CN109983610A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据1个实施方式，提供一种非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备外包装构件、负极、正极和非水电解质。外包装构件具备气体释放结构。负极具备负极合材层。外包装构件容纳有负极、正极和非水电解质。负极合材层包含含钛氧化物及Mn。由关于负极合材层的通过X射线光电子分光测定而得到的X射线光电子光谱得到的存在比率RTi、RMn、RA及RB满足以下的关系式：0.01≤RMn/RTi≤0.2 (1)；3≤RA/RMn≤50 (2)；0.5≤RA/RB≤5 (3)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池。
背景技术
已知在负极中使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质二次电池为低电阻且输入输出特性优异。
另一方面，非水电解质二次电池有在过充电时达到破裂起火等的危险性。因此，广泛尝试了通过在电池的外包装构件内部的气体的压力变高时将气体从外包装构件的内部向外部释放来提高非水电解质二次电池的过充电时的安全性。
需要说明的是，迄今为止，报道了几种通过使包含尖晶石型钛酸锂的负极中存在与活性物质不同的金属化合物来提高非水电解质二次电池的寿命特性的技术。然而，这些技术并不涉及非水电解质二次电池的安全性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-59980号公报
专利文献2：日本特开2009-54475号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供能够显示出低的电阻值并且能够显示出优异的安全性的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
根据实施方式，提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备外包装构件、负极、正极和非水电解质。外包装构件具备气体释放结构。外包装构件容纳有负极、正极和非水电解质。负极包含负极合材层。负极合材层包含含钛氧化物及Mn。关于负极合材层的通过X射线光电子分光测定而得到的X射线光电子分光光谱包含归属于Ti的峰、归属于Mn的峰、归属于构成CO3部分的C的峰、归属于构成CO2部分的C的峰和/或归属于构成CO部分的C的峰。关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的存在比率RTi、RMn、RA及RB满足以下的关系式。
0.01≤RMn/RTi≤0.2 (1)；
3≤RA/RMn≤50 (2)；及
0.5≤RA/RB≤5 (3)。
其中，RTi为Ti的存在比率。RMn为Mn的存在比率。RA为构成CO3部分的C的存在比率。RB为构成CO部分的C的存在比率RC与构成CO2部分的C的存在比率RD之和。
附图说明
图1是实施方式所涉及的第1例的非水电解质二次电池的局部切口立体图。
图2是图1中所示的非水电解质二次电池的A部的放大剖视图。
图3是实施方式所涉及的第2例的非水电解质二次电池的分解立体图。
图4是关于实施方式所涉及的一个例子的非水电解质二次电池的负极合材层的1个XPS光谱。
图5是关于实施方式所涉及的一个例子的非水电解质二次电池的负极合材层的1个XPS光谱。
图6是关于实施方式所涉及的一个例子的非水电解质二次电池的负极合材层的1个XPS光谱。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当进行设计变更。
(实施方式)
根据实施方式，提供非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备外包装构件、负极、正极和非水电解质。外包装构件具备气体释放结构。外包装构件容纳有负极、正极和非水电解质。负极包含负极合材层。负极合材层包含含钛氧化物及Mn。关于负极合材层的通过X射线光电子分光测定而得到的X射线光电子分光光谱包含归属于Ti的峰、归属于Mn的峰、归属于构成CO3部分的C的峰、归属于构成CO2部分的C的峰和/或归属于构成CO部分的C的峰。关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的存在比率RTi、RMn、RA及RB满足以下的关系式。
0.01≤RMn/RTi≤0.2 (1)；
3≤RA/RMn≤50 (2)；及
0.5≤RA/RB≤5 (3)。
其中，RTi为Ti的存在比率。RMn为Mn的存在比率。RA为构成CO3部分的C的存在比率。RB为构成CO部分的C的存在比率RC与构成CO2部分的C的存在比率RD之和。
实施方式所涉及的非水电解质二次电池能够抑制电阻值的上升，同时在到达达到电池的破裂的充电状态(state of charge：SOC)之前的充电状态下，能够提高电池的内部、即外包装构件所围成的空间中的气体压力。若电池的内部的气体压力提高而达到规定的压力，则外包装构件所具备的气体释放结构能够将电池的内部的气体释放到电池的外部，由此，能够防止电池的内部的气体压力过度地提高至达到电池的破裂。其结果是，实施方式所涉及的非水电解质二次电池能够显示出低的电阻值，并且能够显示出优异的安全性。
以下，对实施方式所涉及的非水电解质二次电池能够显示出低的电阻值及优异的安全性的理由进行详细说明。
以下，将比RMn/RTi设为比x、将比RA/RMn设为比y、将比RA/RB设为比z进行说明。
关于负极合材层的X射线光电子分光光谱通过将负极合材层供于X射线光电子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy：XPS)而得到。在由该光谱得到的上述比x、y及z在上述范围内的非水电解质二次电池中，负极合材层包含含有Mn及CO3部分的化合物，该化合物的量可以说是能够产生对于在非水电解质二次电池的充电状态变高时使气体释放结构工作而言充分的气体的量。以下，将含有Mn及CO3部分的化合物称为第1化合物。
第1化合物例如可以包含碳酸锰。第1化合物例如可以在含钛氧化物的粒子的至少一部分的表面上作为被膜而形成。第1化合物例如也可以包含有机锰化合物。作为有机锰化合物，例如可以包含R1-O-(C＝O)-O-Mn-O-(C＝O)-O-R1'所表示的化合物。上述R1及R1’为烃基。R1及R1’可以相同或也可以不同，例如，选自由甲基、乙基、丙基、乙烯基及烯丙基构成的组中。
就实施方式所涉及的非水电解质二次电池而言，若电池的充电状态变高，则由负极合材层产生气体。该气体例如可以包含通过第1化合物的热分解而产生的二氧化碳。
并且，实施方式所涉及的非水电解质二次电池由于外包装构件具备气体释放结构，所以能够将在电池的内部产生的气体介由气体释放结构释放到外包装构件的外部。即，实施方式所涉及的非水电解质二次电池能够在到达达到破裂的充电状态之前，将电池内部的气体释放到外部。这些的结果是，实施方式所涉及的非水电解质二次电池能够防止成为可引起破裂起火的充电状态，进而能够显示出优异的安全性。
此外，在关于负极合材层的通过X射线光电子分光光谱而得到的比x、y及z在上述范围内的非水电解质二次电池中，能够抑制由第1化合物的存在而引起的负极的电阻上升。由此，实施方式所涉及的非水电解质二次电池能够显示出低的电阻值，同时如之前说明的那样显示出优异的安全性。
比x为RMn/RTi。其中，RMn为Mn的存在比率，RTi为Ti的存在比率。实施方式所涉及的非水电解质二次电池的负极合材层由于包含含钛氧化物，所以包含Ti。另外，负极合材层包含Mn。因此，比x可以对应于包含Mn及CO3部分的第1化合物的量相对于包含Ti的含钛氧化物的量之比。
