JP2011023333A - 回路搭載二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を有し、柔軟性が高く、二次電池表面に回路を形成することができ、製造の容易な電池を提供する。
【解決手段】集電体層と該集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーを含有するゲル層とを有する正極と、活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、を外装材の内部に含む薄型でかつ柔軟性を持つ二次電池において、前記ラジカルポリマーは、部分構造としてニトロキシドラジカル基を分子中に有し、前記外装材が熱可塑性の樹脂を含み、前記外装材の外側面に回路が形成された二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、柔軟性を有する電池表面に回路を備えた二次電池に関し、正極中にラジカルポリマーを含むゲル層を備え、負極中にリチウム又はリチウム合金を含む二次電池に関する。

ラジカル化合物を活物質として電極中に含有する二次電池は、エネルギー密度が高く安定性に優れるという特徴を有するため、従来からその使用が検討されてきた。

特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有し、正極及び負極が固体状の二次電池が開示されている。そして、このラジカル化合物として鎖状のニトロキシドラジカル化合物や環状の構造を有するニトロキシドラジカル化合物が開示されている。

また特許文献２には、正極、負極の少なくとも一方の電極が、活物質としてラジカル化合物を含有する液状電極である二次電池が開示されている。そして、この二次電池の電極の具体的構造として、ラジカル化合物を含む液状中に粒子状の集電体を分散させた正極が開示されている。

近年の情報化社会の発展に伴い、携帯電話、ＰＤＡ、携帯音楽プレーヤーのようなモバイル機器には薄型のリチウムイオン二次電池が実装されている。このようなモバイル機器は様々な分野で使用されるようになってきており、このような用途の多様化により内部の電池には更なる薄型化と形状の自由度が要求されている。

特許文献３にはリチウム電池等の二次電池を内蔵した薄膜型のＩＣカードが開示されている。また特許文献４には薄膜化が容易で柔軟性、耐衝撃性に優れた二次電池が開示されている。

特開２００２−１５１０８４号公報 特開２００３−３６８４９号公報 特開２００５−１０８５９号公報 特開２００８−１２３８１６号公報

ラジカル化合物を活物質として使用する二次電池は高エネルギー密度を有することから、近年、様々な分野で使用されるようになってきており、携帯電話、ＰＤＡ、携帯音楽プレーヤーのようなモバイル機器への実装が期待されている。モバイル機器では、電子回路の高集積化に伴い使用デバイスの小型化、機器内の構造の複雑化が進んでおり、機器内で電池を配置できるスペースはより一層、小さい。このため、薄く、どんなスペースでも搭載可能な、形状加工の容易な電池の開発が求められている。

特許文献１及び２に開示された二次電池は、主に高エネルギー化を目的としており、薄型化、及び柔軟性については、充分に検討がなされていない。

特許文献３及び４に記載の電池では薄型、柔軟性については検討されているものの、薄型化、機器としての製造の容易性、機器内での電池配置に対しての柔軟性、成型性、形状加工の容易性については十分に検討されていない。また、製造の容易性、カード端末など薄型機器への実装性に課題があり、電極と回路の接続などの信頼性が低く、更なる改良が望まれる。

ところで、従来の二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の外装材は大きく分けて二種類あり、缶ケース（一般的にアルミニウム）又はアルミラミネート（ポリエチレン＋アルミニウム＋ＰＥＴ）が用いられている。しかし、これらの外装材は形状加工性が低く、所望の形状、特に薄型にするのは困難である。

また、二次電池表面に回路を形成することが出来れば、ＩＣなどの電子部品を二次電池表面にそのまま実装でき、二次電池と回路の間の抵抗を減らすことができ、より多くの充放電電流を流すことができる。しかし、前記従来の二次電池の外装材は回路基板の材料としては不適であるため、外装材表面に回路を形成することはできない。一方、回路基板材料として一般的に用いられるガラスエポキシ、ベーク材等の硬い材料、ポリイミド樹脂等の柔らかい材料は、耐電解液性がなく、二次電池の外装材としては不適である。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度を有し、柔軟性が高く、二次電池表面に回路を形成することができ、製造の容易な電池を提供することを目的とする。

本発明に係る二次電池は、集電体層と該集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーを含有するゲル層とを有する正極と、活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、を外装材の内部に含む薄型でかつ柔軟性を持つ二次電池において、前記ラジカルポリマーは、部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基を分子中に有し、前記外装材が熱可塑性の樹脂を含み、前記外装材の外側面に回路が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、柔軟性が高く、二次電池表面に回路を形成することができ、製造の容易な電池を提供することができる。

