よって、スチレンブタジエンゴム粒子が負極活物質層内により均一に分散し易くなる。このため、充放電サイクルが進んでも負極活物質層内において各負極活物質粒子が孤立した状態とならず、負極活物質層内において良好な導電ネットワークが維持される。したがって、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。

スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径を１５０ｎｍ以上とすることにより、ＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇである第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子が有する凹部内にスチレンブタジエンゴム粒子が入り込むことを効果的に抑制できる。これにより、スチレンブタジエンゴム粒子が非晶質炭素粒子と集中的に結合することを抑制できる。よって、負極活物質層内において、スチレンブタジエンゴム粒子が非晶質炭素粒子の
近傍に局所的に存在することが防止される。よって、スチレンブタジエンゴム粒子が負極活物質層内により均一に分散し易くなる。このため、充放電サイクルが進んでも負極活物質層内において各負極活物質粒子が孤立した状態とならず、負極活物質層内において良好な導電ネットワークが維持される。したがって、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。

スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径を２１０ｎｍ以下とすることにより、負極板の作製時に負極活物質層が圧縮された場合に、スチレンブタジエンゴム粒子が潰れてスチレンブタジエンゴムが負極活物質表面の広い面積を覆うことを効果的に抑制できる。よって、負極活物質表面においてスチレンブタジエンゴムに覆われる領域が増加することを抑制できる。このため、より低温回生特性に優れた非水電解質二次電池となる。
なお、負極活物質層内において、スチレンブタジエンゴムがより均一に分散することにより、負極活物質表面の抵抗が均一となり易い。このため、スチレンブタジエンゴムがより均一に負極活物質層内に分散していることにより、負極活物質表面により均一に非水電解質由来の良質な保護被膜が形成されるため、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。

カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量を３．７×１０^５以上とすることにより、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を好ましい状態で覆うことができる。よって、非晶質炭素粒子と非水電解質の副反応を効果的に抑制できる。このため、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。なお、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が大きくなるほど、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が非晶質炭素粒子に絡みやすくなり、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が非晶質炭素粒子を好ましい状態で覆うことができる。

カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量を４．３×１０^５以下とすることにより、負極活物質層にピンホールが生じることを効果的に防止できる。

非晶質炭素は黒鉛よりも疎水性が高いため、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方は優先的に第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子に結着すると考えられる。そして、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が大きくなるほど、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が非晶質炭素粒子に絡みやすくなり、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方と非晶質炭素粒子の結着性が高くなる。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。図１及び図２は、実施形態の一例として、角形の電池ケース２００を備えた角形電池である非水電解質二次電池１００を示す。

図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２とを有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装体１には、帯状の正極と帯状の負極が帯状のセパレータを介して巻回された扁平状の電極体３と、非水電解液が収容されている。電極体３は、巻回軸方向の一端部に形成された正極芯体露出部４と、巻回軸方向の他端部に形成された負極芯体露出部５とを有する。

正極芯体露出部４には正極集電板６が接続され、正極集電板６と正極端子７が電気的に接続される。正極集電板６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置される。負極芯体露出部５には負極集電板８が接続され、負極集電板８と負極端子９が電気的に接続される。負極集電板８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置される。

電極体３と外装体１の間には、電極体３を包むように絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを外部に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１６が設けられている。電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。

［正極］
正極は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた正極活物質層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど正極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極活物質層スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極活物質層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。

［負極］
負極は、負極芯体と、負極芯体上に設けられた負極活物質層とを有する。負極芯体には、銅など負極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極は、例えば負極芯体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極活物質層スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

詳しくは後述するが、負極活物質層は、第１の非晶質炭素及び第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであるスチレンブタジエンゴムと、重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５であるカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方と、を含む。なお、負極活物質層がカルボキシメチルセルロー
ス及びカルボキシメチルセルロースの塩を含む場合は、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の重量平均分子量を３．７×１０^５〜４．３×１０^５とする。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を指す。

負極活物質層には、負極活物質として被覆黒鉛粒子が含まれる。被覆黒鉛粒子は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛粒子の表面に、２種類の非晶質炭素が固着した粒子である。なお、負極活物質として、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｓｉ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が併用されてもよい。黒鉛以外の負極活物質としては、ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素などが例示される。

