JP2008123816A - 電池及びｉｃカード - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜化が容易で柔軟性、耐衝撃性に優れた電池を提供する。また、耐久性、柔軟性に優れたＩＣカードを提供する。
【解決手段】集電体層と、集電体層上に設けられ且つ活物質としてラジカルポリマーと溶媒とを含有するゲル層とを有する正極と、活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、を有する電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、正極中にラジカルポリマーを含むゲル層を備え、負極中にリチウム又はリチウム合金を含む電池に関する。また、この電池と、メモリ、ＣＰＵ等の機能を有するＩＣモジュールとを備えたＩＣカードに関する。

ラジカル化合物を活物質として電極中に含有する電池は、エネルギー密度が高く安定性に優れるという特性を有するため、従来からその使用が検討されてきた。
特許文献１（特開２００２−１５１０８４号公報）には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有し、正極及び負極が固体状の二次電池が開示されている。そして、このラジカル化合物として鎖状のニトロキシドラジカル化合物や環状の構造を有するニトロキシドラジカル化合物が開示されている。

また、特許文献２（特開２００３−３６８４９号公報）には、正極及び負極の少なくとも一方の電極が、活物質としてラジカル化合物を含有する液状電極である二次電池が開示されている。そして、この二次電池の電極の具体的な構成として、ラジカル化合物を含む溶液中に粒子状の集電体を分散させた正極が開示されている（図１，２）。

また、近年、内部にメモリ、ＣＰＵ等の機能を有し、利便性・高機能性等に優れたＩＣカードが実用化されている。このＩＣカードは様々な分野で使用されるようになってきており、このような用途の多様化に伴って内部に電池を内蔵したＩＣカードが提案されている。ここで、ＩＣカードには例えば、ＩＤ−１型カードという国際規格サイズ（縦５４．０ｍｍ×横８５．７ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍ）が定められており、このような厚さを達成するため、電池内蔵型のＩＣカードにおいては電池の薄膜化が要望されていた。

特許文献３（特開２００５−０１０８５９号公報）には、リチウム電池等の二次電池を内蔵した薄膜型のＩＣカードが開示されている。このＩＣカードは、カード基体上にＩＣモジュールと電池が互いに重ならないように配置されており、カードのケース角部に円弧状等の面取り部を形成することによって角部の剛性を高くして、ＩＣカードの角部の変色や角部からの電池の突出を防げるとしている（図５，６）。
特開２００２−１５１０８４号公報 特開２００３−３６８４９号公報 特開２００５−０１０８５９号公報

（１）ラジカル化合物を活物質として使用する電池は高エネルギー密度を有することから、近年、様々な分野で使用されるようになってきており、これに伴いこの電池の使用環境も年々、厳しくなってきている。特に、大きな荷重や衝撃が加わる環境下で使用される場合があり、電池には耐衝撃性が求められていた。また、電子回路の高集積化に伴い装置の微細化及び装置構造の複雑化が進んでおり、装置内で電池を配置できるスペースは小さくなっていた。このため、薄く、小さなスペースでも搭載可能な、形状加工の容易な電池の開発が求められていた。

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の二次電池は、主に高エネルギー化を目的としており、電池の耐衝撃性、薄膜化及び形状加工性については未だ十分に検討されていなかった。例えば、特許文献１の二次電池はラジカル化合物を含む電極が固体状であり、その電池構成によっては薄膜化に限界があると共に、耐衝撃性や形状加工性に劣る場合があった。また、特許文献２の二次電池では、電極がラジカル化合物と粒状の集電体を含有する液状として存在する。この電極を構成する液の粘度は非常に小さく液中に集電体が粒状として存在するため、その電池構成によっては薄膜化に限界があった。また、電池に衝撃が加わった際には集電体が電極中で偏在して電池特性が損なわれる場合があり、耐衝撃性及び耐久性に劣る場合があった。このように、従来の固体状・液体状の電極を備えた電池では、薄膜化、耐衝撃性及び形状加工性の点で不十分であった。

（２）また、従来からＩＣカードは様々な用途で使用されており、その使用環境は年々、厳しくなっており、その使用状態によっては曲げ、圧力、衝撃といった外的ストレスを受ける場合があった。このため、電池を搭載したＩＣカードの場合、このストレスによりＩＣカード内部のＩＣモジュール等の精密機器部分や電池部分が破損して使用不可能となったり動作不良が生じたりする場合があった。

ここで、特許文献３のＩＣカードではケース角部という限定された部分の剛性についてしか検討されておらず、ＩＣカード内部の精密機器部分や電池部分についての耐衝撃性、曲げ特性等については十分に検討されていなかった。更に、特許文献３のＩＣカードを含む従来のＩＣカードは、高機能化など主にＩＣカードの機能面についてしか検討されておらず、内部構造の点から耐衝撃性や柔軟性については十分に検討されていなかった。