（ａ）本発明に係る二次電池の一例を示す組み立て前の断面図である。（ｂ）本発明に係る二次電池の一例を示す組み立て後の断面図である。 本発明に係る二次電池の一例を示す上面図である。

本発明に係る二次電池は、集電体層と該集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーを含有するゲル層とを有する正極と、活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、を外装材の内部に含む薄型でかつ柔軟性を持つ二次電池において、前記ラジカルポリマーは、部分構造として前記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基を分子中に有し、前記外装材が熱可塑性の樹脂を含み、前記外装材の外側面に回路が形成されていることを特徴とする。

本発明の二次電池は正極材に活物質であるラジカルポリマーと溶媒を含有するため、ラジカルポリマーの早い電極反応等を利用して高エネルギー密度の電力を供給することができる。また、使用開始時から正極材層中の全体にわたって溶媒を含有しているため、正極電極層の表面に存在するラジカルポリマーだけでなく、正極材層の内部に存在するラジカルポリマーも電極反応に電極反応に関与することができる。また、活物質中のラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性が、活物質の拡散に依存しない安定性に優れた電池とすることができる。

さらに、正極材層は使用開始時から高い柔軟性を有するため、電池全体としても高い柔軟性を有することができる。この結果、形状の加工性、及び成型性に優れた二次電池とすることができ、電池の形状を使用機器の形状に正確に沿わせることが可能となる。

また本発明の二次電池の外装材は熱可塑性の樹脂を含むため柔軟性、伸縮性を有し、上記活物質と一体となり形状の加工性、及び成型性、形状加工の容易性に優れた二次電池を形成することができる。さらに外装材の外側面に回路を一体形成することにより、製造の容易性、カード端末など薄型機器への実装性と、電池電極と回路の接続などの信頼性を格段に向上することができる。また、二次電池と回路の間の抵抗を減らすことができる。

（二次電池の構成）
本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１（ａ）、（ｂ）に本発明に係る二次電池の一例の組み立て前、組み立て後の断面図を示す。また、図２に本発明に係る二次電池の一例の上面図を示す。図１（ａ）に示すように、二次電池は正極材層５、セパレータ４、負極材層６が順に積層されたものであり、この積層体を両側から外装材兼基板母材１（以下、単に外装材１と示す場合有り）で挟んだ構造となっている。

図１（ａ）に示すように、正極材層５は正極集電体２上に形成されており、正極材層５がセパレータ４側に対向するように設けられている。また負極材層６は負極集電体３上に形成されており、負極材層６がセパレータ４側に対向するように設けられ、セパレータ４が正負極の電極材層に挟まれた形で二次電池を形成している。

正極材層５と正極集電体２の厚さは合わせて５０〜３００μｍであることが好ましい。また、電池全体の厚さは０．２〜０．４ｍｍであることが好ましい。また、正極集電体２及び負極集電体３は、それぞれ＋電極タブ２１及び−電極タブ３１に接続又は、一体形成されており、これらの電極タブを介して電力を取り出せるようになっている。正負極材層及び電池全体がこれらの範囲の厚さを有することによって、本発明の二次電池は十分な容量及び優れた柔軟性を有することができる。

なお、図１では薄膜平面型の二次電池を示したが、本発明の二次電池は優れた柔軟性を有するため装置内の設置スペースに応じて所望の形状に変形が可能となる。また、電池のタイプとしては円盤型、正方薄型、自由形状型等とすることができる。以下、本発明の二次電池の各構成部分について説明する。

（正極）
正極は、正極集電体２と正極材層５とから構成されている。正極材層５はラジカルポリマーと溶媒を含有しており、ゲル層となっている。なお、本明細書において「ゲル層」とは、柔軟性を有しながら形状維持性を有するゼリー状の弾性層を表す。正極が完全な液状であると形状維持性を有さないため、安定した電極特性を保持することができなくなる。また、正極が完全な固体状であると形状維持性を有するが柔軟性を有さないため、電池は形状加工性に劣ったものとなる。そこで、本発明では正極がゲル層を有することによって、この液体と固体の両特性を備えた柔軟性及び形状維持性を有することができる。この結果、本発明の二次電池全体としても形状加工性に優れたものとすることができる。