図３に例示するように、被覆黒鉛粒子２０は、黒鉛粒子２１と、黒鉛粒子２１の表面に固着する２種類の非晶質炭素とで構成される。２種類の非晶質炭素には、上述のように、第１の非晶質炭素と、第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素とが含まれる。黒鉛粒子２１の表面には、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層２２が形成され、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子２３が固着していることが好ましい。被覆黒鉛粒子２０は、非晶質炭素の機能によって導電性が高い。

非晶質炭素層２２は、黒鉛粒子２１の表面全体を覆うように形成されることが好ましい。非晶質炭素層２２は、黒鉛粒子２１の表面全体を覆う連続層として形成されることが好ましい。他方、非晶質炭素粒子２３は、黒鉛粒子２１の表面に点在している。非晶質炭素粒子２３は、黒鉛粒子２１の表面の一部に偏在することなく、黒鉛粒子２１の表面全体にまんべんなく固着していることが好ましい。

非晶質炭素層２２を構成する第１の非晶質炭素は、例えばピッチの焼成物であることが好ましい。即ち、第１の非晶質炭素の原料をピッチとすることができる。ピッチは、石油ピッチ、石炭ピッチのいずれであってもよい。非晶質炭素層２２は、例えば黒鉛粒子２１の表面全体にピッチを付着させた後、不活性ガス雰囲気下、９００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の温度で焼成することにより形成される。被覆黒鉛粒子２０における非晶質炭素層２２の質量比は、被覆黒鉛粒子２０の総質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。

非晶質炭素粒子２３は、黒鉛粒子２１の表面に直接固着していてもよく、非晶質炭素層２２を介して黒鉛粒子２１の表面に固着していてもよい。また、非晶質炭素粒子２３は、非晶質炭素層２２に被覆されていてもよい。例えば、一部の非晶質炭素粒子２３は非晶質炭素層２２に埋設されていてもよい。図３に例示するように、非晶質炭素粒子２３は、粒子表面の一部が非晶質炭素層２２に覆われず露出していてもよい。図４は、被覆黒鉛粒子２０における非晶質炭素粒子２３の近傍の拡大図断面を示す模式的な図である。図４に示すように、非晶質炭素粒子２３は、表面に凹凸を有する形状を有することが好ましい。

非晶質炭素粒子２３を構成する第２の非晶質炭素は、例えばカーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックは、導電性が高く、かつ充放電時の体積変化が小さいので、非晶質炭素粒子２３として好適である。非晶質炭素粒子２３の平均粒径は、例えば３０〜２００ｎｍとすることができる。平均粒径は、非晶質炭素粒子２３の電子顕微鏡画像から、１００個の非晶質炭素粒子２３を選定し、それぞれの最長の差し渡し長さを測定して、当該測定値を平均化することで算出される。また、非晶質炭素粒子２３のジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸収量は、例えば３５〜２２０ｍＬ／１００ｇとすることができる。

被覆黒鉛粒子２０における非晶質炭素粒子２３の質量比は、非晶質炭素層２２の質量比よりも高いことが好ましい。即ち、黒鉛粒子２１の表面には、質量基準で、第１の非晶質炭素よりも多くの第２の非晶質炭素が存在することが好ましい。非晶質炭素粒子２３の質量比は、被覆黒鉛粒子２０の総質量に対して、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。

なお、非晶質炭素の存在は、ラマン分光測定により確認できる。波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光スペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークは、非晶質炭素に由来するピークであり、黒鉛質炭素ではほとんど観測されない。他方、１５８０ｃｍ^−１付近のピークは、黒鉛質の炭素に特有のピークである。１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１５８０）の比（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は、例えば黒鉛粒子２１では０．１０以下、被覆黒鉛粒子２０では０．１３以上である。

被覆黒鉛粒子２０の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば５〜２０μｍであり、好ましくは８〜１３μｍである。中心粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−７５０）により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。被覆黒鉛粒子２０の中心粒径（Ｄ５０）がこのような範囲にあると、負極活物質層スラリーの塗工性が向上し、芯体に対する負極活物質層の密着強度がより高くなる。また、粒子同士の接触点を多くすることができ、負極活物質層の導電性がより向上する。

