JP6959617B2 - Tot化合物およびそれを利用した非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
ハロゲン置換TOTをボロン酸誘導体とし、パラジウム触媒存在下でハロゲン置換TOTとカップリングさせる反応。下記[化3]に一例を示す。ピバロイル基で保護したハロゲン置換TOTをパラジウム触媒存在下にジボロン酸エステルと反応させてTOTのボロン酸エステルを合成し、続いてハロゲン置換TOTとの反応によりTOT同士を直接連結させる。下記式では反応最後にピバロイル保護基を外してヒドロキシ体へと変換している。ヒドロキシ体をアンモニウム塩や金属塩と反応させるとTOTアニオン体が得られ、酸化剤との反応や電解酸化によって酸化するとTOTラジカル体が得られる。
パラジウム触媒存在下に有機スズ置換TOTとハロゲン置換TOTとを反応させる方法。下記[化4]にその一例を示す。ハロゲン置換TOTにメチル化スズ誘導体をパラジウム触媒存在下に作用させてトリメチルスズ置換TOTを合成し、これとハロゲン置換TOTとをカップリングさせて直接連結させる。
下記[化5]に一例を示すように、ハロゲン置換TOTから亜鉛置換TOTを合成し、これとハロゲン置換TOTとをニッケル触媒存在下にカップリングさせて直接連結させる。
下記[化6]に一例を示すように、TOTのグリニャール試薬を調製し、ニッケル触媒あるいはパラジウム触媒存在下にハロゲン置換TOTとカップリングさせて直接連結させる。
銅粉あるいはニッケル錯体を用いてヨウ素置換TOTを高温で反応させることによりカップリングさせる反応。一例を下記[化7]に示す。
本発明のTOT化合物は複数のTOT骨格が互いに連結されて成るが、該TOT骨格の一部または全部を下記式(7)に示すアニオン体としてもよい。式中、M+はプロトン、金属イオン、またはアンモニウムイオンなどの有機カチオンである。
、炭酸ジエチル(DEC)、またはこれらの混合液に、LiPF6などの電解質を溶解させたものを用いることができる。
以下の方法により互いに直接結合したTOTオリゴマーのアニオン体またはラジカル体を合成した。
シュレンク管に5-ブロモ-2-ヨードトルエン(10mL)、ヘキサンを加え、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(44mL)を滴下した。これに炭酸ジエチルを作用させた後、クエンチし、得られた残渣をヘキサンで洗浄することで白色固体(9.0g)を得た。得られた固体を塩化メチレンに溶解し、水素化ホウ素ナトリウムとトリフルオロ酢酸で還元し淡黄色固体(8.4g)を得た。この淡黄色固体にtert-ブチルアルコール、過マンガン酸カリウム、蒸留水を加えて酸化し白色固体(8.8g)を得た。この白色固体に濃硫酸を作用させ環化させることでトリブロモTOTヒドロキシ体(7.0g)を紺色固体として得た([化13]の式(A))。
ヒドロキシ基が反応に関与することを防ぐために、ヒドロキシ基をピバロイル保護基で置き換えることを試みた。
次にアルゴン雰囲気でシュレンク管に前記ピバロイル保護基を有するトリブロモTOT(66mg)、溶媒としてのテトラヒドロフラン(THF)(5mL)を仕込み、−78℃に冷却した。ここにリチウムジイソプロピルアミド(LDA)のヘプタン溶液(1.5M)(0.2mL)を加え−78℃で1時間撹拌した。このようにしてBrをLiで置換したTOT([化14]の式(C))を中間体として発生させた。
次に、この粗生成物のピバロイル保護基をヒドロキシ基で置き換えることを試みた。 具体的には、この粗生成物(125mg)をシュレンク管に入れ、メタノール(5mL)および水酸化テトラブチルアンモニウム(Bu4NOH)のメタノール溶液(1M)(2mL)を仕込み、30分間加熱還流した後一晩室温で撹拌した。反応溶液に6N塩酸(1mL)を加えた後濾過して、純水、メタノール、さらに酢酸エチルで洗浄して、減圧乾燥することによりTOTオリゴマーのヒドロキシ体を34mg得た(収率56%)([化17]の式(F))。
次にアニオン体を得るため、上記TOTオリゴマーのヒドロキシ体([化18]の(F))(33mg)、THF(5mL)およびBu4NOHのメタノール溶液(1M)(0.5mL)をシュレンク管に入れ、1時間加熱還流した後一晩室温で撹拌した。反応液を減圧濃縮して純水(1mL)を加えて晶析した。得られた固体を濾過、純水洗浄し、TOTオリゴマーのテトラブチルアンモニウム塩(30mg)を得た(収率52%)([化18]の式(G))。
続いてナスフラスコに2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p−ベンゾキノン(DDQ)(22mg)の塩化メチレン(5mL)溶液を入れ、上記TOTオリゴマーのテトラブチルアンモニウム塩([化19]の(G))(27mg)の塩化メチレン(20mL)溶液を室温で10分間かけて滴下した後、室温で1時間半撹拌した。析出した結晶をメンブレンフィルターで濾過し、塩化メチレンで洗浄後減圧乾燥して、ラジカル化されたTOTオリゴマーを9mg得た(59%)([化19]の式(H))。
トリブロモTOTヒドロキシ体(2g)([化13]の(A))に1M水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAOH)のメタノール溶液(50mL)を加えて80℃で2時間撹拌した。溶媒を留去して得られた固体をメタノールと水で洗浄し、トリブロモTOTアニオンのテトラブチルアンモニウム塩(2.3g)を緑色固体として得た。
