WO2018030237A1 - Ｔｏｔ化合物およびそれを利用した非水電解液二次電池 - Google Patents

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辻　良太郎
一樹 武元
靖 森田
剛志 村田
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株式会社カネカ
学校法人 名古屋電気学園
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Definitions

  • the present invention relates to a trioxotriangulene (TOT) compound and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • TOT trioxotriangulene
  • a lightweight lithium-ion secondary battery with a high operating voltage is widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptop computers.
  • cobalt contained in lithium cobaltate which is often used as the positive electrode active material, is a rare metal, there is a concern about future stable supply. Moreover, since it is a metal oxide, anxiety remains in safety.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery using an organic compound having a disulfide bond as a positive electrode.
  • the electrode active material is dissolved in the electrolytic solution, there is a problem that the cycle characteristics of the secondary battery are poor.
  • Patent Document 2 Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 disclose secondary batteries using a redox compound capable of transferring and receiving a plurality of electrons per molecule as a positive electrode active material, and exhibit a large charge / discharge capacity. After all, there was a problem that the cycle characteristics were poor.
  • Patent Document 4 a pendant type radical polymer battery in which a compound that charges and discharges is bonded to a polymer main chain is disclosed in Patent Document 4.
  • this method improves the cycle characteristics, there is a problem that the charge / discharge capacity decreases because many parts not involved in charge / discharge are included.
  • the present application is to achieve both a large charge / discharge capacity and good cycle characteristics in a secondary battery using an organic compound as an active material, and a TOT compound suitable for the active material of such a secondary battery, and the use thereof. It is an object of the present invention to provide a secondary battery.
  • the inventor of the present invention combines unitary (monomer) TOT compounds having multi-stage oxidation-reduction ability with each other to form a combined TOT compound, which is applied to a secondary battery as an electrode active material. It has been found that the cycle characteristics are improved without greatly reducing the charge / discharge capacity per weight.
  • the present invention is a TOT compound in which a plurality of trioxotriangulene (TOT) skeletons are linked in a dimer form, a trimer form, an oligomer form or a polymer form so as to share a ⁇ -conjugated system, ).
  • TOT trioxotriangulene
  • “connected” indicates a state in which a plurality of TOT skeletons are coupled to each other.
  • a dimer in which two TOT skeletons are linked a trimer in which three TOT skeletons are linked, an oligomer in which several tens of TOT skeletons are linked, and a polymer in which several hundred or more TOT skeletons are linked are all included in the present invention.
  • the structure of the linked TOT compounds may be a structure in which TOT skeletons are directly bonded to each other, or a structure in which TOT skeletons are linked to each other via a ⁇ -conjugated linking group X.
  • a structure in which TOT skeletons are directly bonded to each other is referred to as a “direct connection type”.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using the TOT compound as an electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that has a large charge / discharge capacity, excellent safety, and high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
  • a trioxotriangulene (TOT) compound according to an embodiment of the present invention is a TOT compound having a structure in which a plurality of trioxotriangulene (TOT) skeletons are combined.
  • TOT is a stable organic radical having a 25 ⁇ electron system, and is characterized in that electron spin is widely delocalized throughout the molecular skeleton.
  • organic radicals are unstable, but TOT is stable for a long time even in the presence of oxygen or water due to delocalization of electron spin.
  • a single TOT compound that is a precursor for linking is represented by the structure of the following formula (2) or formula (3).
  • M + is an organic cation such as proton, metal ion, or ammonium ion
  • Y is hydrogen, halogen, alkyl group, aryl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, nitro group, cyano group, carboxy group Or it is a silyl group, and three Y may mutually be same or different. It should be noted that at least one of the three Ys is a group that becomes a reaction site when the TOT compounds are linked to each other, and preferably a group that can form a bond with elimination. As such a group, halogen is most preferable in that the reaction is easy.
  • the TOT compound according to the embodiment of the present invention is a compound in which a single TOT compound is linked in a dimer shape, a trimer shape, an oligomer shape, or a polymer shape so as to share a ⁇ -conjugated system.
  • connection mode may be a direct connection without an atom, or a connection through a ⁇ -conjugated linking group X.
  • the method of linking the single TOT compound represented by the above formula (2) so as to share the ⁇ -conjugated system is not particularly limited.
  • the following methods (A) to (E) can be employed. .
  • the pivaloyl protecting group is removed at the end of the reaction and converted to a hydroxy form.
  • a hydroxy body is reacted with an ammonium salt or a metal salt, a TOT anion body is obtained, and when oxidized with a reaction with an oxidizing agent or electrolytic oxidation, a TOT radical body is obtained.
  • a similar reaction can be performed using a halogen-substituted TOT anion.
  • An example is shown in the following [Chemical 3a].
  • 2-tricyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl (XPhos) was added as a ligand using tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (dba) 3 ) as a catalyst, This reaction is coupled via boration with bis (pinacolato) diboron.
  • the counter cation can be converted into an alkali metal ion such as lithium by the action of an alkali metal hydroxide.
  • a TOT oligomer or polymer having a benzene ring as a linking group can be obtained.
  • each TOT is in a radical state or an anion state.