本発明は上記（１）及び（２）の課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は正極中にラジカルポリマーを含有するゲル層を設けることによって、高いエネルギー密度を有すると共に耐衝撃性及び柔軟性に優れた電池を提供することを目的とする。
更に、本発明は、ＩＣモジュールを覆うようにゲル層を有する電池を配置した特別な配置構造のＩＣカードとすることによって、耐久性、柔軟性に優れ過酷な使用条件下でも安定して使用可能なＩＣカードを提供することを目的とするものである。

本発明は上記課題を解決するため、以下の構成を有することを特徴とする。
１．集電体層と、前記集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーとを含有するゲル層と、を有する正極と、
活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、
を有する電池。

２．前記ラジカルポリマーは、部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基を分子中に有することを特徴とする上記１に記載の電池。

３．前記ラジカルポリマーは、下記式（２）〜（６）で表される群からなる少なくとも一種のラジカルポリマーであることを特徴とする上記１に記載の電池。

４．前記ゲル層中のラジカルポリマーと溶媒の組成比（ラジカルポリマー）／（溶媒）は、質量基準で（ラジカルポリマー）／（溶媒）＝１／０．３〜１／５の範囲にあることを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の電池。
５．前記ラジカルポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることを特徴とする上記１〜４の何れか１項に記載の電池。

６．前記ゲル層は更に炭素材料を含有し、
前記ゲル層中の炭素材料の含量は前記ラジカルポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であることを特徴とする上記１〜５の何れか１項に記載の電池。
７．前記ゲル層は更に結着剤を含有し、
前記ゲル層中の前記結着剤の含量は前記ラジカルポリマー１００質量部に対して１．０〜１０質量部であることを特徴とする上記１〜６の何れか１項に記載の電池。
８．厚み方向の曲げ弾性率が１０³〜１０⁶Ｐａであることを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の電池。
９．前記電池が二次電池であることを特徴とする上記１〜７の何れか１項に記載の電池。

１０．カード基体と、
前記カード基体上に設けられたＩＣモジュールと、
前記カード基体上に、前記ＩＣモジュールを覆うように設けられた電池と、
前記カード基体の少なくとも前記ＩＣモジュール及び電池が設けられた側の面を覆うように設けられたシール層と、を備え、
前記電池は、
集電体層と、前記集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーとを含有するゲル層と、を有する正極と、
活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、
を有することを特徴とするＩＣカード。

（１）本発明の電池は、正極が活物質であるラジカルポリマーと溶媒を含有するゲル層を有する。このため、ラジカルポリマーの早い電極反応等を利用して高エネルギー密度の電力を供給することができる。また、このゲル層は使用開始時から高い柔軟性を有するため、電池全体としても高い柔軟性を有することができる。この結果、耐衝撃性に優れた電池とすることができ、電池の破損及び動作不良を防止して長期間、安定して使用することができる。また、薄膜化が容易であると共に形状加工性に優れた電池とすることができる。

（２）本発明のＩＣカードは正極がラジカルポリマーと溶媒を含有するゲル層を有する電池を内部に備え、この電池はカード基体上に設けられたＩＣモジュールを覆うように配置されている。本発明のＩＣカードは、このような特別な構造で電池とＩＣモジュールが配置されていることによって、曲げ、衝撃といった外的ストレスに優れた耐衝撃性を有することができる。また、耐久性、柔軟性に優れたＩＣカードとすることができる。

１．電池
本発明の電池は、正極と負極を有する。正極は、集電体層と、活物質であるラジカルポリマー及び溶媒を含有するゲル層とを有する。本発明の電池は、正極活物質として早い電極反応を達成可能なラジカルポリマーを使用する。また、使用開始時からゲル層中の全体にわたって溶媒を含有しているため、ゲル層の表面に存在するラジカルポリマーだけでなくゲル層の内部に存在するラジカルポリマーも電極反応に関与することができる。このため、本発明の電池は、高エネルギー密度の電力を供給することができる。また、活物質中のラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性が活物質の拡散に依存しない安定性に優れた電池とすることができる。

更に、このゲル層は高い柔軟性を有するため、本発明の電池全体としても高い柔軟性を有することができる。従って、電池に激しい衝撃が加わった場合であってもこのゲル層の部分で衝撃を吸収することができ、電池を破損することなく安定して使用することができる。また、薄膜化が容易であると共に形状加工性に優れた電池とすることができる。本発明の電池はこの形状加工性に優れるという特性を利用して様々な用途に使用することができる。例えば、飲料用ペットボトルの表面に貼り付けたり、化粧品用の円筒型容器の表面に貼り付けたりすることができる。更に、所望の凹凸を有する形状に加工して使用することができる。

本発明の電池は、一次電池であっても、二次電池であっても良い。例えば、電池内に充電端子を設けず電池に充電を行わない構成とすると一次電池とすることができる。一方、電池が充電端子を有し、充放電が可能な構成とすると二次電池とすることができる。