負極活物質層には、上述のように、重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５のカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が含まれる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが挙げられる。カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方は、結着材として機能してもよく、負極活物質層スラリーの粘度調整機能を有していてもよい。

負極活物質層において、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方は、被覆黒鉛粒子２０の表面に付着する。カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方は、被覆黒鉛粒子２０の表面に存在する非晶質炭素粒子２３を被覆している。カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が非晶質炭素粒子２３の表面を被覆することで、非水電解質二次電池１００を高温状態で保存した場合に、非晶質炭素粒子２３と非水電解質の間で副反応が生じることを効果的に抑制できる。よって、高温保存特性が向上する。重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５のカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方は、非晶質炭素粒子２３との親和性が高く、非晶質炭素粒子２３を効率的に被覆できる。なお、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が３．７×１０^５を下回ると、非晶質炭素粒子２３を十分に被覆できず副反応が起こり易くなる。他方、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が４．３×１０^５を上回ると、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方が負極活物質層スラリーに溶解し難くなり、ピンホールの無い良好な負極活物質層を形成し難くなる。

カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の含有量は、負極活物質層の総質量に対して、０．１〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることが好ましい。また、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセル
ロースの塩は、被覆黒鉛粒子２０の総質量に対して、０．１〜１質量％の量で存在することが好ましい。この場合、被覆黒鉛粒子２０の非晶質炭素粒子２３をカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩で効率良く被覆できる。負極活物質層において、スチレンブタジエンゴムの含有量は、負極活物質層の総質量に対して、０．０５〜１質量％とすることが好ましく、０．１〜０．５質量％とすることがより好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

電解質塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(
Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）
などが挙げられる。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることができる。非水電解質は、電解質塩として、ジフルオロリン酸塩、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有してもよい。

以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質と、ＰＶｄＦと、カーボンブラックとを、９０：３：７の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混錬して、正極活物質層スラリーを作製した。次に、当該正極活物質層スラリーを厚み１３μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、正極には、正極集電板を接続するための正極芯体露出部を、正極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。

［被覆黒鉛粒子の作製］
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、第２の非晶質炭素としてのＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇのカーボンブラックとを機械的に混合して黒鉛粒子の表面にカーボンブラック粒
子が固着した混合粒子を作製し、当該混合粒子にピッチ（第１の非晶質炭素の原料）を添加、混合して混合粒子の表面にピッチを付着させた。黒鉛粒子、ピッチ、及びカーボンブラックは、９０：３：７の質量比で混合した。ピッチ及びカーボンブラックが表面に付着した黒鉛粒子を、不活性ガス雰囲気下、１２５０℃の温度で２４時間焼成し、焼成物を解砕して、第１の非晶質炭素であるピッチの焼成物及び第２の非晶質炭素であるカーボンブラックが粒子表面に固着した被覆黒鉛粒子を作製した。

被覆黒鉛粒子において、ピッチの焼成物は黒鉛粒子の表面全体を被覆して非晶質炭素層を形成し、カーボンブラックからなる非晶質炭素粒子は黒鉛粒子の表面に固着している。

［負極の作製］
負極活物質として、上記被覆黒鉛粒子を用いた。負極活物質と、重量平均分子量が４．０×１０^５であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）とを混合し、水を加えながら混錬し、更に平均一次粒子径が１８０ｎｍであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを添加して、負極活物質層スラリーを作製した。負極活物質、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲは、９９：０．６：０．４の質量比で混合した。次に、当該負極活物質層スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる帯状の負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が１．２ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。なお、負極には、負極集電板を接続するための負極芯体露出部を、負極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。