  • the following formula (5) shows a state in which two arbitrary TOT skeletons are linked by a ⁇ -conjugated linking group X among compounds in which a plurality of TOT skeletons are linked by a ⁇ -conjugated linking group X.
  • X is a linking group and may be the same or different from each other.
  • each TOT is in a radical state or an anion state.
  • the linking group X for linking each other so as to share a ⁇ -conjugated system is not particularly limited, and examples thereof include a structural group represented by the following formula (6).
  • the open end of the line segment is the part bonded to the TOT skeleton.
  • R is hydrogen, halogen, alkyl group, aryl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, nitro group, cyano group, carboxy group or silyl group, which may be the same or different from each other.
  • the number of atoms constituting the linking group X When the number of atoms constituting the linking group X is too large, the portion not involved in charge / discharge increases, so the charge / discharge capacity decreases.
  • the smaller the number of atoms constituting the linking group X the greater the proportion of the TOT skeleton in the entire TOT compound.
  • the charge / discharge capacity when the active material of the secondary battery is used can be increased. Therefore, the smaller the number of atoms constituting the linking group X in terms of charge / discharge capacity, the better, and it is more preferable to connect the TOT skeleton without using the linking group X.
  • the TOT compound of the present invention is formed by connecting a plurality of TOT skeletons to each other, and part or all of the TOT skeleton may be an anion body represented by the following formula (7).
  • M + is an organic cation such as a proton, a metal ion, or an ammonium ion.
  • the anion body can be easily converted into a radical body represented by the following formula (8) by various methods such as chemical oxidation by reaction with an oxidizing agent and electrolytic oxidation.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention uses the connected TOT compound or a TOT compound in which a part or all of the connected TOT skeleton is an anion or radical as an electrode active material.
  • a method of producing a secondary battery using the TOT compound of this invention as an electrode active material An example is shown below.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An electrode is cut out to a predetermined size from this sheet, and the negative electrode side case, spacer, metallic lithium foil, separator, the TOT compound-containing electrode, spacer, spring, positive side case are combined in this order, filled with the electrolyte, and sealed. Stop.
  • electrolyte solution For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) , Diethyl carbonate (DEC), or a mixture thereof, in which an electrolyte such as LiPF 6 is dissolved, can be used.
  • a CNT bucky paper in which the TOT compound is dispersed is obtained by filtering a mixed liquid in which the TOT compound of the present invention and carbon nanotubes (CNT) are dispersed in a solvent such as ethanol, methanol, and water using a membrane filter. This can also be used as the positive electrode of the secondary battery.
  • the TOT having ZnCl (formula (D) of [Chemical Formula 15]) and the TOT having the pivaloyl protecting group (Formula (B) of [Chemical Formula 15]) (66 mg) and tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh 3 ) 4 ) (362 mg) was charged, freeze degassing / argon substitution was performed three times, and then heating and refluxing stirring was performed for 8 hours and a half. After cooling, methanol (5 mL) was added, filtered and dried under reduced pressure to obtain 136 mg of a crude product.
  • This crude product has a structure in which trioxotriangulene skeletons are directly bonded to each other, as shown in Formula (E) of [Chemical Formula 16].
  • a TOT oligomer (5.5 mg) obtained by the radicalization of (6) radical synthesis of ⁇ Direct Synthesis Type TOT Oligomer> Formula (H)) was added and stirred for 1 hour while irradiating with ultrasonic waves.
  • a small amount of this mixed dispersion was supplied to a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and the supplied dispersion was filtered under reduced pressure to leave a thin residue on the filter. This was repeated 50 times to produce an electrode mixture layer having a thickness of (one layer thickness obtained by one filtration) ⁇ 50. This layer was dried at 50 ° C./5 hours. In this way, a CNT bucky paper electrode sheet containing 20 wt% TOT was produced. The film thickness of the sheet was 55 ⁇ m.
  • a secondary battery A was produced as follows.
  • the electrode sheet was cut into a size that fits into a CR2032-type coin cell and dried under reduced pressure at 80 ° C./12 hours.
  • the side exteriors were layered in order, and the electrolyte was put inside and caulked.
  • the electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 M in ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 3: 7).
  • This battery was set in a charge / discharge tester TOSCAT-3100 manufactured by Toyo Systems Co., Ltd., and charged / discharged at a voltage range of 1.8-3.8V and a current amount of 26.8 ⁇ A / mg (rate 0.1C) per TOT weight. Was repeated.
  • the discharge capacity (per TOT weight) for each cycle is shown in FIG.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery A thus produced showed a high discharge capacity exceeding 200 mAh / g.
  • the initial discharge curve is shown in FIG.
  • the cycle characteristics are shown in FIG. It shows a high discharge capacity exceeding the initial 200 mAh / g and maintains a sufficient capacity even after 1000 cycles.
  • a TOT dimer was synthesized as shown in [Chemical Formula 21] below.
  • a Schlenk tube was purged with monobromo TOT (100 mg), copper iodide (40 mg), dioxane (2 mL) protected with a pivaloyl group, and purged with argon.
  • Hexamethyl 2 tin (48 ⁇ L) and [1,1-bis (diphenylphosphino) Ferrocene] dichloropalladium (0) (Pd (dppf) Cl 2 ) (15 mg was added and stirred at 95 ° C. for 19 hours.