図３に本発明の電池の一例の内部構成図を示す。ここで、図３（ａ）は電池の内部構成を示す分解斜視図であり、図３（ｂ）はこの電池の正極を表す図である。図３（ａ）に示すように、この電池は正極２５、セパレータ２４、負極２２が順に積層されたものであり、この積層体を両側から外装用フィルム２１で挟んだ構造となっている。また、正極２５及び負極２２は、それぞれ正極リード２６及び負極リード２３に接続されており、これらのリードを介して電力を取り出せるようになっている。

また、図３（ｂ）に示すように、この正極層２５は正極集電体層２８とゲル層２７とからなっており、ゲル層２７がセパレータ２４側に対向するように設けられている。このゲル層２７の厚さは、５０〜３００ｍｍであることが好ましい。また、電池全体の厚さは０．２〜０．４ｍｍであることが好ましい。ゲル層及び電池全体がこれらの範囲の厚さを有することによって、本発明の電池は十分な容量及び優れた耐衝撃性を有することができる。
なお、図３では薄膜平面型の電池を示したが、本発明の電池は優れた柔軟性を有するため装置内の設置スペースに応じて所望の形状に変形が可能となっている。また、電池のタイプとしては円筒型、角型、コイン型等とすることができる。

本発明の電池は、厚み方向の曲げ弾性率が１０³〜１０⁶Ｐａであることが好ましい。本発明の電池は、このように高い曲げ弾性率を有することによって優れた柔軟性及び耐衝撃性を有することができる。なお、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）の「曲げ弾性率」の測定方法に準拠して測定した。
以下、本発明の電池の各構成部分について説明する。

（１）正極
正極は、集電体層とゲル層とから構成されている。ゲル層はラジカルポリマーと溶媒を含有しており、ゲル状となっている。なお、本明細書において「ゲル層」とは、柔軟性を有しながら形状維持性を有するゼリー状の弾性層を表す。正極が完全な液状であると形状維持性を有さないため、安定した電極特性を保持することができなくなる。また、正極が完全な固体状であると形状維持性を有するが柔軟性を有さないため、電池は耐衝撃性や形状加工性に劣ったものとなる。そこで、本発明では正極がゲル層を有することによって、この液体と固体の両特性を備えた耐衝撃性、柔軟性及び形状維持性を有することができる。この結果、本発明の電池全体としても耐衝撃性及び形状加工性に優れたものとすることができる。
以下、本発明の正極を構成する各材料について説明する。

（ａ）ラジカルポリマー
ラジカルポリマーとは不対電子を有する高分子化合物のことである。一般的に、ラジカル化合物は反応性に富んだ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安定なものが多い。しかし、本発明の正極活物質として使用するラジカルポリマーは、例えば有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によってラジカルが安定化しており、安定して存在することができるものである。例えば、本発明のラジカルポリマーは、電子スピン共鳴分析で測定したスピン濃度が長時間、たとえば１秒間以上にわたって通常、１０¹⁹〜１０²³ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にあるものである。このラジカルポリマーは、電池の容量の点から、ラジカル濃度が１０¹⁹ｓｐｉｎ／ｇ以上に保たれていることが好ましく、１０²¹ｓｐｉｎ／ｇ以上に保たれていることがより好ましい。

一般に、ラジカル濃度はスピン濃度で表すことができる。すなわち、スピン濃度は単位重量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば、電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。この場合、まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１−０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０^-5ｍｍＨｇ以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０ 型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。前述したように、ラジカルポリマーのスピン濃度は、例えば、電子スピン共鳴スペクトル等によって評価することができる。

本発明では、ラジカルポリマーとしては例えば、所定のラジカル基を有する高分子化合物が良く、具体的にラジカルポリマーは部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基（ニトロキシルラジカル基）を有することが好ましい。

ここで、ニトロキシドラジカル基は、酸素原子と窒素原子が結合してなるニトロキシド基を構成する酸素原子が不対電子を有する置換基のことを表す。このニトロキシドラジカル基は、窒素原子の電子吸引性によって酸素上にある不対電子が安定化されている。

このニトロキシドラジカル基は、正極活物質として、還元状態において下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル、酸化状態において下記式（２）で表されるオキソアンモニウム（ニトロキシドカチオン）となっている。このため、本発明の電池を一次電池として用いた場合、その放電時には下記式（１）式で表されるニトロキシドラジカルと、下記式（２）式で表されるオキソアンモニウムの間で電子の授受を行っているものと考えられる。また、本発明の電池を二次電池として用いた場合、その充放電時には、下記式（１）式で表されるニトロキシドラジカルと、下記式（２）式で表されるオキソアンモニウムの間で可逆的に電子の授受を行っている。

従って、このニトロキシドラジカル基を有するラジカルポリマーを用いることにより、安定して高エネルギー密度の電池を作動させることができる。

また、ラジカルポリマーとしては、ラジカル基を有する所定の単位構造を重合させたものを挙げることができる。このようなラジカルポリマーとしては、下記式（３）〜（７）で表されるラジカルポリマーを用いることが好ましい。これらのラジカルポリマーは一種又は二種以上を混合したものを用いることができる。