另外，含钛氧化物如以下说明的那样，可作为负极活性物质包含于负极合材层中。非水电解质二次电池的充电状态可与负极活性物质、即含钛氧化物的充电状态相关联。并且，含钛氧化物的充电状态与含钛氧化物的量相关联。因此，比x可以说对应于第1化合物的量相对于与非水电解质二次电池的充电状态有关的含钛氧化物的量之比。
在比x的值低于0.01的非水电解质二次电池中，负极合材层不包含相对于含钛氧化物的量充分量的第1化合物。这样的非水电解质二次电池在电池的充电状态变高时产生的气体的量少。因此，这样的非水电解质二次电池无法充分地发挥防止成为达到破裂的充电状态的效果。
在比x的值大于0.2的非水电解质二次电池中，负极合材层包含相对于含钛氧化物的量过量的量的第1化合物。在这样的非水电解质二次电池中，负极的电阻高。
比y为RA/RMn，比z为RA/RB。其中，RA为构成CO3部分的C的存在比率。RB为构成CO部分的C的存在比率RC与构成CO2部分的C的存在比率RD之和。
构成CO3部分的C包含于含有Mn及CO3部分的第1化合物中。构成CO3的C也可以包含于与第1化合物不同的包含CO3部分但不包含Mn的第2化合物中。第2化合物可以通过非水电解质的溶剂的分解而产生。第2化合物例如可以包含R2-O-(C＝O)-O-R2'所表示的化合物、R2-O-(C＝O)-O-Li所表示的化合物或碳酸锂。上述R2及R2’为烃基。R2及R2’可以相同或也可以不同，例如，选自由甲基、乙基、丙基、乙烯基及烯丙基构成的组中。
构成CO部分的C可包含于含有CO部分的化合物中。另外，构成CO2部分的C可包含于含有CO2部分的化合物中。以下，将包含CO部分的化合物称为第3化合物，将包含CO2部分的化合物称为第4化合物。第3化合物及第4化合物可通过非水电解质的溶剂的分解而产生。第3化合物例如可以包含R3-(C＝O)-R3’所表示的化合物。上述R3及R3’为烃基。R3及R3’可以相同或也可以不同。第4化合物例如可以包含R4-(C＝O)-O-R4'所表示的化合物或R4-(C＝O)-O-Li所表示的化合物。R4及R4’可以相同或也可以不同。R3、R3’、R4及R4’分别独立地选自由例如甲基、乙基、丙基、乙烯基及烯丙基构成的组中。
例如，即使比x的值在0.01以上且0.2以下的范围内，在比y的值低于3的情况下，负极合材层中包含的CO3部分的量相对于Mn的量也过少。这可能意味着负极合材层不包含充分量的第1化合物。这样的非水电解质二次电池在充电状态变高时，无法产生对于使气体释放结构工作而言充分量的气体。这样的非水电解质二次电池无法充分地发挥能够防止成为达到破裂的充电状态的效果。或者，负极合材层中包含的CO3部分的量相对于Mn的量过少，可能意味着负极合材层过量地包含第1化合物以外的含有Mn的化合物。这样的非水电解质二次电池的负极的电阻高。
相反，在比x的值在0.01以上且0.2以下的范围内并且比y的值大于50的情况下，意味着负极合材层相对于Mn过量地包含CO3部分。在该情况下，可能意味着负极合材层过量地包含含有Mn及CO3部分的第1化合物以外的包含CO3部分的第2化合物。这样的非水电解质二次电池的负极的电阻高。
另外，在即使比x的值在0.01以上且0.2以下的范围内、并且比y的值在3以上且50以下的范围内、而比z的值也小于0.5的电池中，由于以下的理由，负极合材层不包含对于能够产生对于在充电状态变高时使气体释放结构工作而言充分量的气体来说充分量的第1化合物。
首先，RA/RB即比z是存在比率RA除以存在比率之和RB而得到的商。存在比率RA是负极合材层中包含的构成CO3部分的C的存在比率。存在比率之和RB是存在比率RC与存在比率RD之和。存在比率RC是可包含于负极合材层中的构成CO部分的C的存在比率。存在比率RD是可包含于相同的负极合材层中的构成CO2部分的C的存在比率。
CO3部分如之前说明的那样，除了包含于含有Mn及CO3部分的第1化合物中以外，还可以包含于与第1化合物不同的通过非水电解质的溶剂的分解而产生的第2化合物中。另外，在非水电解质的溶剂的分解中，除了产生包含CO3部分的第2化合物以外，还可产生包含CO部分的第3化合物或包含CO2部分的第4化合物。
因此，比z可以称为存在比率RA相对于存在比率之和RB的比例，其中，存在比率RA是第1化合物的构成CO3部分的C的存在比率与通过非水电解质的溶剂的分解产生的第2化合物的构成CO3部分的C的存在比率的合计，存在比率之和RB是通过非水电解质的溶剂的分解产生的第3化合物的构成CO部分的C和/或第4化合物的构成CO2部分的C的存在比率之和。即，比z越小，则负极合材层中包含的第1化合物的量越少。具体而言，即使比x的值在0.01以上且0.2以下的范围内、并且比y的值在3以上且50以下的范围内、而比z的值也小于0.5的情况包括如下情况：在负极合材层中，通过非水电解质的溶剂的分解而产生的化合物较多地存在，另一方面，没有充分地形成第1化合物。在该情况下，包括如下情况：虽然通过非水电解质的溶剂的分解而产生的第2化合物与第1化合物相比较多地存在，但是绝对的量少。在该情况下，无法在非水电解质二次电池的充电状态变高时产生充分量的气体。因此，这样的非水电解质二次电池在电池的充电状态变高时产生的气体的量少，无法充分地发挥提供优异的安全性的效果。另外，比z小于0.5的情况包括通过溶剂的分解而产生的化合物过量地形成的情况。在该情况下，通过溶剂的分解而产生的化合物成为电阻成分而提高电池的电阻。
另一方面，在比z的值超过5的非水电解质二次电池中，负极合材层过量地包含含有Mn及CO3部分的第1化合物。这样的非水电解质二次电池的负极的电阻变得过高。
比x的值优选在0.02以上且0.15以下，更优选在0.02以上且0.1以下。比y的值优选在5以上且40以下，更优选在15以上且30以下。比z的值优选在1以上且4以下，更优选在1以上且2以下。即，存在比率RTi、RMn、RA及RB优选在以下的范围内：0.02≤RMn/RTi≤0.15；5≤RA/RMn≤40；及1≤RA/RB≤4。另外，存在比率RTi、RMn、RA及RB更优选在以下的范围内：0.02≤RMn/RTi≤0.1；15≤RA/RMn≤30；及1≤RA/RB≤2。
实施方式所涉及的非水电解质二次电池的负极的负极合材层也可以包含含有CO3部分的第2化合物、含有CO部分的第3化合物和/或含有CO2部分的第4化合物。
以下，对实施方式所涉及的非水电解质二次电池更具体地进行说明。
实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备负极、正极、非水电解质和外包装构件。
负极包含负极合材层。负极也可以进一步包含负极集电体。负极合材层可以担载于负极集电体的至少一个表面上。即，负极集电体可以在一面或两面上担载负极合材层。另外，负极集电体可以包含在表面没有担载负极合材层的部分。该部分可以作为负极极耳起作用。或者，负极也可以包含与负极集电体不同体的负极极耳。
正极可以具备正极集电体和担载于正极集电体的至少一个表面上的正极合材层。即，正极集电体可以在一面或两面上担载正极合材层。正极集电体可以包含在表面没有担载正极合材层的部分。该部分可以作为正极极耳起作用。或者，正极也可以包含与正极集电体不同体的正极极耳。
负极和正极可以构成电极组。在电极组中，正极合材层与负极合材层例如可以介由隔膜而相对。
电极组可以具有各种结构。例如，电极组可以具有堆叠(stack)型的结构。堆栈型结构的电极组例如可以通过将多个负极及多个正极在负极合材层与正极合材层之间夹持隔膜而交替地层叠来得到。或者，电极组可以具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组可以通过例如使一片隔膜、一片负极、另一片隔膜和一片正极依次层叠而制作层叠体并将该层叠体卷绕来得到。