  • Tribromo TOT hydroxy compound (5.9 g), 1,4-phenylenediboronic acid (390 mg), DMF (100 mL), 1M aqueous sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) solution (100 mL) were placed in a Schlenk tube and purged with argon. To this was added Pd (PPh 3 ) 4 (183 mg), the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 days, filtered, washed with DMF, THF, dichloromethane, and the sodium salt of TOT polymer (1.2 g) crosslinked with a benzene ring. Obtained as a green solid (yield 100%).

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Abstract

本開示は、複数のトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）骨格を、π共役系を共有するようにダイマー状、トリマー状、オリゴマー状またはポリマー状に連結したＴＯＴ化合物の重合体を提供する。連結したＴＯＴ化合物の構造は、ＴＯＴ骨格どうしが互いに直接結合した構造であっても、ＴＯＴ骨格どうしが、π共役連結基Ｘを介して互いに連結した構造であってもよい。ＴＯＴ骨格どうしが互いに直接結合したＴＯＴ化合物の重合体は、下記式（１）で示される構造を有する。前記ＴＯＴ化合物の重合体を電極活物質として二次電池に適用することにより、充放電容量とサイクル特性に優れる二次電池を製造することができる。

Description

ＴＯＴ化合物およびそれを利用した非水電解液二次電池
　本発明はトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ；Trioxotriangulene）化合物およびそれを利用した非水電解液二次電池に関するものである。
　動作電圧が高く軽量なリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器の電源として広く普及している。しかし、その正極活物質としてよく用いられるコバルト酸リチウムに含まれるコバルトはレアメタルであることから今後の安定供給が懸念される。また、金属酸化物であることから安全性にも不安が残る。
　このよう問題を解決するため、安価かつ安全な電極活物質として有機化合物を利用する試みが近年盛んである。
　例えば特許文献１にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた二次電池が開示されている。しかし電極活物質が電解液へ溶解してしまうため、二次電池のサイクル特性が悪いという問題があった。
　また特許文献２、特許文献３および非特許文献１には１分子あたり複数の電子授受が可能なレドックス化合物を正極活物質に用いる二次電池が開示されており、大きな充放電容量を示すものの、やはりサイクル特性が悪いという問題があった。
　このような問題を解決するため、ポリマー主鎖に充放電作用する化合物を結合させたペンダント型ラジカルポリマー電池が特許文献４に開示されている。しかしこの方法ではサイクル特性は改善するものの、充放電に関与しない部分が多く含まれるため充放電容量が低下してしまうという問題があった。
米国特許第４８３３０４８号明細書 国際公開第2013/042706号パンフレット 特開２００７－２２７１８６号公報 特開２０１２－７４２０９号公報
　本願は、有機化合物を活物質として用いる二次電池において、大きな充放電容量と良好なサイクル特性を両立させることであり、そのような二次電池の活物質に適したＴＯＴ化合物、およびそれを用いた二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者は、多段階の酸化還元能を有する単体（モノマー）のＴＯＴ化合物を互いに結合させることにより、結合されたＴＯＴ化合物とし、これを電極活物質として二次電池へ適用することにより、単位重量あたりの充放電容量が大きく低下することなく、サイクル特性が向上することを見出した。
　すなわち本願発明は、複数のトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）骨格を、π共役系を共有するようにダイマー状、トリマー状、オリゴマー状またはポリマー状に連結したＴＯＴ化合物であって、下記式（１）で示される構造を有する。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　ここに、「連結した」とは、複数のＴＯＴ骨格が互いに結合している状態をあらわす。例えば、２つのＴＯＴ骨格が連結したダイマー、３つのＴＯＴ骨格が連結したトリマー、数十のＴＯＴ骨格が連結したオリゴマー、数百以上のＴＯＴ骨格が連結したポリマーは、すべて本願発明の中に含まれる。
　また、前記連結したＴＯＴ化合物の構造は、ＴＯＴ骨格どうしが互いに直接結合した構造であっても、ＴＯＴ骨格どうしが、π共役連結基Ｘを介して互いに連結した構造であってもよい。本願明細書では、ＴＯＴ骨格どうしが互いに直接結合した構造を「直結型」と呼ぶことにする。
　また、本願発明は、前記ＴＯＴ化合物を電極活物質として使用した非水電解液二次電池に係るものである。
　本発明における上述の、またはさらに他の利点、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
　本発明によれば、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な非水電解液二次電池を提供することができる。