これら式（３）〜（７）で表されるラジカルポリマーは、正極活物質として、還元状態において下記式（３）〜（７）で表されるニトロキシドラジカル、酸化状態においてそれぞれ下記式（８）〜（１２）で表されるオキソアンモニウム（ニトロキシドカチオン）となっている。そして、電池の作動時には下記式（３）〜（７）のニトロキシドラジカルと、下記式（８）〜（１２）のオキソアンモニウムとの間で電子の授受を行っている。

なお、これらのラジカルポリマーは、鎖状、分岐状、網目状の何れであっても良い。これらのラジカルポリマーを用いることで、本発明の電池は優れたゲル特性（粘性、柔軟性、成形性）を有することができる。また、これらのラジカルポリマーは耐酸化性、耐還元性に優れているため、サイクル特性に優れた電池とすることができる。

上記式（３）〜（７）のラジカルポリマーの重量平均分子量は５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜７００００であることがより好ましく、３００００〜５００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５０００以上のラジカルポリマーは溶媒に溶解しにくく電池の自己放電が大きくなるといった問題が起こらない。また、重量平均分子量が１０００００以下のラジカルポリマーとすることによってゲル化を容易に行うことができる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ測定によって測定することができる。

その他、ラジカルポリマーとしては、ラジカル基を有するポリアルキレン系ポリマー、ラジカル基を有するポリアクリルアミド系ポリマー、ラジカル基を有するポリメタクリルアミド系ポリマーなどを用いることができる。

また、このラジカルポリマーは、架橋剤を含有していても良い。この架橋剤としては、ラジカルポリマーと同じ主鎖構造を生成する官能基を有することが好ましく、鎖構造としてエチレン鎖などのアルキレン鎖、エチレンオキサイド鎖、ジ（エチレンオキサイド）やトリ（エチレンオキサイド）鎖などのポリ（エチレンオキサイド）を有することが好ましい。ラジカルポリマーがこれらの架橋剤を含有することによって、より柔軟性に優れたポリマーとすることができる。

（ｂ）溶媒
本発明では、正極を構成するゲル層はラジカルポリマーと溶媒を含有する。溶媒としては有機溶媒を用いることが好ましい。この有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類、等の非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合したものが好ましい。

また、ゲル層中のラジカルポリマーと溶媒との混合比は、質量基準で（ラジカルポリマー）／（溶媒）＝１／０．３〜１／５の範囲にあることが好ましい。溶媒の量がこの範囲内にあることによって、ゲル層はより優れた柔軟性と機械的強度を有することができる。なお、この「ゲル層中のラジカルポリマーと溶媒との混合比」とは、ゲル層を製造直後のゲル層中のラジカルポリマーと溶媒の割合を表す。この混合比における溶媒には、電解液中の溶媒は含まれない。なお、本発明の電池の使用時には正極のゲル層はその表面が電解液中の溶媒と接することとなる。しかし、製造後のゲル層はそれ単独で十分に溶媒を吸収した状態となっているため、電解液中の溶媒を吸収することはほとんどないものと考えられる。従って、このゲル層を製造後、電池内に内蔵させて電池が作動した状態となった場合であっても、このゲル層中のラジカルポリマーと溶媒の混合比はゲル層の製造直後とほとんど変化しない。

（ｃ）導電性材料
本発明のゲル層中に、電子伝導性及び機械的強度を向上させる目的で、金属や炭素などの導電性材料を添加しても良い。中でも天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が、ラジカルポリマーとの親和性、電子伝導性に優れており好ましい。これらの中でも熱分解気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維等の高結晶性炭素繊維が、特に電子伝導性と機械的強度に優れているのでより好ましい。ゲル層中の上記導電性材料の使用量は、ラジカルポリマー１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましい。

（ｄ）結着剤
ゲル層の形成には、各構成材料間の結びつきを強めるために結着剤を用いても良い。結着剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド及び各種ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂バインダーが挙げられる。正極ゲル層中のこれらの結着剤の含量は、ラジカルポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。ゲル層中の結着剤の含量がこれらの範囲内にあることによって、ゲル層は高い柔軟性と機械的強度を有する耐久性に優れたものとすることができる。

（ｅ）集電体
本発明の正極では、集電体は薄膜状となっており集電体層を構成している。また、この集電体層上にゲル層が形成されている。この集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板を用いることができる。

（ｆ）その他の構成材料
電極反応をより円滑に行うためにゲル層中には更に触媒を用いても良い。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。

（２）負極
負極は、活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する。リチウム合金としては、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＡｇ合金、ＬｉＰｂ合金、ＬｉＳｉ合金、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ合金、Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ合金などが挙げられる。これらのリチウム及びリチウム合金はいずれも柔軟性に富み、電池に衝撃が加わった場合であっても速やかに衝撃を吸収することができる。