前記トリブロモTOTアニオンのテトラブチルアンモニウム塩(2.0 g) に、Xphos (119 mg)、Pd2(dba)3(57 mg)、ビス(ピナコラト)ジボロン(949 mg)、K3PO4(8.9 g)およびDMF(36 mL)を加え、95℃で3時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液にDMF (18 mL)、Xphos (22 mg), Pd2(dba)3(11 mg) を追加し、さらに3時間、95 ℃で撹拌した後、室温まで放冷した。ポリマー末端の脱臭素化を行うため、反応溶液に1 M NaHCO3 aq (36 mL) を加えて100 ℃で12時間撹拌した。室温まで放冷し、遠心分離 (4000 rpm, 10分) を行い、デカンテーションすることで沈殿物を得た。水で洗液が pH 7 になるまで洗浄した。
得られた固体を乳鉢・乳棒を用いて細かく砕き、ジクロロメタン で洗浄したのち、100 ℃で5時間真空乾燥し濃緑色固体として 865 mg (収率107%) のTOTオリゴマーのリチウム塩を得た([化19a])。収率が100%を若干超えているのは、TOTオリゴマーが水分を吸着しているためと考えられる。
(1)二次電池Aの製作
合成したTOTオリゴマーを活物質とし、カーボンナノチューブ(CNT)を導電助剤とする電極合剤を以下の処方により作製し、これを集電体に貼り付けて電極シートを得た。
前記TOTオリゴマーのリチウム塩([化19a])を用いて上の二次電池Aと同様にCNTバッキーペーパー電極シートを作製し、これを用いて二次電池Bを製作し、充放電試験を行った。なお正極シート中のTOTの含有量は60wt%とし、充放電範囲3.8 − 1.4 V、TOT重量あたりの電流量390μA/mg(レート1C)にて充放電を行った。
前記<直結型TOTオリゴマーの合成例>において、TOTオリゴマーの代わりに互いに連結させていないTOT([化20]の式(I))を用いて前記と同様に電極シートを作製し、二次電池として充放電評価を行った。サイクル毎の放電容量を図2に示す。図1と比較して容量が小さくなっていることがわかる。
下記[化21]に示すようにTOT二量体を合成した。シュレンク管にピバロイル基で保護したモノブロモTOT(100mg)、ヨウ化銅(40mg)、ジオキサン(2mL)を入れてアルゴン置換し、ヘキサメチル2スズ(48μL)と[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(0)(Pd(dppf)Cl2)(15mg)を添加して95℃で19時間撹拌した。10%フッ化カリウム水溶液を添加して反応を停止後、濾過、ジクロロメタンで洗浄して茶色固体(24mg)を得た。この固体をジクロロメタンとメタノールの混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ピバロイル基で保護されたTOT二量体を濃赤色固体(20mg)として得た(収率14%)。
下記[化22]に示すように、ピバロイル保護基を有するトリブロモTOTを直結させてTOTポリマーのテトラブチルアンモニウム塩を合成した。ピバロイル保護基を有するトリブロモTOT(945mg)、ヨウ化銅(840mg)、ジオキサン(2mL)をシュレンク管に入れてアルゴン置換した。ここにヘキサメチル2スズ(0.1mL)とPd(dppf)Cl2(315mg)を添加し、95℃で2日間撹拌した。10%フッ化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、濾過してピバロイル保護基を有するTOTポリマー(1.7g)を濃赤色固体として得た。続いてこれをテトラヒドロフラン(THF)(25mL)に溶解させ、1M水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAOH)のメタノール溶液(5mL)を加えて80℃で2時間撹拌した。溶媒を留去して得られた固体をメタノールと水で洗浄し、TOTポリマーのテトラブチルアンモニウム塩(463mg)を緑色固体として得た。
上記直結型TOTポリマーのテトラブチルアンモニウム塩(400mg)をジメチルスルホキシド(DMSO)(4mL)に溶解させ、2M塩酸(3.2mL)を添加した後濾過し、DMSOおよび2M塩酸で洗浄して直結型TOTポリマーのヒドロキシ体(143mg)を濃緑色固体として得た(収率31%)。これをメタノール(2mL)に懸濁させて水酸化リチウム一水和物(113mg)を加えて室温で2時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールと水で洗浄して直結型TOTポリマーのリチウム塩(101mg)を緑色固体として得た(収率69%)。
下記[化24]に示すように、連結基としてベンゼン環を用いてTOTポリマーのナトリウム塩を合成した。
Claims (8)
- ハロゲン置換TOT化合物を遷移金属触媒によるカップリング反応によって連結させる、請求項4に記載の製造方法。
- 請求項1から請求項3のいずれかに記載のTOT化合物を電極活物質として使用した非水電解液二次電池。
- 前記電極活物質に、導電助剤としてカーボンナノチューブが添加されている請求項6に記載の非水電解液二次電池。
- 前記電極活物質は、非水電解液の正極に使用されている、請求項6または請求項7に記載の非水電解液二次電池。
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