［非水電解液の調製］
ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、３：３：４の体積比（１気圧、２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．１５Ｍの濃度となるようにそれぞれ溶解して、非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極をポリオレフィン製の帯状のセパレータを介して巻回し、扁平状にプレス成形して、扁平状の巻回型の電極体を作製した。このとき、電極体の巻回軸方向の一端部に正極芯体露出部が、巻回軸方向の他端部に負極芯体露出部が位置するように、正極及び負極を巻回した。正極端子と電気的に接続されると共に封口板に取り付けられた正極集電体を正極芯体露出部に溶接した。負極端子と電気的に接続されると共に封口板に取り付けられた負極集電体を負極芯体露出部に溶接した。その後、絶縁シートで覆われた巻回型の電極体を外装体に挿入した。外装体に封口板を溶接し、外装体の開口を封口板で封口した。封口板に設けられた電解液注液孔から上記非水電解液を注液した後、電解液注液孔を封止栓で封止して、定格容量４．１Ａｈの非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２＞
被覆黒鉛粒子の作製において、第２の非晶質炭素としてＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇのカーボンブラックの代わりにＢＥＴ比表面積３７ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例３＞
被覆黒鉛粒子の作製において、第２の非晶質炭素としてＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇのカーボンブラックの代わりにＢＥＴ比表面積４７ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例４＞
負極の作製において、平均一次粒子径が１８０ｎｍであるＳＢＲの代わりに、平均一次
粒子径が１５０ｎｍであるＳＢＲを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例５＞
負極の作製において、平均一次粒子径が１８０ｎｍであるＳＢＲの代わりに、平均一次粒子径が２１０ｎｍであるＳＢＲを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例６＞
負極の作製において、重量平均分子量が４．０×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａの代わりに、重量平均分子量が３．７×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例７＞
負極の作製において、重量平均分子量が４．０×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａの代わりに、重量平均分子量が４．３×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例１＞
以下の点を除いて実施例１と同様にして電池を作製した。
被覆黒鉛粒子の作製において、第２の非晶質炭素としてＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇのカーボンブラックの代わりにＢＥＴ比表面積５２ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いた。
負極の作製において、重量平均分子量が４．０×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａの代わりに、重量平均分子量が３．３×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａを用いた。
負極の作製において、平均一次粒子径が１８０ｎｍであるＳＢＲの代わりに、平均一次粒子径が１３０ｎｍであるＳＢＲを用いた。

＜比較例２＞
負極の作製において、重量平均分子量が３．３×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａの代わりに、重量平均分子量が４．０×１０^５であるＣＭＣ−Ｎａを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例３＞
負極の作製において、平均一次粒子径が１３０ｎｍであるＳＢＲの代わりに、平均一次粒子径が１８０ｎｍであるＳＢＲを用いたこと以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。

＜比較例４＞
被覆黒鉛粒子の作製において、第２の非晶質炭素としてＢＥＴ比表面積５２ｍ^２／ｇのカーボンブラックの代わりにＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例５＞
負極の作製において、平均一次粒子径が１３０ｎｍであるＳＢＲの代わりに、平均一次粒子径が１８０ｎｍであるＳＢＲを用いたこと以外は、比較例４と同様にして電池を作製した。

＜比較例６＞
被覆黒鉛粒子の作製において、第２の非晶質炭素としてＢＥＴ比表面積５２ｍ^２／ｇのカーボンブラックの代わりにＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いたこ
と以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。

［低温回生特性の評価］
実施例１〜７、比較例１〜６に係る非水電解質二次電池について、下記の方法で低温回生特性（回生値）を求めた。
（１）２５℃の条件下で、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。
（２）ＳＯＣ５０％の電池を、−３０℃の条件下で、１．６Ｃ、３．２Ｃ、４．８Ｃ、６．４Ｃ、８．０Ｃ、及び９．６Ｃの電流でそれぞれ１０秒間充電した。
（３）１０秒間充電した直後の電池電圧をそれぞれ測定し、各電流値に対して当該電池電圧をプロットし、ＳＯＣ１００％相当の電池電圧（Ｖ）となる電流値ＩＰ（Ａ）を求めた。電流値ＩＰをＳＯＣ１００％相当の電池電圧（Ｖ）に乗じて、回生値（Ｗ）を算出した。表１には、低温回生特性（回生値）として、比較例１の電池の回生値を１００としたときの相対値を示す。