实施方式所涉及的非水电解质二次电池可以进一步具备负极端子及正极端子。负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，可以作为用于电子在负极与外部端子之间移动的导体起作用。负极端子例如可以与负极集电体、特别是负极极耳连接。同样地，正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，可以作为用于电子在正极与外部端子之间移动的导体起作用。正极端子例如可以与正极集电体、特别是正极极耳连接。
外包装构件容纳电极组及非水电解质。非水电解质在外包装构件内，可浸渗于电极组中。负极端子及正极端子各自的一部分也可以从外包装构件伸出。
另外，外包装构件具备能够在内部的压力提高而达到规定的压力时将内部的气体释放到外部的气体释放结构。对于气体释放结构，在后面叙述。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、负极端子、正极端子及外包装构件更详细地进行说明。
(负极)
负极所具备的负极合材层可以包含例如负极活性物质、导电剂、粘结剂及负极添加剂。因此，负极合材层也可以称为例如负极活性物质含有层。
另外，负极合材层包含含钛氧化物。含钛氧化物可以作为负极活性物质包含于负极合材层中。
作为含钛氧化物，可以使用例如具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂(例如Li4+ sTi5O12(s根据充电状态，在-0.1≤s≤3.1的范围内发生变化)；以下，也称为LTO)。由于若使用包含该物质的负极活性物质，则能够抑制伴随充放电循环的锂枝晶的析出，所以能够抑制非水电解质二次电池系统内的锂离子的减少。因此，这样的非水电解质二次电池能够抑制伴随充放电循环而锂离子的扩散性下降，进而能够显示出更优异的容量维持率。另外，由于可引起正极与负极的电短路的锂枝晶的析出得到抑制，所以能够显示出优异的安全性。
作为含钛氧化物的其他例子，可列举出例如单斜晶型铌钛复合氧化物、金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2、青铜型TiO2及斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
负极合材层也可以包含多种含钛氧化物。负极合材层优选包含LTO。另外，负极也可以包含含钛氧化物以外的负极活性物质。
负极活性物质优选以80重量％以上且100重量％以下的范围内的量包含含钛氧化物，更优选以90重量％以上且100重量％以下的范围内的量包含。负极活性物质最优选包含尖晶石型钛酸锂。
导电剂可以为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合。作为负极中的导电剂，可列举出例如碳材料。碳材料优选碱金属的嵌入性及导电性高。碳材料的例子为碳黑(例如乙炔黑)、碳纳米管及石墨。
粘结剂可以使活性物质与集电体粘结。作为负极中的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
负极添加剂为例如在负极合材层中能够形成包含Mn及CO3部分的第1化合物的物质。作为负极添加剂，过渡金属化合物适合，可列举出例如碳酸锰、磷酸锰及氧化锰。负极合材层优选包含碳酸锰。
作为负极集电体，可以使用例如包含导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体，可以使用铜箔、铝箔或铝合金箔。其厚度为例如20μm以下，优选为15μm以下。
负极例如可以通过以下的步骤来制作。
首先，准备负极活性物质、导电剂、粘结剂及负极添加剂。将它们投入适当的分散介质中，制备负极浆料。此时，优选将投入分散介质中的负极活性物质、导电剂、粘结剂及负极添加剂的重量比例分别设定为70～98重量％、0～20重量％、2～10重量％及0～0.1重量％。
将如此得到的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥，将其加压。如此，能够得到具备负极集电体和担载于该负极集电体上的负极合材层的负极。
例如，通过使用碳酸锰作为负极添加剂，能够使含有Mn及CO3部分的第1化合物包含于负极合材层中。
另外，通过使用氧化锰或磷酸锰那样的碳酸锰以外的锰化合物作为负极添加剂来制作负极，在非水电解质中添加例如二草酸硼酸锂(LiBOB)那样的Li盐等来组装非水电解质二次电池，并将该非水电解质二次电池供于老化，也能够使含有Mn及CO3部分的第1化合物包含于负极合材层中。
或者，通过例如在非水电解质中添加草酸锰作为添加剂，并且组装非水电解质二次电池，并将该非水电解质二次电池供于老化，也能够使含有Mn及CO3部分的第1化合物包含于负极合材层中。
需要说明的是，在使用碳酸锰以外的锰化合物作为负极添加剂而制作的非水电解质二次电池中，碳酸锰以外的锰化合物中的没有变化成碳酸锰的部分中的至少一部分可包含于负极合材层中。因此，负极合材层也可以包含碳酸锰以外的锰化合物作为包含Mn的化合物。另外，在使用草酸锰作为非水电解质的添加剂而制作的非水电解质二次电池中，草酸锰中的没有变化成碳酸锰的部分中的至少一部分也可以包含于负极合材层中。因此，负极合材层也可以包含草酸锰作为包含Mn的化合物。
(正极)
正极可以具备的正极合材层可以包含例如正极活性物质、导电剂及粘结剂。因此，正极合材层也可以称为含正极活性物质层。
作为正极活性物质，可列举出例如锂锰复合氧化物(例如LitMn2O4(0≤t≤1.3)或LitMnO2(0≤t≤0.65))、锂镍复合氧化物(例如LitNiO2(0≤t≤1.3))、锂钴复合氧化物(例如LitCoO2(0≤t≤1.3))、锂镍钴复合氧化物(例如LitNi1-xCoxO2(0<x≤1、0≤t≤1.3)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2(0<x≤1、0≤t≤1.3))。这样的复合氧化物能够提供优异的能量密度。特别是为了提高过充电时的安全性，正极活性物质优选为尖晶石型锰酸锂(LitMn2O4(0≤t≤1.3)。这是由于，具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂达到热分解的温度高，能够显示出高温下的优异的稳定性。另外，进一步优选为将锰元素的一部分用其它元素置换而得到的尖晶石型锰酸锂(LitMn2-xMxO4(0<x<0.3、0≤t≤1.3、M为选自由Li、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al、Ga构成的组中的至少1种元素))。
正极活性物质例如为粒子状。在为粒子状的情况下，正极活性物质可以是一次粒子，或也可以是将一次粒子造粒而得到的二次粒子。正极活性物质为一次粒子，但更优选将一次粒子造粒而得到的二次粒子。
导电剂可以为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合。作为正极中的导电剂，可列举出例如碳材料。碳材料优选碱金属的嵌入性及导电性高。碳材料的例子为碳黑(例如乙炔黑)、石墨及碳纳米管。
粘结剂可以使活性物质与集电体粘结。作为正极中的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
作为正极集电体，可以使用例如包含导电性高的材料的片材。例如，作为正极集电体，可以使用铜箔、铝箔或铝合金箔。其厚度为例如20μm以下，优选为15μm以下。
正极例如可以通过以下的步骤来制作。