負極は典型的には、薄膜状の集電体上に負極活物質を含有する層が設けられて構成されている。負極の集電体としては、正極の集電体と同じ材料を用いることができる。また、負極活物質を含有する層には、負極中の各構成材料間の結びつきを強めるために結着剤を用いることができる。結着剤としては、正極と同じものを用いることができる。

（３）セパレータ、電解液
本発明の電池はセパレータを有していても、有していなくても良い。具体的には、セパレータを有する電池としては、正極、セパレータ、負極の順に積層したものを挙げることができる。また、セパレータを有さない電池としては、正極、固体電解質、負極の順に積層したものを挙げることができる。

固体電解質としては、ＬＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ｘ＝０．２〜０．６）などの窒化リチウム、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｓｅ、Ｌｉ₂Ｔｅなどのリチウムカルコゲナイドを用いることが好ましい（以下、上記固体電解質を「固体電解質（Ａ）」と記載する）。

また、これらの物質を様々な酸化物、カルコゲナイドと組み合わせることにより、Ｌｉ導電性セラミックスやガラスの固体電解質とすることが可能である。このような固体電解質としては下記のものを使用することが好ましい。
・リン酸・リンカルコゲナイド系固体電解質：Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅，ＬｉＩ−Ｐ₂Ｏ₅，ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅，Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅，ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅
・スズ系固体電解質：ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ₂Ｏ₃に上記固体電解質（Ａ）を組み合わせたもの
・ホウ酸系固体電解質：Ｂ₂Ｏ₅に上記固体電解質（Ａ）を組み合わせたもの
・シリコン系固体電解質：ＳｉＯ，ＳｉＯ₂，ＳｉＳ，ＳｉＳ₂に上記固体電解質（Ａ）を組み合わせたもの
・鉛系固体電解質：ＰｂＯ₂，ＰｂＯ，Ｐｂ₂Ｏ₃，Ｐｂ₃Ｏ₄に上記固体電解質（Ａ）を組み合わせたもの。

上記の固体電解質を使用することにより、優れた電荷導電性を発現させて高いエネルギー密度を達成することができる。また、上記の固体電解質は柔軟性に優れるため、本発明のゲル層と組み合わせて使用することにより、電池全体をより高い柔軟性・耐衝撃性を有するものとすることができる。
なお、これらの固体電解質は、電解液を浸透させたものや、電解液を浸透させないものとして用いることができる。また、これらの固体電解質を使用した電池としては、典型的には正極集電体層、ゲル層、固体電解質層（電解液を浸透させないもの）、負極層の順に積層させた、固体電解質中に電解液を使用しない電池を挙げることができる。

本発明の電池にセパレータを用いる場合、セパレータ内には電解液を浸透させても良い。なお、本明細書においてゲル層中に含有される溶媒と電解液中の溶媒成分とは区別される。この電解液は負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有しているものが好ましい。本発明では、電解液として例えば、電解質塩を溶媒に溶解させたものを利用することができる。

このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶媒を単独もしくは２種類以上、混合して用いることができる。

また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。

（４）外装体
本発明の電池の一例では、正極集電体、正極ゲル層、セパレータ、負極が順に積層されたものが、ラミネートフィルムからなる外装体によって覆われている。ラミネートフィルムには合成樹脂フィルム単独、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムを張り合わせたもの、合成樹脂フィルムにＳｉＯ₂などの酸化物を蒸着したものを用いることができる。これらのラミネートフィルムはいずれも柔軟性に富み、外的ストレスから電池内部を保護する働きを持つ。

２．ＩＣカード
構造
本発明のＩＣカードは、カード基体上にＩＣモジュールと電池が設けられており、この電池はカード基体上に設けられたＩＣモジュールを覆うように特別な配置で配置されている。ここで、この電池は、ラジカルポリマーを活物質として使用しており高エネルギー密度を達成できるため、ＩＣカードに高い電力を付与できる。また、この電池は正極がゲル層を有するため柔軟性、弾力性に優れたものとなっており、ＩＣカードに衝撃が加わった場合であってもこの衝撃からＩＣモジュールを保護することができる。このため、電池の破損や動作不良が起こらず、耐久性に優れたＩＣカードとすることができる。

更に、この電池は、高い弾性を有するため任意の形状に変形が可能である。このため、ＩＣカードに過度な荷重がかかってＩＣカードが変形した場合であっても、電池は安定して作動することができる。更に、正極がゲル層を有することから電池の薄膜化が容易であり、所望の厚さの薄膜型ＩＣカードに内蔵させることができる。
なお、本明細書において「カード基体」とは電池及びＩＣモジュールを設けるための支持層（基材）のことを表す。また、「ＩＣモジュール」とは、情報の記憶や演算等の情報処理が可能な電子部品のことを表す。ＩＣモジュールとしては情報処理が可能なものであれば特に限定されるわけではないが、例えば、メモリ、マイクロコンピュータ等を備えたＩＣモジュールを挙げることができる。