（ラジカルポリマー）
ラジカルポリマーとは不対電子を有する高分子化合物のことである。一般的に、ラジカル化合物は反応性に富んだ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安定なものが多い。しかし、本発明の正極活物質として使用するラジカルポリマーは、例えば有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によってラジカルが安定化しており、安定して存在することができるものである。例えば、本発明のラジカルポリマーは、電子スピン共鳴分析で測定したスピン濃度が長時間、たとえば１秒間以上にわたって通常、１０¹⁹〜１０²³ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にあるものである。このラジカルポリマーは、二次電池の容量の点から、ラジカル濃度が１０¹⁹ｓｐｉｎ／ｇ以上に保たれていることが好ましく、１０²¹ｓｐｉｎ／ｇ以上に保たれていることがより好ましい。

一般に、ラジカル濃度はスピン濃度で表すことができる。すなわち、スピン濃度は単位重量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば、電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。この場合、まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１−０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０^-5ｍｍＨｇ以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。前述したように、ラジカルポリマーのスピン濃度は、例えば、電子スピン共鳴スペクトル等によって評価することができる。

本発明では、ラジカルポリマーとしては部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基（ニトロキシルラジカル基）を有する。

（電解液）
電解液溶媒としては非水溶媒、すなわち、有機溶媒を用いることが好ましい。この有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類、等の非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合したものが好ましい。

電解液は、前記有機溶媒に電解質を溶解して調製される。電解質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオンとハロゲンを含むアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｃ^-等）からなる塩が挙げられる。電解質としては、Ｌｉ塩であることが好ましい。これらの電解質は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。

さらに、本発明では、電解質として固体電解質を用いることができる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

（負極）
負極は、活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する。リチウム合金としては、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＡｇ合金、ＬｉＰｂ合金、ＬｉＳｉ合金、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ合金、Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ合金などが挙げられる。これらのリチウム及びリチウム合金はいずれも柔軟性に富み、電池に衝撃が加わった場合であっても速やかに衝撃を吸収することができる。

（集電体）
次に、本実施形態に係る二次電池に適用される正極集電体２及び負極集電体３について説明する。

本実施形態では正極集電体２及び負極集電体３として、柔軟性と伸縮性とを有する導性材料を適用することができる。柔軟性と伸縮性とを有する導電性材料とは、例えば、メッシュ状（網状）の金属や発泡金属等が好適である。また、密度が不均一な金属等も好適である。

正極集電体２に適用する導電性材料は、例えばリチウムに対し合金化しにくい金属で形成された被覆層を有していればよく、特に限定はしないが、例えばアルミニウムや貴金属類等が好適である。他方、負極集電体３に適用する導電性材料も特に限定はしないが、例えば銅、ニッケル、その他貴金属類等が好適である。

また、本発明に係る二次電池において、集電体は後述する外装材の内面と一体として形成されていることが好ましい。

（外装材）
本発明に係る二次電池は、外装材１が熱可塑性の樹脂を含むことを特徴とする。外装体１が熱可塑性の樹脂を含むことで、外装材１上に回路を直接形成することができる。

前記熱可塑性の樹脂としては、例えば、液晶ポリマー系樹脂、ポリエチレン系樹脂、アイオノマー系樹脂、フッ素系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー樹脂等が挙げられる。この中でも、液晶ポリマー系樹脂、フッ素系樹脂は耐熱性があり回路基板の材料としても好ましいため、前記熱可塑性の樹脂として好ましい。特に、液晶ポリマー系樹脂は高い柔軟性、耐電解液性を有するため二次電池の外装材材料としてより好ましい。また、外装材材料として液晶ポリマー系樹脂を用いることにより、集電体としての金属箔との接続において熱融着することができ、接着層分の厚みを減らすことができ、仮に金属箔にピンホール、クラック等の微小破壊が起きた際にも、電解液に侵されない利点がある。

液晶ポリマー系樹脂としては、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（タイプＩ）、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（タイプＩＩ）、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（タイプＩＩＩ）などを用いることができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などを用いることができる。アイオノマー系樹脂としては、市販品では「ハイミラン」（商品名、デュポン社製）等を用いることができる。シクロオレフィン系ポリマー樹脂としては、市販品では「ゼオノア」、「ゼオネックス」（商品名、日本ゼオン社製）等を用いることができる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、前記熱可塑性の樹脂が、常温では柔軟性をもちながら、電池電解液に侵されない耐薬品性をもち、かつ０．１％以下の吸水率を有することが信頼性、耐久性の観点から好ましい。具体的には、市販品では「ベクスター」（商品名、クラレ社製）などの樹脂が挙げられる。なお、吸水率とは、湿度の高い雰囲気内で一定時間後における試料の単位質量あたりに増加した質量のことを示す。

（回路）
本発明に係る二次電池は、前記外装材１の外側面に回路が形成されている。回路とは、二次電池近傍での過電流、電圧保護回路、電圧安定化回路、充電回路など、応用として周辺回路なども含む。