本発明の実施例に係る直結型ＴＯＴオリゴマーを正極活物質に用いて作製した非水電解液二次電池Ａのサイクル毎の放電容量の変化を示すグラフである。 本発明の比較例に係るＴＯＴモノマーを正極活物質に用いて作製した非水電解液二次電池のサイクル毎の放電容量の変化を示すグラフである。 本発明の実施例に係るＴＯＴオリゴマーのリチウム塩を正極活物質に用いて作製した非水電解液二次電池Ｂの初期放電曲線を示すグラフである。 本発明の実施例に係るＴＯＴオリゴマーのリチウム塩を正極活物質に用いて作製した非水電解液二次電池Ｂのサイクル毎の放電容量の変化を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を説明するが、本発明はここに開示される各実施の形態に限定されるものでない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更および類似の構造が含まれる。
　本発明の実施形態に係るトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ； Trioxotriangulene）化合物は、複数のトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）骨格を結合した構造を有するＴＯＴ化合物である。
　ＴＯＴは２５π電子系を有する安定な有機ラジカルであり、電子スピンが分子骨格全体に広く非局在化していることが特徴である。一般的に有機ラジカルは不安定であるが、ＴＯＴは電子スピンの非局在化により酸素や水の存在下でも長期間安定である。
　ＴＯＴ化合物のうち、連結させる際の前駆体となる単体のＴＯＴ化合物は、下記式（２）または式（３）の構造で示される。式中、Ｍ＋はプロトン、金属イオン、またはアンモニウムイオンなどの有機カチオンであり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基またはシリル基であり、３つのＹは互いに同一でも異なっていてもよい。なお３つのＹのうち少なくとも１つはＴＯＴ化合物同士を連結させる際の反応部位となる基であり、好ましくは脱離を伴って結合形成可能な基である。このような基としては反応が容易である点でハロゲンが最も好ましい。

　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　本発明の実施形態に係るＴＯＴ化合物は、単体のＴＯＴ化合物を、π共役系を共有するようにダイマー状、トリマー状、オリゴマー状またはポリマー状に連結した化合物である。
　連結の態様は、原子を介さずに直結したものでもよく、またはπ共役連結基Ｘを介して連結したものであってもよい。
　上記式（２）で示される単体のＴＯＴ化合物を、π共役系を共有するように連結する方法としては特に限定されないが、例えば以下の（A)から(E)の方法を採用することができる。
　（A）ボロン酸誘導体を用いる鈴木・宮浦カップリング反応
　ハロゲン置換ＴＯＴをボロン酸誘導体とし、パラジウム触媒存在下でハロゲン置換ＴＯＴとカップリングさせる反応。下記［化３］に一例を示す。ピバロイル基で保護したハロゲン置換ＴＯＴをパラジウム触媒存在下にジボロン酸エステルと反応させてＴＯＴのボロン酸エステルを合成し、続いてハロゲン置換ＴＯＴとの反応によりＴＯＴ同士を直接連結させる。下記式では反応最後にピバロイル保護基を外してヒドロキシ体へと変換している。ヒドロキシ体をアンモニウム塩や金属塩と反応させるとＴＯＴアニオン体が得られ、酸化剤との反応や電解酸化によって酸化するとＴＯＴラジカル体が得られる。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
 　同様の反応をハロゲン置換ＴＯＴアニオン体を用いて行うことも可能である。下記［化３ａ］に一例を示す。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Pd2(dba)3）を触媒として２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（XPhos）を配位子として加え、ビス（ピナコラト）ジボロンによるホウ素化を経由してカップリングさせる反応である。対カチオンはアルカリ金属の水酸化物を作用させることによりリチウムなどのアルカリ金属イオンに変換することが可能である。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　また例えばハロゲン置換ＴＯＴと１，４－フェニレンジボロン酸とをカップリング反応させれば、連結基としてベンゼン環をはさんだＴＯＴオリゴマーやポリマーを得ることができる。
　（B）右田・小杉・スティルカップリング反応
　パラジウム触媒存在下に有機スズ置換ＴＯＴとハロゲン置換ＴＯＴとを反応させる方法。下記［化４］にその一例を示す。ハロゲン置換ＴＯＴにメチル化スズ誘導体をパラジウム触媒存在下に作用させてトリメチルスズ置換ＴＯＴを合成し、これとハロゲン置換ＴＯＴとをカップリングさせて直接連結させる。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　（C）根岸カップリング反応
　下記［化５］に一例を示すように、ハロゲン置換ＴＯＴから亜鉛置換ＴＯＴを合成し、これとハロゲン置換ＴＯＴとをニッケル触媒存在下にカップリングさせて直接連結させる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　（D）熊田・玉尾・コリューカップリング反応
　下記［化６］に一例を示すように、ＴＯＴのグリニャール試薬を調製し、ニッケル触媒あるいはパラジウム触媒存在下にハロゲン置換ＴＯＴとカップリングさせて直接連結させる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　（E）ウルマン反応
　銅粉あるいはニッケル錯体を用いてヨウ素置換ＴＯＴを高温で反応させることによりカップリングさせる反応。一例を下記［化７］に示す。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　下記式（４）に、複数のＴＯＴ骨格を直結した化合物のうち、任意の２つのＴＯＴ骨格が直結されている状態を示す。式（４）において、個々のＴＯＴはラジカル状態あるいはアニオン状態をとっている。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　下記式（５）に、複数のＴＯＴ骨格をπ共役連結基Ｘによって連結した化合物のうち、任意の２つのＴＯＴ骨格がπ共役連結基Ｘによって連結されている状態を示す。式中Ｘは連結基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。式（５）において、個々のＴＯＴはラジカル状態あるいはアニオン状態をとっている。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　なお上記式（４）と式（５）を組み合わせた構造、すなわち一部はＴＯＴ同士が直接結合し、一部は連結基Ｘを介して結合している構造も用いることが可能である。