首先，制备正极浆料。正极浆料例如可以如以下那样操作而制备。将上述正极活性物质与导电剂及粘结剂一起投入适当的分散介质中进行搅拌。如此，得到浆料。也可以通过将该浆料加入粉碎机等而使浆料中的粒子更细微地分散，优选像这样分散。在浆料制备时投入分散介质中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的比例分别优选设定为75～97重量％、2～20重量％及1～5重量％。
将如此得到的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥，将其加压。如此，能够得到具备正极集电体和担载于该正极集电体上的正极合材层的正极。
(非水电解质)
非水电解质可以包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的支持电解质。
支持电解质为例如碱金属盐，优选为锂盐。作为锂盐的例子，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。更优选为六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。非水电解质中的支持电解质的浓度优选为0.5～3.0M。
非水溶剂可以是锂离子电池中使用的公知的非水溶剂。作为非水溶剂的例子，例如为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、二甲氧基乙烷(DME)。非水溶剂可以为上述的溶剂中的任1种，或也可以是包含多种的混合溶剂。优选为包含碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂。这是由于，在高的充电状态下碳酸亚丙酯在负极还原分解而产生气体。非水溶剂中的碳酸亚丙酯的体积比例优选为10～50体积％。由于若非水溶剂中的碳酸亚丙酯的体积比例在该范围内，则在老化时碳酸亚丙酯在负极活性物质表面分解，形成相对于Li离子的脱嵌入反应良好的有机被膜，所以得到低电阻的电池。非水溶剂中的碳酸亚丙酯的体积比例更优选为30～50体积％。非水溶剂中的碳酸亚丙酯的体积比例特别优选为30～40体积％。
另外，也可以在该非水电解质中添加添加剂。作为添加剂，例如可以使用在电池制作后能够在负极合材层中形成包含Mn及CO3部分的第1化合物的锰化合物。作为这样的锰化合物，可列举出碳酸锰或草酸锰。也可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)那样的有机化合物、或二草酸硼酸锂(LiBOB)那样的Li盐等，种类及组合没有特别限定。添加剂的添加量优选相对于非水电解质为0.01～3重量％，更优选为0.01～1重量％。或者，也可以不在非水电解质中添加添加剂。
(隔膜)
隔膜为由绝缘性材料形成的隔膜，能够防止负极与正极的电接触。优选隔膜由支持电解质能够通过的材料形成、或具有支持电解质能够通过的形状。作为隔膜的例子，可列举出合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜及纤维素系的隔膜。
(负极端子及正极端子)
作为负极端子及正极端子，优选使用由导电性高的材料形成的端子。在与集电体连接的情况下，为了降低接触电阻，这些端子优选为由与集电体同样的材料形成的端子。
(外包装构件)
外包装构件具备气体释放结构。气体释放结构在外包装构件的内侧的压力提高而达到规定的压力时，能够将气体释放到电池外部。
外包装构件可以包含例如在外包装构件的内侧的压力提高至设计值以上时能够开裂的部分作为气体释放结构。
或者，外包装构件也可以包含能够在外包装构件内部的压力提高而达到设计值时开放而将外包装构件内部的气体释放、并且之后能够在外包装构件内部的压力下降而达到低于设计值的值时关闭而将外包装构件密封的机构作为气体释放结构。
气体释放结构例如可以是气体释放阀、安全阀、减压阀、或气体散逸阀。
作为外包装构件，例如可以使用层压膜制的外包装袋或金属制容器。
作为层压膜，例如使用包含金属层和将其夹在中间的树脂层的多层膜。作为金属层，为了轻量化而优选使用铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。
层压膜优选厚度为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。
层压膜可以将周缘的一部分进行热熔融粘合而成形为容器的形状。即，层压膜制的外包装袋可以包含位于周缘的至少一部分的热熔融粘合部，热熔融粘合部是用于将容纳外包装袋所容纳的构件、即电极组和非水电解质的空间密封的部分。换而言之，通过热熔融粘合部而被密封的空间容纳有正极、负极和非水电解质。另外，层压膜的热熔融粘合部的一部分也可以是具有低于其它部分的熔融粘合力的气体释放阀。例如，该气体释放阀与热熔融粘合部的其它部分相比，热熔融粘合面积小和/或在低的温度下被热熔融粘合。这样的气体释放阀在外包装袋内部的气体压力提高而达到规定的压力时，比热熔融粘合部的其它部分先剥落而形成开口，通过该开口能够将外包装袋内部的气体释放。即，气体释放阀能够在电池内部的气体压力变高时作为气体释放结构工作。
金属制容器例如由铝或者铝合金、或不锈钢等制作。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。这是由于包含这些元素的合金在高温环境下的长期可靠性及散热性高。
金属制容器可以包含例如包含开口部的容器主体和堵塞容器主体的开口部的盖体。容器主体与盖体例如可以通过焊接而接合。
金属制容器可以包含壁厚小于其它部分的壁厚的部分。该部分能够在电池内部的气体压力变高时断裂而将电池内部的气体释放。即，金属制容器可以包含能够在电池内部的气体压力提高而达到规定的压力时作为气体释放结构工作的部分。该部分也可以称为气体释放阀或安全阀。在气体释放阀或安全阀上，为了更容易断裂，也可以设置有槽。气体释放阀或安全阀可以设置于容器主体上，或也可以设置于盖体上。
金属制容器的除气体释放结构以外的部分的壁厚优选为1.0mm以下，更优选为0.5mm以下。
外包装构件的形状可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，可列举出例如装载于便携用电子设备等中的小型电池用外包装构件、装载于两轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装构件。
接着，参照附图对实施方式所涉及的非水电解质二次电池的具体例子进行说明。
首先，参照图1及图2，对实施方式所涉及的第1例的非水电解质二次电池进行说明。
图1是实施方式所涉及的第1例的非水电解质二次电池的局部切口立体图。图2是图1中所示的非水电解质二次电池的A部的放大剖视图。
图1及图2中所示的非水电解质二次电池100具备扁平型的电极组1。
扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。
负极2如图2中所示的那样，具备负极集电体21和担载于负极集电体21上的负极合材层22。需要说明的是，如图2中所示的那样，在位于负极2的最外侧的部分中，在负极集电体21的两个表面中的不与正极3相对的表面上，没有担载负极合材层22。在负极2的其它部分中，在负极集电体的两个表面上，担载有负极合材层22。正极3如图2中所示的那样，具备正极集电体31和担载于正极集电体31的两个表面上的正极合材层32。
在电极组1中，负极2与正极3以在负极合材层22与正极合材层32之间夹持有隔膜4的状态被层叠。这样的电极组1可以通过以下的步骤来得到。首先，使一片平板状的负极2与一片平板状的正极3在它们之间隔着隔膜4而层叠。接着，使另一片隔膜4层叠于不与负极2相对的正极合材层32上，制作层叠体。将该层叠体卷绕。接着，在抽出卷芯后，加压，制成扁平形状。如此，能够得到图1及图2中所示的电极组1。