本発明のＩＣカードは接触型、非接触型の何れのタイプであっても使用できる。
図１及び２は、非接触型のＩＣカードの一例を示したものである。図１（ａ）はＩＣカードの上面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩＣカードをＸ−Ｙ断面で見た断面図である。また、図２は、コアシート（カード基体）７上に設けられた二次電池１、ＩＣモジュール２、アンテナ３、表示素子１０、充電端子６及びこれを電気接続する配線層を示したものである。

このＩＣカードは、オーバーレイ（シール層）８、コアシート（カード基体）７、オーバーレイ８の順に積層された構造を有している。また、コアシート７の一方の面上にはＩＣモジュール２が配置され、このＩＣモジュール２を完全に覆うように更にコアシート７上に二次電池１が配置されている。このようにＩＣモジュール２を完全に覆うように二次電池１が配置されていることによって衝撃に弱い精密機器部分（ＩＣモジュール２）を、弾性に優れた電池によって効果的に保護できる。

また、このコアシート７のＩＣモジュール２及び二次電池１が設けられた側の面上には更に接着層９を介してオーバーレイ（シール層）８が設けられている。更に、コアシート７のこれと反対側の面にも接着層９を介してオーバーレイ８が設けられている。この二次電池１としては、上記「１．電池」に記載の二次電池を用いることができ、ＩＣカードにおける電源として使用できる。

コアシート７上では、表示素子用配線１１を介してＩＣモジュール２と表示素子１０が電気接続されており、この表示素子１０はＩＣカードの用途に応じて所望の情報を表示できるようになっている。表示素子１０としては典型的には、液晶パネルを用いることができる。また、二次電池１は、充電用配線５を介して充電端子６に電気接続されており、二次電池の残量が少なくなってきたときにはこの充電端子６を介して充電できるようになっている。更に、アンテナ３は平面コイルアンテナでありＩＣモジュール２に接続されて無線によりＩＣカードに情報を付与することができるようになっている。

オーバーレイ８及びコアシート７としては、典型的にはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体）、ＰＥＴ−Ｇ（ポリエチレンテレフタレート−Ｇ）などの透明性に優れた樹脂材料を用いることができる。ここで、オーバーレイ８の厚さとしては、ＩＣカードの厚さに合わせて所望の厚さのものを用いることができるが、０．０５〜０．２ｍｍのものを用いることが好ましい。また、コアシート７の厚さとしては、ＩＣカードの厚さに合わせて所望の厚さとすることができるが、０．２〜０．４ｍｍのものを用いることが好ましい。

更に、図示していないが、ＩＣカード表面には操作部が設けられており、この操作部が二次電池１及びＩＣモジュール２に電気接続されて、電源のＯＮ／ＯＦＦやＩＣカードを用いた各種の操作が行えるように構成されていても良い。また、表示素子は必要に応じて設ければ良く、ＩＣカードの使用態様によっては表示素子を設けなくても良い。

製造方法
本発明のＩＣカードは例えば、以下の方法により製造することができる。まず、コアシートを準備し、このコアシート上に配線、リード及びアンテナ等を形成する。次に、表示素子、充電端子及びＩＣモジュール等を配線、リード等と電気接続されるように、コアシート上に配置する。この後、ＩＣモジュールを完全に覆うようにコアシート上に電池を配置し、配線等と電気接続させる。次に、上記部材を形成・配置したコアシートの両側をオーバレイで挟む。この後、両側のオーバレイ側から加熱加圧することにより、熱圧着（１４０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、２分）させて、最終的にＩＣカードを得ることができる。

ここで、コアシート、オーバレイの表面に接着剤を塗布しても良い。接着剤としては作製時に接着特性等が劣化せず、コアシート上に設けた部材の電気的特性等を損なわないものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等を用いることができる。

使用方法
本発明のＩＣカードは接触型、非接触型の何れのタイプであっても使用できる。非接触型のＩＣカードは、アンテナ及びＩＣモジュールの構成を適宜、変更することにより通信距離に応じてそれぞれ密着型（Ｃｌｏｓｅ ｃｏｕｐｌｅｄ）、近接型（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）、近傍型（Ｖｉｃｉｎｉｔｙ）、遠隔型のものとして使用することができる。

また、接触型のＩＣカードとして使用する場合、図１及び２のＩＣカードにおいてアンテナ３は不要であり、ＩＣカード表面にＩＣモジュール２に電気接続した接続端子を設け、この接続端子を介して外部から電気信号をＩＣモジュール２に付与できるように構成すれば良い。
電池は一次電池であっても、二次電池であっても良い。一次電池とする場合は、図１及び２において、充電端子６及び充電用配線５は不要となる。

本発明のＩＣカードは、高電力の電池を有し耐衝撃性に優れているという特徴を有するため幅広い分野・用途で使用することができる。例えば、銀行系カード（キャッシュカード、クレジット一体型キャッシュカード、ポイントカード、電子マネー等）、流通系カード（クレジットカード、ポイントカード等）、行政系カード（ＩＤカード等）、交通系カード（電子マネー等）などとして使用することができる。これらのカードとして使用する場合、典型的には各カードについて定められた規格に応じた厚さ・大きさのＩＣカードとして使用することができる。