　このようにＴＯＴ骨格を複数連結することによって、単一のＴＯＴ骨格に存在している電子スピンがさらに広がり、連結された複数のＴＯＴ骨格にわたって広く分布することが期待される。このようにπ共役系を共有するようにＴＯＴ骨格を連結させることにより、ＴＯＴ間の電子移動がスムーズになるため、二次電池の電極活物質として用いた場合に高速充放電が可能になるなど特性向上につながる。またＴＯＴ同士を連結することにより電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性の向上も期待できる。
　π共役系を共有するように互いに連結させるための連結基Ｘとしては特に限定されないが、例えば下記式（６）に示すような構造群があげられる。各化合物で、線分の開いている端が、ＴＯＴ骨格に結合される部分である。式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基またはシリル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　連結基Ｘを構成する原子数が多すぎると充放電に関与しない部分が増えることから充放電容量が小さくなる。連結基Ｘを構成する原子数を少なくするほど、ＴＯＴ化合物全体に占めるＴＯＴ骨格の割合は大きくなる。ＴＯＴ化合物部分の割合を大きくするほど、二次電池の活物質とした場合の充放電容量を大きくすることができる。したがって充放電容量の点で連結基Ｘを構成する原子数が少ないほど好ましく、連結基Ｘを用いずにＴＯＴ骨格を連結することがより好ましい。
 
　本発明のＴＯＴ化合物は複数のＴＯＴ骨格が互いに連結されて成るが、該ＴＯＴ骨格の一部または全部を下記式（７）に示すアニオン体としてもよい。式中、Ｍ＋はプロトン、金属イオン、またはアンモニウムイオンなどの有機カチオンである。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　前記アニオン体は酸化剤との反応による化学酸化や電解酸化など種々の方法により、下記式（８）に示されるラジカル体へ容易に変換することが可能である。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　本発明の実施形態に係る二次電池は、前記連結されたＴＯＴ化合物、あるいは連結されたＴＯＴ骨格の一部または全部をアニオン体もしくはラジカル体としたＴＯＴ化合物を、電極活物質とするものである。本発明のＴＯＴ化合物を電極活物質として二次電池を作製する方法としては特に限定されないが、一例を以下に示す。
　本発明のＴＯＴ化合物１０重量部、アセチレンブラック８０重量部を乳鉢に入れて粉砕混合した後、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の５％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液２００重量部と１５００重量部のＮＭＰとを加え、遊星式撹拌装置で撹拌する。得られるペーストを圧延アルミの上にバーコーター（厚さ３００μｍ設定）を用いて塗布する。１２０℃で１時間減圧してＮＭＰを除去し、ロールプレス機を用いてプレスする。このシートから所定の大きさに電極を切り抜き、負極側筐体、スペーサー、金属リチウム箔、セパレーター、前記ＴＯＴ化合物含有電極、スペーサー、バネ、正極側筐体の順に組合せ、電解液を充填した後封止する。電解液としては特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、またはこれらの混合液に、ＬｉＰＦ６などの電解質を溶解させたものを用いることができる。
　あるいは本発明のＴＯＴ化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とをエタノール、メタノール、水などの溶媒に分散させた混合液をメンブレンフィルターなどを用いて濾過することにより、ＴＯＴ化合物が分散されたＣＮＴバッキーペーパーとし、これを上記二次電池の正極として用いることもできる。
　以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜直結型ＴＯＴオリゴマーの合成例＞　
　以下の方法により互いに直接結合したＴＯＴオリゴマーのアニオン体またはラジカル体を合成した。
　（１）トリブロモＴＯＴヒドロキシ体の合成
　シュレンク管に５-ブロモ-２-ヨードトルエン（１０ｍＬ）、ヘキサンを加え、ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液（４４ｍＬ）を滴下した。これに炭酸ジエチルを作用させた後、クエンチし、得られた残渣をヘキサンで洗浄することで白色固体（９．０ｇ）を得た。得られた固体を塩化メチレンに溶解し、水素化ホウ素ナトリウムとトリフルオロ酢酸で還元し淡黄色固体（８．４ｇ）を得た。この淡黄色固体にｔｅｒｔ-ブチルアルコール、過マンガン酸カリウム、蒸留水を加えて酸化し白色固体（８．８ｇ）を得た。この白色固体に濃硫酸を作用させ環化させることでトリブロモＴＯＴヒドロキシ体（７．０ｇ）を紺色固体として得た（［化１３］の式（Ａ））。
　（２）保護基の導入
　ヒドロキシ基が反応に関与することを防ぐために、ヒドロキシ基をピバロイル保護基で置き換えることを試みた。
　具体的には、シュレンク管にトリブロモＴＯＴヒドロキシ体（２.３３ｇ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）、ピバル酸無水物（（ｔ-Ｃ４Ｈ９ＣＯ）２Ｏ；１６.３ｇ）および濃硫酸（０.２ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気、８０℃で４時間半加熱撹拌した後、一晩室温で撹拌した。反応液を純水（２００ｍＬ）で希釈して、析出した結晶を濾過し、メタノールおよび酢酸エチルで洗浄した。これを減圧乾燥してピバロイル保護基（ｔ-Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ－）を有するＴＯＴ２.２ｇを得た（収率８４％）。これをクロロホルム（５００ｍＬ）によるソックスレー抽出にて精製し、ピバロイル保護基を有するトリブロモＴＯＴを１.０ｇ得た（収率４５％）（［化１３］の式（Ｂ））。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　（３）オリゴマー化