在负极2上电连接有带状的负极端子5。在正极3上电连接有带状的正极端子6。
图1及图2中所示的非水电解质二次电池100进一步具备作为外包装构件的层压膜制的外包装袋7。
电极组1以使负极端子5及正极端子6的端部从外包装袋7伸出的状态被容纳于层压膜制的外包装袋7内。在层压膜制外包装袋7内，容纳有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗于电极组1中。
图1及图2中所示的非水电解质二次电池100例如可以如以下那样操作来制作。首先，将电极组1以负极端子5及正极端子6各自的一端从外包装袋7伸出的状态收纳于层压膜制外包装袋7内。之后，残留一部分开口，将外包装袋7的周缘部进行热封。接着，介由之前残留的开口，向外包装袋7内注入非水电解质。注入后，通过将之前残留的开口进行密封，可以将电极组1及非水电解质密封于外包装袋7内。位于外包装袋7的周缘的一部分的热封部71为位于周缘的热熔融粘合部的一部分，但与热熔融粘合部的其它部分相比热熔融粘合部分的面积小，因此具有低于热熔融粘合部的其它部分的熔融粘合力。另外，热封部71在低于热熔融粘合部的其它部分的温度下被热熔融粘合。由此，热封部71在电池100内部的气体的压力变得比规定的压力高时比其它部分先剥落，可以形成开口。即，热封部71也可以称为在电池100内部的气体的压力变得比规定的压力高时能够开放的气体释放阀。即，该部分能够作为气体释放结构工作。
接着，参照图3，对实施方式所涉及的第2例的非水电解质二次电池进行说明。
图3是实施方式所涉及的第2例的非水电解质二次电池的分解立体图。
图3中所示的非水电解质二次电池100具备容器主体7、盖体8和电极组1。
容器主体7为金属制，具有带有开口部的有底方筒形状。在容器主体7的开口部中配置有盖体8，由此被堵塞。容器主体7容纳有电极组1及非水电解质(未图示)。容器主体7与盖体8构成外包装构件。
盖体8具备封口板81。封口板81优选由与容器主体7相同种类的金属形成。封口板81的周缘部被焊接于容器主体7的开口部的周缘部。在封口板81上设置有能够作为气体释放结构工作的安全阀82。
安全阀82包含设置于封口板81上的矩形的凹部的底面上所设置的十字的槽83。封口板81中的设置有槽83的部分变得特别壁薄。因此，槽83可以通过在容器主体7的内部压力上升时断裂而将容器主体7内的气体放出到外部。
另外，在封口板81上，除了安全阀82以外还设置有注液孔81a。在封口板81上，固定有正极端子84、负极端子85、两个外部绝缘材料86、未图示的两个内部绝缘材料及两个端子引线87。
电极组1包含未图示的多个正极、未图示的多个负极和未图示的隔膜。正极及负极在它们之间夹持隔膜而被层叠，如此得到的层叠体被卷绕。电极组1通过未图示的非水电解质而被浸渗。图3中所示的电极组1具有与图1及图2中所示的电极组1同样的结构。
正极具备带状的正极集电体和形成于集电体的表面的一部分上的正极合材层。正极集电体具备没有在表面形成正极合材层的多个正极集电极耳33。多个正极集电极耳33从与电极组1的盖体8相对的端面伸出。需要说明的是，图3中，记载了多个正极集电极耳33作为集合体即1个构件33。
负极具备带状的负极集电体和形成于集电体的表面的一部分上的负极合材层。负极集电体具备没有在表面形成负极合材层的多个负极集电极耳23。多个负极集电极耳23从与电极组1的盖体8相对的端面伸出。需要说明的是，图3中，记载了多个负极集电极耳23作为集合体即1个构件23。
两个端子引线87与正极端子84及负极端子85、两个外部绝缘材料86以及两个内部绝缘材料一起被固定于封口板81上。
正极端子84及负极端子85分别由封口板81被电绝缘。另外，两个端子引线87也由封口板81被绝缘。
另一方面，正极端子84与和其一起被固定于封口板81上的一个端子引线87电连接。同样地，负极端子85与和其一起被固定于封口板81上的另一个端子引线87电连接。
在图3中所示的非水电解质二次电池100中，设置于封口板81上的注液孔81a构成用于从外部向非水电解质二次电池100的内部注入非水电解质的注液通路。注液孔81a通过金属制的密封盖9被堵塞。密封盖9其周缘被焊接于封口板81上。
在图3中所示的非水电解质二次电池100中，与正极端子84电连接的端子引线87与正极集电极耳33电连接。另外，与负极端子85电连接的端子引线87与负极集电极耳23电连接。
<关于负极合材层的X射线光电子分光测定>
接着，对关于插入非水电解质二次电池中的负极合材层的X射线光电子分光测定的步骤进行说明。
(1)试样的准备
首先，准备测定对象的电池。测定对象的电池设定为具有额定容量的80％以上的放电容量的电池。即，劣化过量进行的电池不作为测定对象。
接着，将准备的非水电解质二次电池放电至开路电压成为2.0～2.2V为止。接着，将放电了的非水电解质二次电池转移至内部气氛的露点为-70℃的填充了氩的手套箱内。在这里，将非水电解质二次电池解体。
接着，在手套箱内，从解体了的非水电解质二次电池中将负极的一部分取出。由取出的负极，切取2cm四方左右的试样。
使切取的试样在50cc(cm3)的碳酸乙甲酯中浸渍90秒钟，进行洗涤。接着，使试样真空干燥。如此，能够将附着于试样的非水电解质除去。
如此，能够得到测定用的试样。
(2)测定
将测定用的试样在封入于氩气氛的状态下装入X射线光电子分光器中。作为分光器，可以使用例如XPS测定装置(Thermo Fisher Scientific公司制VG Theta Probe)。
作为激发X射线源，使用单晶分光AlKα射线(为了使单色性更加良好，为将AlKα射线以单晶进行分光而得到的光)。将该激发X射线源按照X射线点成为800×400μm的椭圆形的方式进行照射，得到X射线光电子光谱。
在XPS测定中，能够测定从样品的实际表面到例如0～10nm的深度为止的区域。因此，根据XPS测定，能够得到从负极合材层的表面到0～10nm的深度为止的区域的信息。换而言之，关于负极合材层的X射线光电子分光光谱也可以称为关于负极合材层的表面的光谱。
(3)解析
由所得到的X射线光电子光谱如以下那样操作而算出之前说明了的比x、y及z。需要说明的是，在由峰面积比求出各元素的存在比率时，使用装置附属的相对灵敏度系数。存在比率的参数即构成元素设定为Li、C、O、Ti及Mn。另外，各峰面积通过多个高斯函数的重叠进行拟合解析，作为高斯函数的面积求出。高斯函数的面积可以使用Shirley法来决定背景，基于所决定的背景来算出。
Ti的存在比率RTi由归属于Ti的2p轨道的电子中的总角动量为3/2的电子(Ti2p3/2)的峰中所包含的来源于Ti4+的成分的面积ATi求出。归属于Ti的2p轨道的电子中的总角动量为3/2的电子的峰在454～460eV的键能区域出现。来源于Ti4+的成分在458～459eV的键能区域出现峰。具体而言，首先，将在454～460eV的键能区域出现的峰以表示在456～457eV的键能区域具有峰的来源于Ti3+的成分的第1高斯函数与表示在458～459eV具有峰的来源于Ti4+的成分的第2高斯函数重叠表示。将这里的第2高斯函数的面积作为与Ti的存在比率RTi相对应的面积ATi。
需要说明的是，关于实施方式所涉及的非水电解质二次电池所包含的负极合材层的X射线光电子分光光谱包含与归属于Ti的2p轨道的电子中的总角动量为3/2的电子(Ti2p3)的峰接近的归属于Ti的2p轨道的电子中的总角动量为1/2的电子(Ti2p1/2)的峰。这是由于，因为自旋-轨道相互作用，所以通过电子的自旋状态的不同而引起峰分离。使用如之前说明的那样归属于Ti2p3/2的峰是由于该峰与归属于Ti2p1/2的峰相比定量性优异。