［初期放電容量の測定］
実施例１〜７、比較例１〜６に係る非水電解質二次電池について、下記の方法で初期放電容量を求めた。
（１）電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａの定電流で充電し、その後、４．１Ｖで定電圧充電を行った（合計２時間）。
（２）電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。このときの放電容量を初期放電容量とした。

［サイクル特性の評価］
初期放電容量を測定した電池について、下記の方法でサイクル特性（サイクル後の容量維持率）を求めた。
（１）電池電圧が４．１Ｖになるまで８Ａの定電流で充電を行った。
（２）１０秒間休止。
（３）電池電圧が３．０Ｖになるまで８Ａの定電流で放電を行った。
（４）（１）〜（３）を１サイクルとし、６０℃の条件下で４００サイクル行った。
（５）２５℃の条件下で、電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａの定電流で充電し、その後、４．１Ｖで定電圧充電を行った（合計２時間）。
（６）２５℃の条件下で、電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。このときの放電容量をサイクル後放電容量とした。
（７）サイクル後放電容量を初期放電容量で除して、サイクル後の容量維持率を算出した。
表１には、サイクル特性（サイクル後の容量維持率）として、比較例１の電池のサイクル後の容量維持率を１００としたときの相対値を示す。

［高温保存特性の評価］
初期放電容量を測定した電池について、下記の方法で高温保存特性（高温保存後の容量維持率）を求めた。
（１）２５℃の条件下で、充電深度（ＳＯＣ）が８０％となるまで充電した。
（２）ＳＯＣ８０％の電池を、７５℃の条件下で５６日間保存した。
（３）電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。
（４）電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａの定電流で充電し、その後、４．１Ｖで定電圧充電を行った（合計２時間）。
（５）電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。このときの放電容量を保存後放電容量とした。
（６）保存後放電容量を初期放電容量で除して、高温保存後の容量維持率を算出した。
表１には、高温保存特性（高温保存後の容量維持率）として、比較例１の電池の高温保存後の容量維持率を１００としたときの相対値を示す。

比較例３は、非晶質炭素粒子としてのカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が５２ｍ^２／ｇであり、サイクル特性が低くなっている。
比較例６は、スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が１３０ｎｍであり、サイクル特性及び低温回生特性が低くなっている。
比較例５は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の重量平均分子量が３．３×１０^５であり、高温保存特性が低くなっている。

これに対し、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子としてのカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇであり、スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであり、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５である実施例１〜７では、低温回生特性、サイクル特性、及び高温保存特性が優れている。

１外装体、２封口板、３電極体、４正極芯体露出部、５負極芯体露出部、６
正極集電板、７正極端子、８負極集電板、９負極端子、１０，１２内部側絶縁部材、１１，１３外部側絶縁部材、１４絶縁シート、１５ガス排出弁、１６電解液注液孔、１７封止栓、２０被覆黒鉛粒子、２１黒鉛粒子、２２非晶質炭素層、２３非晶質炭素粒子、１００非水電解質二次電池、２００電池ケース

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第２の非晶質炭素の導電性は前記第１の非晶質炭素の導電性よりも高く、
前記非晶質炭素粒子のＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇであり、
前記スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであり、
前記カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５である非水電解質二次電池。
前記第１の非晶質炭素は、ピッチの焼成物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第２の非晶質炭素は、カーボンブラックである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第２の非晶質炭素の導電性は前記第１の非晶質炭素の導電性よりも高い、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記被覆黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が３７〜４７ｍ^２／ｇである前記非晶質炭素粒子と前記第１の非晶質炭素の原料とが表面に付着した前記黒鉛粒子を加熱し、前記第１の非晶質炭素の原料を前記第１の非晶質炭素に変化させたものであり、
前記被覆黒鉛粒子と、平均一次粒子径が１５０〜２１０ｎｍであるスチレンブタジエンゴムと、重量平均分子量が３．７×１０^５〜４．３×１０^５であるカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含む負極活物質層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質層スラリーを乾燥させる工程と、を有する非水電解質二次電池の製造方法。
前記第１の非晶質炭素の原料がピッチである請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記第２の非晶質炭素はカーボンブラックである請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。