　次にアルゴン雰囲気でシュレンク管に前記ピバロイル保護基を有するトリブロモＴＯＴ（６６ｍｇ）、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍＬ）を仕込み、－７８℃に冷却した。ここにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のヘプタン溶液（１．５Ｍ）（０.２ｍＬ）を加え－７８℃で１時間撹拌した。このようにしてＢｒをＬｉで置換したＴＯＴ（［化１４］の式（Ｃ））を中間体として発生させた。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　さらに塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）（０.６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。ＴＨＦを減圧除去してジオキサン（５ｍＬ）を加えた。このようにしてＬｉをＺｎＣｌで置換したＴＯＴ（［化１５］の式（Ｄ））を中間体として発生させた。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　次にパラジウム触媒の作用によりＺｎＣｌとＢｒとを反応させ、この反応によりＺｎＣｌを有するＴＯＴ（［化１５］ の式（Ｄ） ）からＺｎＣｌを取り除くとともに、ピバロイル保護基を有するトリブロモＴＯＴ（［化１５］の式（Ｂ））からＢｒを取り除き、ＴＯＴどうしを直接結合させることを試みた。
　より具体的には、前記ＺｎＣｌを有するＴＯＴ（［化１５］の式（Ｄ））にピバロイル保護基を有するＴＯＴ（［化１５］の式（Ｂ））（６６ｍｇ）および触媒として作用するテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（３６２ｍｇ）を仕込み、凍結脱気／アルゴン置換を３回行った後、加熱還流撹拌を８時間半行った。冷却後、メタノール（５ｍＬ）を添加して濾過、減圧乾燥して粗生成物１３６ｍｇを得た。この粗生成物は、［化１６］の式（Ｅ）に示すように、トリオキソトリアンギュレン骨格どうしが互いに直接結合した構造を有する。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　（４）ヒドロキシ化
　次に、この粗生成物のピバロイル保護基をヒドロキシ基で置き換えることを試みた。　具体的には、この粗生成物（１２５ｍｇ）をシュレンク管に入れ、メタノール（５ｍＬ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｂu４ＮＯＨ）のメタノール溶液（１Ｍ）（２ｍＬ）を仕込み、３０分間加熱還流した後一晩室温で撹拌した。反応溶液に６Ｎ塩酸（１ｍＬ）を加えた後濾過して、純水、メタノール、さらに酢酸エチルで洗浄して、減圧乾燥することによりＴＯＴオリゴマーのヒドロキシ体を３４ｍｇ得た（収率５６％）（［化１７］の式（Ｆ））。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　（５）アニオン化
　次にアニオン体を得るため、上記ＴＯＴオリゴマーのヒドロキシ体（［化１８］の（Ｆ））（３３ｍｇ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）およびＢu４ＮＯＨのメタノール溶液（１Ｍ）（０.５ｍＬ）をシュレンク管に入れ、１時間加熱還流した後一晩室温で撹拌した。反応液を減圧濃縮して純水（１ｍＬ）を加えて晶析した。得られた固体を濾過、純水洗浄し、ＴＯＴオリゴマーのテトラブチルアンモニウム塩（３０ｍｇ）を得た（収率５２％）（［化１８］の式（Ｇ））。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　（６）ラジカル化
　続いてナスフラスコに２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノ-ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（２２ｍｇ）の塩化メチレン（５ｍＬ）溶液を入れ、上記ＴＯＴオリゴマーのテトラブチルアンモニウム塩（［化１９］の（Ｇ））（２７ｍｇ）の塩化メチレン（２０ｍＬ）溶液を室温で１０分間かけて滴下した後、室温で１時間半撹拌した。析出した結晶をメンブレンフィルターで濾過し、塩化メチレンで洗浄後減圧乾燥して、ラジカル化されたＴＯＴオリゴマーを９ｍｇ得た（５９％）（［化１９］の式（Ｈ））。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　（７）トリブロモＴＯＴアニオンのアンモニウム塩の合成
　トリブロモＴＯＴヒドロキシ体（２ｇ）（［化１３］の（Ａ））に１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）のメタノール溶液（５０ｍＬ）を加えて８０℃で２時間撹拌した。溶媒を留去して得られた固体をメタノールと水で洗浄し、トリブロモＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（２．３ｇ）を緑色固体として得た。
　（８）ＴＯＴオリゴマーのリチウム塩の合成
　前記トリブロモＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（2.0 g) に、Xphos (119 mg)、Pd2(dba)3(57 mg)、ビス（ピナコラト）ジボロン(949 mg)、K3PO4(8.9 g)およびＤＭＦ(36 mL)を加え、95℃で３時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液にDMF (18 mL)、Xphos (22 mg), Pd2(dba)3(11 mg) を追加し、さらに3時間、95 ℃で撹拌した後、室温まで放冷した。ポリマー末端の脱臭素化を行うため、反応溶液に1 M NaHCO3 aq (36 mL) を加えて100 ℃で12時間撹拌した。室温まで放冷し、遠心分離 (4000 rpm, 10分) を行い、デカンテーションすることで沈殿物を得た。水で洗液が pH 7 になるまで洗浄した。