Mn的存在比率RMn由归属于Mn的2p轨道的电子中的总角动量为3/2的电子(Mn2p3/2)的峰的面积AMn求出。归属于Mn的2p轨道的电子中的总角动量为3/2的电子的峰设定为在638～647eV的键能区域出现的峰。具体而言，首先，将在638～647eV的键能区域出现的峰以4个高斯函数的重叠表示。将这些4个高斯函数的面积的总和作为与Mn的存在比率RMn相对应的面积AMn。
构成CO3部分的C的存在比率RA、构成CO部分的C的存在比率RC及构成CO2部分的C的存在比率RD如以下那样操作求出。
首先，由之前得到的X射线光电子光谱找到在279～294eV的键能区域出现的峰。该峰为归属于C的1s轨道的峰。将该峰以在283～284eV的键能区域具有峰的第1高斯函数、与在284～285eV的键能区域具有峰的第2高斯函数、与在286～287eV的键能区域具有峰的第3高斯函数、与在287～288eV的键能区域具有峰的第4高斯函数、与在288～289eV的键能区域具有峰的第5高斯函数、与在290～291eV的键能区域具有峰的第6高斯函数的重叠表示。第1高斯函数及第2高斯函数可来源于导电剂中包含的碳材料。第3高斯函数可来源于粘结剂的材料中包含的C。将第4高斯函数的面积作为与构成CO部分的C的存在比率RC相对应的面积ACO。将第5高斯函数的面积作为与构成CO2部分的C的存在比率RD相对应的面积ACO2。将第6高斯函数的面积作为与构成CO3部分的C的存在比率RC相对应的面积ACO3。
比x为RMn/RTi、即将Ti的存在比率RTi设为1时的Mn的相对的存在比率RMn。因而，比x可以通过将面积AMn使用相对灵敏度系数转换而得到的值除以将面积ATi使用相对灵敏度系数转换而得到的值来算出。
比y为RA/RMn、即将Mn的存在比率RMn设为1时的构成CO3部分的C的相对的存在比率RA。因而，比y可以通过将面积ACO3使用相对灵敏度系数转换而得到的值除以将面积AMn使用相对灵敏度系数转换而得到的值来算出。
比z为RA/RB、即将构成CO部分及CO2部分的C的存在比率之和RB设为1时的构成CO3部分的C的相对的存在比率RA。因而，比z通过以下的步骤算出。首先，将面积ACO3、ACO及ACO2分别使用相对灵敏度系数转换成存在比率RA、RC及RD。将存在比率RC及RD合计，求出存在比率之和RB。通过将存在比率RA除以存在比率之和RB，可以算出比z。
接着，参照图4～图6，对关于一个例子的负极合材层的几个X射线光电子分光光谱(XPS光谱)进行说明。
图4～图6示出关于实施方式所涉及的一个例子的非水电解质二次电池的负极合材层的3个XPS光谱。
具备图4～图6中示出了关于负极合材层的XPS的负极的非水电解质二次电池为通过在本说明书的后段中所示的[实施例]中详细说明的实施例1的制作方法而制作的电池。
在图4～图6各自中以实线表示的光谱为实测的XPS光谱。图4中以实线表示的光谱包含在454eV～461eV的键能的区域出现的归属于Ti的2p轨道的电子中的总角动量为3/2的电子(Ti2p3)的峰。图5中以实线表示的光谱包含在638eV～647eV的键能的区域出现的归属于Mn的2p轨道的电池中的总角动量为3/2的电子的峰。图6的以实线表示的光谱包含在279～294eV的键能区域出现的归属于C的1s轨道的峰。
在图4～图6各自中以点划线表示的曲线为各峰成分的高斯函数(计算值)。在图4～图6各自中以虚线表示的光谱为使各峰成分的高斯函数重叠而生成的光谱。在图4～图6各自中以点线表示的曲线表示基线。另外，在图4～图6各自中示于上方的实线为以实线表示的实测的光谱与以虚线表示的拟合用的光谱的差量。
[制造方法]
实施方式所涉及的非水电解质二次电池例如可以如以下那样操作来制造。
首先，如之前说明的那样，分别制作正极及负极。使用所制作的正极及负极，如之前说明的那样制作电极组。另一方面，制备非水电解质。将制作的电极组及制备的非水电解质容纳于具备气体释放结构的外包装构件中，进行密封。
如之前说明的那样，例如，通过使用碳酸锰作为负极添加剂来制作负极，可以将包含Mn及CO3部分的第1化合物包含于负极合材层中。该制造方法的具体例子在以下的[实施例]中进行说明。
另外，通过使用氧化锰及磷酸锰等碳酸锰以外的锰化合物作为负极添加剂来制作负极，在非水电解质中添加例如二草酸硼酸锂(LiBOB)那样的Li盐等而组装非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池供于老化，可以将包含Mn及CO3部分的第1化合物包含于负极合材层中。该制造方法的具体例子也在以下的[实施例]中进行说明。
或者，通过例如在非水电解质中添加草酸锰作为添加剂，并且组装非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池供于老化，能够将包含Mn及CO3部分的第1化合物包含于负极合材层中。该制造方法的具体例子也在以下的[实施例]中进行说明。
对非水电解质二次电池进行的老化优选在40～100℃的温度下进行1小时～1周。由于若进行该优选的方式的老化，则在负极活性物质表面形成良好的有机被膜，所以得到低电阻的电池。老化更优选在60～70℃的温度下进行10小时～100小时。
根据实施方式，提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备外包装构件、负极、正极和非水电解质。外包装构件具备气体释放结构。外包装构件容纳有负极、正极和非水电解质。负极包含负极合材层。负极合材层包含含钛氧化物和Mn。关于负极合材层的通过X射线光电子分光光谱而得到的存在比率RTi、RMn、RA及RB满足以下的关系式：0.01≤RMn/RTi≤0.2(1)；3≤RA/RMn≤50(2)；及0.5≤RA/RB≤5(3)。RTi为Ti的存在比率。RMn为Mn的存在比率。RA为构成CO3部分的C的存在比率。RB为构成CO部分的C的存在比率RC与构成CO2部分的C的存在比率RD之和。该非水电解质二次电池能够抑制电阻值的上升，同时在低于达到破裂的充电状态的充电状态下提高电池的内部、即外包装构件所围成的空间中的气体压力。其结果是，该非水电解质二次电池能够显示出低的电阻值，同时能够显示出优异的安全性。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下的步骤制作了非水电解质二次电池。
<正极的制作>
作为正极活性物质，准备了组成式LiMn2O4所表示的尖晶石型锰酸锂(LMO)的粉末。另外，准备了作为导电剂的乙炔黑及石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将它们按照正极活性物质的粉末：乙炔黑：石墨：PVdF的混合比以重量比计成为100：5：5：3的方式添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合。如此，制备了正极浆料。
接着，将正极浆料涂布于厚度为15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面。涂布时，在正极集电体上残留没有涂布正极浆料的部分。接着，使涂膜干燥，将干燥的涂膜供于加压。如此，制作了具备正极集电体和担载于其两面上的正极合材层的正极。
将带状的正极端子通过超声波接合而与正极集电体中的没有涂布正极浆料的部分电连接。
<负极的制作>
首先，准备了作为负极活性物质的具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂(Li4Ti5O12：LTO)的粉末。另外，准备了作为导电剂的石墨、作为粘结剂的PVdF和作为添加剂的碳酸锰的粉末。将它们按照负极活性物质(LTO)的粉末：石墨：PVdF：碳酸锰的粉末的混合比以重量比计成为100：10：3：0.03的方式添加到NMP中进行混合。如此，制备了负极浆料。