以下に、本発明のＩＣカードを非接触型の電子マネーとして使用する場合を例に挙げて、具体的な作動例を示す。このＩＣカードは表面に操作部を有し、この操作部を介して使用者が各種の操作を行えるようになっている。また、液晶パネルからなる表示素子を有し、各種の表示ができるようになっている。

図４は、本発明のＩＣカードの作動例を示すフローチャートである。図４において、非接触型ＩＣカードを使用する場合、まず、操作部に割り当てられた電源スイッチをＯＮにすることによって、非接触型ＩＣカードの電源をオンにする。次に、操作部を操作することによってＩＣカードにパスワードを入力する。このようにしてＩＣカードにパスワードが入力されると、このパスワードの電気信号がＩＣモジュールに送られ、ＩＣモジュール内に予め記憶されたパスワードと一致するか否かが判断される。そして、操作部に入力されたパスワードとＩＣモジュールに記憶されたパスワードが一致した場合、ＩＣモジュールは内部情報へのアクセスを許可する。そして、このように許可されたことは液晶パネルの表示素子上に表示される。一方、パスワードが一致しない場合、ＩＣモジュールは内部情報へのアクセスを不許可とし、このことは液晶パネルの表示素子上に表示される。

次に、操作部に所定の金銭を払うことを入力すると、ＩＣモジュールは入力された金銭が予め記憶（チャージ）された金銭の範囲内に入っているか否かを判断する。そして、入力された金銭が予め記憶（チャージ）された金銭の範囲内であることを確認した場合には、金銭の払い込みを許可し、金銭の払い込みを実行して良いか否か、使用者に最終確認を求める表示が表示素子上に表示される。一方、入力された金銭が予め記憶された金銭の範囲外である場合、金銭の払い込みを不許可とし、このことは液晶パネルの表示素子上に表示される。

そして、ＩＣカードの所有者が操作部を操作して金銭の払い込みを指示すると、ＩＣカードのアンテナを介してＩＣカードと端末機との間で、所定の金銭を払い込むという通信がやり取りされる。そして、この通信のやり取りが完了した時点で、ＩＣカードは内部に記憶した（チャージした）金銭の情報を変更する。そして、この金銭の情報の変更が完了すると、表示素子は金銭の払い込みが完了したことを表示する。次に、ＩＣカードの所有者は、ＩＣカードの使用を終了したい場合には操作部の電源をＯＦＦとする。

（ラジカルポリマーの合成）
下記式（５）で表されるラジカルポリマーの合成例を以下に示す。
まず、モノマー（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル）を合成した。このモノマーの合成は、イリジウム触媒存在下、相当するラジカルを有するアルコールと酢酸ビニルを加熱還流する方法を用いて行った。具体的には、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２４巻，１５９０〜１５９１頁（２００２年）、石井康敬ら）や特開２００３−７３３２１号公報に記載の方法に従って、モノマーを合成した。

次に、この２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）の重合反応（下記式（１３）で表される反応）を行った。具体的な方法を以下に示す。

アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３口丸底フラスコに、上記のようにして合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体２８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−７８℃で２０時間、反応させた。反応終了後、室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として式（５）で表されるラジカルポリマーを得た（収率７０％）。

得られたラジカルポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、上記モノマーの場合に観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^-1）が消失していた。また、得られたラジカルポリマーは、有機溶媒等に不溶であった。ＥＳＲスペクトルにより求めたラジカルポリマーのスピン濃度は、３．０５×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。これは、ポリマー中のすべてのラジカル基が重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致していた。

（実施例１）
・電池の作製
微粉化した上記式（５）で表されるラジカルポリマー、炭素粉末（ケッチェンブラクＥＣ３００Ｊ（商品名）；ライオン社製）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ＨＢ−９（商品名）、日本ゼオン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｆ−１０４（商品名）、ダイキン社製）をそれぞれの重量比が６０／３５／３／２となるように計量した。次に、これらの混合物に水を加えてホモジナイザーで攪拌することにより均一なスラリー状に調整した。このスラリーを電極作製用コーターにてアルミ箔（厚さ２０μｍ：正極の集電体層）上に塗布し、さらに８０℃で３分間、乾燥して厚さ６０μｍのラジカル正極層を形成した。このラジカル正極層の表面上に上記式（５）で表されるラジカルポリマーをＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶かした溶液をエアスプレーで拭きつけた後、１２５℃で乾燥させてＮＭＰを蒸発させた。