　次に、残存パラジウムの除去を以下の手法で実施した。得られた沈殿物に DMF/6 M HCl水溶液 = 1/1 混合液を加え 90 ℃で1時間撹拌した。その後、沈殿物を洗液が pH 7 になるまで水で洗浄し、得られた沈殿物に DMF (15 mL)、TMEDA (1滴), および 0.1 M HCl (溶液が pH 2になる量) を加え50 ℃で1時間撹拌した。さらに沈殿物をDMFおよび蒸留水で洗浄した。
　得られた沈殿にMeOH (100 mL)およびLiOH・H2O (5.7 g) を加えて50 ℃で2時間撹拌して Li塩に導いた後、蒸留水で洗浄することにより過剰のLiOHを除去した。沈殿物を100 ℃で5時間真空乾燥し、濃緑色固体として 1.02 gを得た。
得られた固体を乳鉢・乳棒を用いて細かく砕き、ジクロロメタン で洗浄したのち、100 ℃で5時間真空乾燥し濃緑色固体として 865 mg (収率107％) のＴＯＴオリゴマーのリチウム塩を得た（［化１９ａ］）。収率が１００％を若干超えているのは、ＴＯＴオリゴマーが水分を吸着しているためと考えられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　＜二次電池の製作＞
　（１）二次電池Ａの製作
　合成したＴＯＴオリゴマーを活物質とし、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電助剤とする電極合剤を以下の処方により作製し、これを集電体に貼り付けて電極シートを得た。
　単層タイプのＣＮＴの０．１ｗｔ％エタノール分散液（２２ｇ）に、前記＜直結型ＴＯＴオリゴマーの合成例＞の（６）ラジカル化で得たＴＯＴオリゴマー（５．５ｍｇ）（［化１９］の式（Ｈ））を入れて超音波照射しながら１時間撹拌した。この混合分散液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターに少量供給し、供給された分散液を減圧濾過して、薄い残渣をフィルター上に残した。これを５０回繰り返して、（一度の濾過で得られた一層の厚さ）×５０の厚さを持った電極合剤の層を作製した。この層を５０℃／５時間乾燥させた。こうしてＴＯＴを２０ｗｔ％含むＣＮＴバッキーペーパー電極シートを作製した。シートの膜厚は５５μｍであった。
　このシートを正極として用い、以下のように二次電池Ａを作製した。
　前記電極シートをＣＲ２０３２型のコインセルに入る大きさに切り出し、８０℃／１２時間にわたって減圧乾燥させた。負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、リチウムイオンを予めドープしたグラファイト負極、ポリプロピレン製多孔質膜セパレーター、前記電極シート（正極）、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装の順に重ね、内部に電解液を入れてかしめて作製した。電解液はＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比３：７）に溶解させて調製した。
　この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ－３１００にセットし、電圧範囲１．８－３．８Ｖ、ＴＯＴ重量あたりの電流量２６．８μＡ／ｍｇ（レート０．１Ｃ）で充放電を繰り返した。サイクル毎の放電容量（ＴＯＴ重量あたり）を図１に示す。このようにして作製した非水電解液二次電池Ａは２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を示した。
　（２）二次電池Ｂの製作
　前記ＴＯＴオリゴマーのリチウム塩（［化１９ａ］）を用いて上の二次電池Ａと同様にＣＮＴバッキーペーパー電極シートを作製し、これを用いて二次電池Ｂを製作し、充放電試験を行った。なお正極シート中のＴＯＴの含有量は６０ｗｔ％とし、充放電範囲3.8 － 1.4 V、ＴＯＴ重量あたりの電流量３９０μＡ／ｍｇ（レート１Ｃ）にて充放電を行った。
　初期放電曲線を図３に示す。サイクル特性を図４に示す。初期２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を示し、１０００サイクル後も十分な容量を維持していることがかる。
　＜比較例＞
　前記＜直結型ＴＯＴオリゴマーの合成例＞において、ＴＯＴオリゴマーの代わりに互いに連結させていないＴＯＴ（［化２０］の式（Ｉ））を用いて前記と同様に電極シートを作製し、二次電池として充放電評価を行った。サイクル毎の放電容量を図２に示す。図１と比較して容量が小さくなっていることがわかる。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　以下に、前記直結型ＴＯＴオリゴマーの合成例以外の、ＴＯＴオリゴマーまたはＴＯＴポリマーの合成例を示す。
　＜右田・小杉・スティルカップリングによるＴＯＴ二量体の合成＞
　下記［化２１］に示すようにＴＯＴ二量体を合成した。シュレンク管にピバロイル基で保護したモノブロモＴＯＴ（１００ｍｇ）、ヨウ化銅（４０ｍｇ）、ジオキサン（２ｍＬ）を入れてアルゴン置換し、ヘキサメチル２スズ（４８μＬ）と［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）（１５ｍｇ）を添加して９５℃で１９時間撹拌した。１０％フッ化カリウム水溶液を添加して反応を停止後、濾過、ジクロロメタンで洗浄して茶色固体（２４ｍｇ）を得た。この固体をジクロロメタンとメタノールの混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ピバロイル基で保護されたＴＯＴ二量体を濃赤色固体（２０ｍｇ）として得た（収率１４％）。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　＜直結型ＴＯＴポリマーのテトラブチルアンモニウム塩の合成＞