将该负极浆料涂布于厚度为15μm的由铝箔形成的负极集电体的两面。涂布时，在负极集电体上残留没有涂布浆料的部分。接着，使涂膜干燥，将干燥的涂膜供于加压。如此，制作了具备负极集电体和担载于其两面上的负极合材层的负极。
将带状的负极端子通过超声波接合而与负极集电体中的没有涂布浆料的部分电连接。
<电极组的制作>
将如上所述制作的正极、厚度为20μm的由纤维素形成的隔膜、如上所述制作的负极和另一片隔膜依次层叠，得到层叠体。将该层叠体按照负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，制作了电极组。拔出卷芯后，将卷绕的层叠体在90℃下供于加热加压。如此，制作了宽度为58mm、高度为95mm、厚度为3.0mm的扁平状电极组。
<外包装构件的制作>
准备了2片由厚度为40μm的铝箔和形成于该铝箔的两面上的聚丙烯层构成的厚度为0.1mm、宽度为78mm、长度为115mm的层压膜。将各个层压膜的中央按照形成宽度为58mm、长度为95mm、厚度为1.5mm的长方体的凹陷的方式供于加压成型。在加压成型时，使长方体的凹陷的周围残留10mm的密封部分(日语原文为“シール代”)。即，供于加压成型的层压膜包含沿长边方向延伸的第1及第2密封部分和沿短边方向延伸的第3及第4密封部分。它们将长方体的凹陷包围。4个密封部分的宽度分别为10mm。第1密封部分的一个端部与第3密封部分的一个端部共有，另一个端部与第4密封部分的一个端部共有。同样地，第2密封部分的一个端部与第3密封部分的另一个端部共有，另一个端部与第4密封部分的另一个端部共有。
接着，使2片层压膜按照在中央产生宽度为58mm、长度为95mm、厚度为3mm的长方体型的空间的方式重叠。接着，将彼此相对的2片层压膜的第1密封部分彼此与第3密封部分彼此按照各个密封部的宽度成为10mm的方式进行热封。如此，制作了作为外包装构件的层压膜制的外包装袋。
<电极组的容纳>
将如之前那样操作而制作的电极组容纳于同样如之前那样操作而制作的外包装袋内。此时，正极端子及负极端子的一端从包含外包装袋的没有热封的第4密封部分的短边伸出。接着，在该状态下，将彼此相对的2片层压膜的第4密封部分按照密封部的宽度成为10mm的方式进行热封。各个层压膜的第2密封部分没有热封而作为开口部残留。
接着，将收纳于外包装袋中的状态的电极组在100℃下供于24小时真空干燥。
<非水电解质的制备>
另一方面，通过以下的步骤制备了非水电解质。
首先，将作为非水溶剂的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸乙甲酯(EMC)按照以体积比计成为1：2的方式混合而制备了混合溶剂。在该混合溶剂中，将作为支持电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0M的浓度溶解而制备了非水电解质。在实施例1中，在非水电解质的制备时没有使用添加剂。
<电池开口部的密封和气体释放部的制作>
接着，在容纳有供于真空干燥后的电极组的外包装袋内，经由没有热封而残留的开口部、即2片层压膜的彼此相对的第2密封部分所围成的部分，注入之前制备的非水电解质。之后，将开口部的彼此相对的第2密封部分彼此按照密封部的宽度成为5mm的方式进行热封，将其作为气体释放部。使外包装袋的周围的密封部中的仅气体释放部的密封部的宽度变窄。另外，将外包装袋的周围的密封部中的仅气体释放部的热封温度设定为180℃，其它部分设定为195℃。由此，在电池的外包装袋内部的气体压力变高时，气体释放部的密封部剥落，可以从这里将气体放出。
如此，组装了电池单元。
<老化>
接着，将制作的电池单元进行充电。充电条件按照负极电位成为1.6V vs Li/Li+以下的方式、并且老化后SOC变得大于0％的方式进行调整。接着，将充电后的电池在60℃的温度环境下放置100小时，进行了老化。
如此，制作了实施例1的非水电解质二次电池。
(比较例1)
比较例1中，除了以下这点以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了比较例1的非水电解质二次电池。
比较例1中，在负极浆料的制备时，没有添加碳酸锰。并且，比较例1中，将准备的负极的材料按照LTO的粉末：石墨：PVdF的混合比以重量比计成为100：10：3的方式添加到NMP中进行混合，制备了负极浆料。
(实施例2及3、以及比较例2)
实施例2及3、以及比较例2中，在负极浆料的制备时，除了将材料的混合比如以下那样分别变更以外，与实施例1同样地操作，分别制作了实施例2及3、以及比较例2的非水电解质二次电池。作为用于制备负极浆料的溶剂，使用了NMP。
实施例2中，将LTO的粉末：石墨：PVdF：碳酸锰的粉末的混合比以重量比计设定为100：10：3：0.01。
实施例3中，将LTO的粉末：石墨：PVdF：碳酸锰的粉末的混合比以重量比计设定为100：10：3：0.1。
比较例2中，将LTO的粉末：石墨：PVdF：碳酸锰的粉末的混合比以重量比计设定为100：10：3：0.3。
(实施例4)
实施例4中，除了如以下那样操作而制备了非水电解质以外，通过与比较例1同样的步骤，制作了实施例4的非水电解质二次电池。
实施例4中，在与实施例1同样地操作而制备的非水电解质中，添加了草酸锰的粉末作为添加剂。添加量相对于负极活性物质的重量设定为0.1重量％。添加后，将非水电解质在不活泼气氛中使用电磁式搅拌器搅拌24小时。将像这样操作而制备的非水电解质通过与之前说明的同样的步骤注入到容纳有供于真空干燥后的电极组的外包装袋内。
(实施例5)
实施例5中，除了如以下那样操作而制备了负极浆料及如以下那样操作而制备了非水电解质以外，通过与比较例1同样的步骤，制作了实施例5的非水电解质二次电池。
实施例5中，在负极浆料的制备时，进一步使用了磷酸锰的粉末。另外，将准备的负极的材料按照LTO的粉末：石墨：PVdF：磷酸锰的粉末的混合比以重量比计成为100：10：3：0.03的方式添加到NMP中进行混合。如此，制备了负极浆料。
另外，实施例5中，在与实施例1同样地操作而制备的非水电解质中，添加了二草酸硼酸锂(LiBOB)作为添加剂。添加量相对于非水电解质的总重量设定为1.0重量％。添加后，将非水电解质在不活泼气氛中使用电磁式搅拌器搅拌24小时。如此，制备了非水电解质。
(比较例3及4)
比较例3及4中，在负极浆料的制备时，除了分别使用碳酸锂(比较例3)及磷酸锰(比较例4)来代替碳酸锰以外，与实施例1同样地操作，分别制作了比较例3及比较例4的非水电解质二次电池。
比较例3中，将准备的负极的材料按照LTO的粉末：石墨：PVdF：碳酸锂的粉末的混合比以重量比计成为100：10：3：0.02的方式添加到NMP中进行混合，制备了负极浆料。
同样地，比较例4中，将准备的负极的材料按照LTO的粉末：石墨：PVdF：磷酸锰的粉末的混合比以重量比计成为100：10：3：0.03的方式添加到NMP中进行混合，制备了负极浆料。
(比较例5)
比较例5中，除了将老化温度设定为80℃以外，通过与比较例4同样的步骤，制作了比较例5的非水电解质二次电池。
(实施例6及7)
实施例6及7中，除了变更了正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤，分别制作了实施例6及7的非水电解质二次电池。
实施例6中，作为正极活性物质，使用了锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的粉末。实施例7中，作为正极活性物质，使用了钴酸锂(LiCoO2)的粉末。正极浆料制备时的混合比与实施例1的同样地设定。
(比较例6及7)
比较例6及7中，除了变更了正极活性物质以外，通过与比较例1同样的步骤，分别制作了比较例6及7的非水电解质二次电池。