このようにして形成した積層体（集電体層とラジカル正極層）を、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（溶媒：混合比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）中に減圧状態（圧力２．６ｋＰａ）、２０℃で３分間、浸漬させ、ラジカルポリマーに溶媒を吸収させて、ラジカル正極層をゲル状の正極ゲル層とした。なお、このゲル層中のラジカルポリマーと溶媒の重量比は１／０．８とした。この正極のアルミ箔面にアルミリードを溶接した。また、銅箔（負極集電体）上に薄膜状のリチウム層（リチウム厚３０μｍ）を貼り合わせて負極とし、この銅箔面にニッケルリードを溶接した。

次に、ゲル層と負極の金属リチウム層とが対向するように、この正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ、負極の順に積層させてニッケルリード付電極対とした。この後、２枚の熱融着可能なアルミラミネートフィルムの三方を熱融着することにより袋状とし、上記のようにして作成したニッケルリード付電極対をこの中に封入した。

この後、電解液［１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（混合比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）］０．１ｍｌを袋状アルミラミネートケースの中に封入した。この状態でニッケルリード付電極のニッケルリードの端を、アルミラミネートケースの外に１ｃｍ出し、アルミラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミラミネートケース中に完全に密閉して最終的に電池を作成した。

（実施例２）
・ＩＣカードの作製
まず、ＰＥＴ−Ｇ製カード用コアシート（カード基体；太平化学製品社製）を準備し、このコアシート上に、図２に示されるような金属の配線、リード及びアンテナを形成した。次に、縦１０ｍｍ、横４０ｍｍの液晶パネル、充電端子及びＩＣモジュールを上記配線、リードと電気接続させてコアシート上に配置した。更に、このＩＣモジュールを完全に覆うように、コアシート上に上記実施例１で作製した縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの電池を配置して配線などと電気接続させた。

次に、上記部材を形成・配置したコアシートの両側を厚さ０．１ｍｍのＰＥＴ―Ｇ製カード用オーバレイ（シール層；太平化学製品社製）で挟んだ。この後、両側のオーバレイを加熱加圧（１４０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、２分）することにより、熱圧着した。これを縦５４ｍｍ、横８５．７ｍｍの長方形にカットしてＩＣカードを得た。

（実施例３）
・ＩＣカードの作製
実施例２の表示素子をＬＥＤ（ＮＦＳＷ０３６Ｂ（商品名）、日亜化学社製）に変え、この発光素子に合わせて配線設計を変えた以外は、実施例２と同様にしてＩＣカードを作製した。

（実施例４）
・ＩＣカードの作製
実施例２の表示素子を温度センサー（ＬＭ３５（商品名）、ナショナルセミコンダクター ジャパン社製）に変え、この温度センサーに合わせて配線設計を変えた以外は実施例２と同様にしてＩＣカードを作製した。

実施例１で作成した電池及び実施例２〜４で作成したＩＣカードの柔軟性を人間の手によって確認したところ、容易に曲げることができ高い柔軟性を有していることが確認できた。また、実施例１の電池は、この高い柔軟性を利用して様々な形状に変形させることができた。

本発明のＩＣカードの一例を表す上面図である。 図１（ａ）のＩＣカードのＸ−Ｙ方向の断面図である。 本発明の電池の一例を表す図である。 本発明のＩＣカードの一例をコアシートの上方から見た図である。 本発明のＩＣカードの作動例の一例を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 有機ラジカル電池
２ ＩＣモジュール
３ アンテナ
４ リード
５ 充電用配線
６ 充電端子
７ コアシート
８ オーバーレイ
９ 接着層
１０ 表示素子
１１ 表示素子用配線

Claims (10)

1. 集電体層と、前記集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーとを含有するゲル層と、を有する正極と、
   活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、
   を有する電池。
2. 前記ラジカルポリマーは、部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基を分子中に有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
   

   
3. 前記ラジカルポリマーは、下記式（２）〜（６）で表される群からなる少なくとも一種のラジカルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
   

   
4. 前記ゲル層中のラジカルポリマーと溶媒の組成比（ラジカルポリマー）／（溶媒）は、質量基準で（ラジカルポリマー）／（溶媒）＝１／０．３〜１／５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電池。
5. 前記ラジカルポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電池。
6. 前記ゲル層は更に炭素材料を含有し、
   前記ゲル層中の炭素材料の含量は前記ラジカルポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電池。
7. 前記ゲル層は更に結着剤を含有し、
   前記ゲル層中の前記結着剤の含量は前記ラジカルポリマー１００質量部に対して１．０〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電池。
8. 厚み方向の曲げ弾性率が１０³〜１０⁶Ｐａであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電池。
9. 前記電池が二次電池であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電池。
10. カード基体と、
    前記カード基体上に設けられたＩＣモジュールと、
    前記カード基体上に、前記ＩＣモジュールを覆うように設けられた電池と、
    前記カード基体の少なくとも前記ＩＣモジュール及び電池が設けられた側の面を覆うように設けられたシール層と、を備え、
    前記電池は、
    集電体層と、前記集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーとを含有するゲル層と、を有する正極と、
    活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、
    を有することを特徴とするＩＣカード。

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