　下記［化２２］に示すように、ピバロイル保護基を有するトリブロモＴＯＴを直結させてＴＯＴポリマーのテトラブチルアンモニウム塩を合成した。ピバロイル保護基を有するトリブロモＴＯＴ（９４５ｍｇ）、ヨウ化銅（８４０ｍｇ）、ジオキサン（２ｍＬ）をシュレンク管に入れてアルゴン置換した。ここにヘキサメチル２スズ（０．１ｍＬ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（３１５ｍｇ）を添加し、９５℃で２日間撹拌した。１０％フッ化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、濾過してピバロイル保護基を有するＴＯＴポリマー（１．７ｇ）を濃赤色固体として得た。続いてこれをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５ｍＬ）に溶解させ、１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加えて８０℃で２時間撹拌した。溶媒を留去して得られた固体をメタノールと水で洗浄し、ＴＯＴポリマーのテトラブチルアンモニウム塩（４６３ｍｇ）を緑色固体として得た。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　＜直結型ＴＯＴポリマーのリチウム塩の合成＞
　上記直結型ＴＯＴポリマーのテトラブチルアンモニウム塩（４００ｍｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（４ｍＬ）に溶解させ、２Ｍ塩酸（３．２ｍＬ）を添加した後濾過し、ＤＭＳＯおよび２Ｍ塩酸で洗浄して直結型ＴＯＴポリマーのヒドロキシ体（１４３ｍｇ）を濃緑色固体として得た（収率３１％）。これをメタノール（２ｍＬ）に懸濁させて水酸化リチウム一水和物（１１３ｍｇ）を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールと水で洗浄して直結型ＴＯＴポリマーのリチウム塩（１０１ｍｇ）を緑色固体として得た（収率６９％）。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　＜ベンゼン環でＴＯＴ同士を連結させたポリマーの合成＞
　下記［化２４］に示すように、連結基としてベンゼン環を用いてＴＯＴポリマーのナトリウム塩を合成した。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　トリブロモＴＯＴヒドロキシ体（５．９ｇ）、１，４－フェニレンジボロン酸（３９０ｍｇ）、ＤＭＦ（１００ｍＬ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液（１００ｍＬ）をシュレンク管に入れてアルゴン置換した。ここにＰｄ（ＰＰｈ３）４（１８３ｍｇ）を加えて１００℃で３日間撹拌して濾過し、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジクロロメタンで洗浄してベンゼン環で架橋したＴＯＴポリマーのナトリウム塩（１．２ｇ）を緑色固体として得た（収率１００％）。

Claims (11)

  1. 　複数のトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）骨格を、π共役系を共有するようにダイマー状、トリマー状、オリゴマー状またはポリマー状に連結したＴＯＴ化合物であって、　下記式（１）で示される構造を有する、ＴＯＴ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  2. 　前記ＴＯＴ化合物が、前記ＴＯＴ骨格どうしが互いに直接結合した構造を有する、請求項１に記載のＴＯＴ化合物。
  3. 　前記ＴＯＴ化合物が、前記ＴＯＴ骨格どうしが、π共役連結基Ｘを介して互いに連結した構造を有する、請求項１に記載のＴＯＴ化合物。
  4. 　前記連結基Ｘが下記式（６）のいずれかに示す構造を有する、請求項３に記載のＴＯＴ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基またはシリル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい）
  5. 　前記ＴＯＴ骨格の一部または全部が、下記式（８）で示されるラジカル構造に置換されている、請求項１から請求項４のいずれかに記載のＴＯＴ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
  6. 　前記ＴＯＴ骨格の一部または全部が、下記式（７）で示されるアニオン構造に置換されている、請求項１から請求項４のいずれかに記載のＴＯＴ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中、Ｍ＋はプロトン、金属イオン、または有機カチオンである。）
  7. 　下記式（２）で示されるＴＯＴ化合物または下記式（３）で示されるＴＯＴ化合物を前駆体として、π共役を共有するように互いに連結させる、ダイマー状、トリマー状、オリゴマー状またはポリマー状に連結したＴＯＴ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式中、Ｍ＋はプロトン、金属イオン、または有機カチオンであり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基またはシリル基であり、３つのＹは互いに同一でも異なっていてもよい。なお３つのＹのうち少なくとも１つはハロゲンである。）
  8. 　ハロゲン置換ＴＯＴ化合物を遷移金属触媒によるカップリング反応によって連結させる、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項６のいずれかに記載のＴＯＴ化合物を電極活物質として使用した非水電解液二次電池。
  10. 　前記電極活物質に、導電助剤としてカーボンナノチューブが添加されている請求項９に記載の非水電解液二次電池。
  11. 　前記電極活物質は、非水電解液の正極に使用されている、請求項９または請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
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