回路は、正極側、負極側のいずれに形成しても良いが、銅が回路基板として使いやすいため、例えば、正極集電体２にアルミニウム、負極集電体３に銅を用いた場合には、負極側に銅を用いて回路を形成するのが好ましい。図１（ａ）、（ｂ）に示すように負極集電体３の銅箔を外装材１の表側に折り曲げて、電池表面に露出し、該銅箔に回路を形成する。正極集電体２のアルミニウム箔を用いて正極側に回路を形成することもできるが、周辺の部材を接続するのに従来の半田技術を用いることができない。負極側に回路を形成した場合、回路と正極の電気的な接続は、スルーホールを通して導電性樹脂を用いて接続したり、レーザ溶接、超音波溶接で接続する方法がある。

回路の形成は、通常の回路基板の形成と同様に、フォトレジストを用いてエッチングで形成することができる。

本発明に係る回路を形成した二次電池は、ＩＣなどの電子部品を二次電池表面にそのまま実装でき、二次電池と回路の抵抗を減らし、より多くの充放電電流を流すことができる相乗的な効果を奏する。本発明に係る回路を形成した二次電池は、柔軟電池パックとしての使用や、周辺回路含めたＩＣカードなどへ応用することができる。

（二次電池の成型）
本発明に係る二次電池は柔軟性を有するため、電池作製後、所定の形状に成型することができる。成型方法としては特に限定されないが、金型での加熱、加圧による熱プレス加工、曲面を持ったポーラスな金属又はメッシュなどによる高温での真空吸着、ホットエアブロー（金型使用、未使用もあり）での成型などを行うことができる。

例えば、成型したい凹凸形状の金型を準備し、本発明に係る二次電池を両側の金型を合わせ加圧することにより、最終的に凸形状の二次電池を得ることができる。ここで金型は、加熱及び加圧しても良い。加熱は外装材１と、電池材料を痛めない温度であれば、いかなる温度でもよく、例えば、８０℃で簡単に成型することができる。また、電解液の注入を加熱成型した後に行い、最後に未融着一辺を熱融着して電池を完成させても良い。

成型する形状としては、球面形状、携帯機器の外形に沿わせた形状、電子回路の隙間に電池実装可能な形状などが考えられる。

（二次電池の製造方法）
次に、本実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。

まず、前記ラジカルポリマーを正極集電体２に塗布する。そして、正極集電体２を乾燥させ、正極集電体２と正極材層５とを含むラジカル正極層を形成し、ラジカル正極層表面にさらにラジカルポリマーを吹きつける。前記ラジカルポリマーに電解液溶媒を吸収させることで、ラジカル正極層をゲル状の正極ゲル層とし、正極を形成する。他方、負極は、負極集電体３上に、例えばリチウム層を貼り合わせて形成する。

次に、上述したように形成した正極と負極が対向するように、正極、セパレータ４、負極の順に積層して電極対を形成する。その後、前記電極対と電解液とを外装材１中に封入して大まかな電池構造とし、外装材１の外側面に回路を形成する。さらに加熱及び加圧することにより成型して所望の形状の二次電池を得る。なお、外装材１内への電解液の注入は、加熱成型後に行うことも可能であり、特に限定されるものではない。

本発明の二次電池は形状加工性に優れる特性を利用して様々な用途に使用することができる。例えば、飲料用ペットボトルの表面に貼り付けたり、化粧品用の円筒型容器の表面に貼り付けたりすることができる。更に、所望の凹凸を有する形状に加工して使用することができる。

微粉化した下記式（３）で表されるラジカルポリマー、炭素粉末（「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（商品名）；ライオン社製）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：「ＨＢ−９」（商品名）、日本ゼオン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：「Ｆ−１０４」（商品名）、ダイキン社製）をそれぞれの質量比が６０／３５／３／２となるように計量した。

次に、これらの混合物に水を加えてホモジナイザーで攪拌することにより均一なスラリーを調製した。このスラリーを電極作製用コーターにて少なくとも片面にアルミ箔（厚さ２０〜１００μｍ：正極集電体２）を融着又は接着した液晶ポリマー（全芳香族ポリエステル系ポリマー、商品名：「ベクスター」、（株）クラレ製）を含む外装材１上に塗布した。さらに８０℃で３分間、乾燥して厚さ６０μｍのラジカル正極層（正極集電体２＋正極材層５）を形成した。このラジカル正極層の表面上に前記式（３）で表されるラジカルポリマーをＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶かした溶液をエアスプレーで拭きつけた後、１２５℃で乾燥させてＮＭＰを蒸発させた。

このようにして形成した積層体（集電体層とラジカル正極層）を、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（溶媒：混合比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）中に減圧状態（圧力２．６ｋＰａ）、２０℃で３分間浸漬させ、ラジカルポリマーに溶媒を吸収させて、ラジカル正極層をゲル状の正極ゲル層とした。なお、このゲル層中のラジカルポリマーと溶媒の質量比は１／０．８とした。この正極のアルミ箔からスルーホール又は超音波融着などで外装材１外面にアルミリードを接続した。また、銅箔（負極集電体３）上に薄膜状のリチウム層（リチウム厚１０μｍ）を貼り合わせて負極とし、この銅箔面からスルーホール又は超音波融着などで外装材１外面電極を取り出した。なお、該銅箔は、図１（ａ）に示されるように、外装材１のリチウム層（負極材層６）が形成された面とは反対側の面にまで形成されている。

次に、正極材層５と負極の金属リチウム層とが対向するように、正極、多孔質ポリプロピレンからなるセパレータ４、負極の順に積層させて正極：アルミニウム、負極：銅の電極対とした。この後、前記外装材１と、別の一枚の外装材１とを熱融着して袋状とし（一部に未融着部を残す）、前記電極材、セパレータを内部に封入した。

この後、電解液［１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（混合比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）］０．１ｍｌを前記袋状外装材１の中に封入した。この状態でそれぞれの電極の端を、外装材１の外に出し、外装材１の未融着部を熱融着、又は接着した。

その後、負極側の外装材の外側面の銅箔にフォトエッチングにより回路を形成した。さらに熱加圧成型することにより成型して所望の形状の二次電池を得た。次に電極取り出しタブなどを準備し、外装材１の外表面の回路パターンに接着することにより、最終的に外装材１と一体形状の薄く、柔軟性を持った電池を得た。

ここでタブは、超音波接合又は半田付けで接合した。加熱は外装材と、電池材料をいためない温度であれば、どの温度でもよく、例えば、１８０℃などで簡単に接続するとできる。また、電解液の注入は、加熱・加圧成型した後で注入し、最後に未融着部を熱融着してもよい。

本発明の活用例として、カード型端末などの薄型端末、フレキシブルディスプレイや電子ペーパーなどに使用される回路基板と一体となった薄型の屈曲可能な電池が挙げられる。また端末の電池スペースの有効活用にも利用できる。

（付記１）前記熱可塑性の樹脂が、常温では柔軟性をもちながら、電池電解液に侵されない耐薬品性をもち、かつ０．１％以下の吸水率を有する二次電池。

１ 外装材（外装材兼基板母材）
２ 正極集電体
３ 負極集電体
４ セパレータ
５ 正極材層
６ 負極材層
７ 電子部品
２１ ＋電極タブ
３１ −電極タブ

Claims (10)

1. 集電体層と該集電体層上に設けられた溶媒と活物質としてラジカルポリマーを含有するゲル層とを有する正極と、
   活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極と、を外装材の内部に含む薄型でかつ柔軟性を持つ二次電池において、
   前記ラジカルポリマーは、部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基を分子中に有し、
   前記外装材が熱可塑性の樹脂を含み、
   前記外装材の外側面に回路が形成された二次電池。
   

   
2. 前記外装材の内面と前記集電体層とが一体になった請求項１に記載の二次電池。
3. 加圧により成型された請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 集電体層にラジカルポリマーを塗布する塗布ステップと、
   前記ラジカルポリマーに溶媒を吸収させてゲル層を形成するゲル層形成ステップと、
   前記ゲル層と活物質としてリチウム又はリチウム合金を含有する負極とが対向するように、該ゲル層とセパレータと該負極とをこの順で積層して電極対を形成する電極対形成ステップと、
   前記電極対を外装材に封入する封入ステップと、
   前記外装材の外側面に回路を形成する回路形成ステップと、
   前記外装材に封入された電極対を加圧して成型する成型ステップと、
   を有する二次電池の製造方法であって、
   前記ラジカルポリマーは、部分構造として下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基を分子中に有し、
   前記外装材が熱可塑性の樹脂を含む二次電池の製造方法。
   

   
5. 前記成型ステップが、前記外装材に封入された電極対を加熱及び加圧して成型することを特徴とする請求項４に記載の二次電池の製造方法。
6. 前記熱可塑性の樹脂が液晶ポリマー系樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記熱可塑性の樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記熱可塑性の樹脂がアイオノマー系樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記熱可塑性の樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 前記熱可塑性の樹脂がシクロオレフィン系ポリマー樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。

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