比较例6中，作为正极活性物质，使用了锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的粉末。比较例7中，作为正极活性物质，使用了钴酸锂(LiCoO2)的粉末。正极浆料制备时的混合比与实施例1的同样地设定。
(实施例8～11)
实施例8～11中，除了在制备非水电解质时变更混合溶剂的组成以外，通过与实施例1同样的步骤，分别制作了实施例8～11的非水电解质二次电池。
实施例8中，将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)按照体积比成为1：1：4的方式混合而制备了混合溶剂。
实施例9中，将EC与EMC按照体积比成为1：2的方式混合而制备了混合溶剂。
实施例10中，将PC与EMC按照体积比成为1∶5的方式混合而制备了混合溶剂。
实施例11中，将PC与EMC按照体积比成为1∶1的方式混合而制备了混合溶剂。
(关于负极的表面的X射线光电子分光测定)
将实施例及比较例的各个非水电解质二次电池所具备的负极合材层供于按照之前说明的方法的X射线光电子分光测定，将其结果示于以下的表1中。另外，在以下的表2中，示出非水电解质二次电池的制造条件中的在实施例2～11及比较例1～7中由实施例1的条件变更的项目。需要说明的是，比较例3及7中，由于存在比率RMn为检测下限以下，所以无法算出x及y的值。
表1
注释)※比较例3及7中，由于RMn为检测下限以下，所以无法计算比x及y。
表2
注释※1：负极添加剂的添加量以相对于负极活性物质100的重量比表示。
※2：草酸锰的添加量以相对于负极活性物质100的重量比表示。
※3：LiBOB的添加量以相对于非水电解质的总重量的重量％表示。
由表1中所示的结果获知，实施例1～11的非水电解质二次电池的关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的比x、y及z分别在0.01≤x≤0.2；3≤y≤50；0.5≤z≤5的范围内。如之前说明的那样，在比x、y及z在上述范围内的情况下，负极合材层可以包含含有Mn及CO3部分的第1化合物。
(电阻测定)
将实施例及比较例的各个非水电解质二次电池充电至电池电压达到2.5V为止。接着，测定该状态下的各非水电解质二次电池的电阻值。对于实施例1～5、8～11及比较例1～5，将测定的电阻值作为以比较例1为基准(100)的相对值示于表3中。对于实施例6及比较例6，将测定的电阻值作为以比较例6为基准(100)的相对值示于表4中。对于实施例7及比较例7，将测定的电阻值作为以比较例7为基准(100)的相对值示于表5中。
(过充电试验)
将实施例及比较例的各个非水电解质二次电池在环境温度25℃下以1C的电流值充电至密封部被开放为止。对于实施例1～5、8～11及比较例1～5，将密封部被开放时的充电状态(SOC)作为以比较例1为基准(100)的相对值示于表3中。对于实施例6及比较例6，将密封部被开放时的充电状态(SOC)作为以比较例6为基准(100)的相对值示于表4中。对于实施例7及比较例7，将密封部被开放时的充电状态(SOC)作为以比较例7为基准(100)的相对值示于表5中。
在过充电试验中，越是以更低的SOC产生气体释放的非水电解质二次电池，越能够显示出优异的安全性。
表3
表4
表5
由表3中所示的结果获知，实施例1～5及8～11的非水电解质二次电池能够以低于比较例1的非水电解质二次电池的SOC将气体释放。另外，获知实施例1～5及8～11的非水电解质二次电池能够显示出与比较例1相同程度的电阻值。
另外，由表4中所示的结果获知，实施例6的非水电解质二次电池能够以低于比较例6的非水电解质二次电池的SOC将气体释放。另外，获知实施例6的非水电解质二次电池能够显示出与比较例6的非水电解质二次电池相同程度的电阻值。
另外，由表5中所示的结果获知，实施例7的非水电解质二次电池能够以低于比较例7的非水电解质二次电池的SOC将气体释放。另外，获知实施例7的非水电解质二次电池能够显示出与比较例7的非水电解质二次电池相同程度的电阻值。
由这些结果获知，实施例1～11的非水电解质二次电池能够显示出低的电阻值及优异的安全性。
另一方面，就比较例1的非水电解质二次电池的负极而言，比x的值为0.001。因此，认为在比较例1的非水电解质二次电池中，负极合材层中的包含Mn及CO3部分的第1化合物的含量过低。认为其理由是比较例1的非水电解质二次电池与实施例1～11的非水电解质二次电池相比，气体释放时的SOC高。对于比较例3、比较例6及7也同样。
就比较例2的非水电解质二次电池的负极而言，x的值为0.22。因此，认为在比较例2的非水电解质二次电池中，负极合材层中的包含Mn及CO3部分的第1化合物的含量过高。认为其理由是比较例2的非水电解质二次电池如表3中所示的那样，显示出高于实施例1～11的非水电解质二次电池及比较例1的非水电解质二次电池的电阻值。
就比较例4的非水电解质二次电池的负极而言，x的值为0.024，但y的值为2.8，z的值为0.42。认为这是由于，在比较例4的非水电解质二次电池的负极中，根据之前说明的理由，负极合材层中的包含Mn及CO3部分的第1化合物的含量过低。认为其理由是比较例4的非水电解质二次电池如表3中所示的那样，气体释放时的SOC与比较例1的SOC为相同程度。
另一方面，与比较例4相比提高老化温度而制作的比较例5的非水电解质二次电池的y的值也为27，但z的值为0.41，没有进入0.5以上且5以下的范围内。比较例5中，认为由于z的值与比较例4为相同程度，所以由混合溶剂的分解产生的包含CO3部分的第2化合物与包含CO部分的第3化合物和/或包含CO2部分的第4化合物同时增加。因此，认为比较例5的y的值大于比较例4的原因不是包含Mn及CO3部分的第1化合物的生成量的增加，而是原因在于由混合溶剂的分解产生的包含CO3部分的第2化合物的生成量的增加。也就是说，认为比较例5的非水电解质二次电池的电阻值高是由于通过混合溶剂的分解而过量地生成第2化合物和第3化合物和/或第4化合物。
由实施例1、6及7的结果的比较获知，即使正极活性物质不同，特别是不管正极活性物质包含或不包含Mn，关于负极合材层的通过X射线光电子分光测定而得到的比x、y及z分别在0.01≤x≤0.2；3≤y≤50；0.5≤z≤5的范围内的非水电解质二次电池均同样地能够显示出低的电阻值及优异的安全性。需要说明的是，组成式LiMn2O4所表示的锰酸锂如之前说明的那样，能够显示出高温下的优异的稳定性。因而，在实施例1、6及7的非水电解质二次电池中，实施例1的非水电解质二次电池能够显示出最优异的安全性。
由实施例1、8～11的结果的比较获知，非水溶剂(混合溶剂)包含碳酸亚丙酯的实施例1、8、10及11的非水电解质二次电池与不包含碳酸亚丙酯的实施例9的非水电解质二次电池相比，气体释放时的SOC低，显示出更优异的安全性，并且为低电阻。
另外，如由表1中所示的结果表明的那样，在负极的制作时没有使用碳酸锰的实施例4及5中，关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的比x、y及z也分别在0.01≤x≤0.2；3≤y≤50；0.5≤z≤5的范围内。虽然重复，但在比x、y及z在上述范围内的情况下，负极合材层可以包含含有Mn及CO3部分的第1化合物。
另外，如由表1中所示的结果表明的那样，在实施例1及11的非水电解质二次电池中，关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的比x、y及z分别在0.02≤x≤0.1；15≤y≤30；1≤z≤2的范围内。如之前说明的那样，在这些实施例1及11中，使用了碳酸锰作为负极添加剂。如由表3中所示的结果表明的那样，实施例1及11的非水电解质二次电池其电阻值与比较例1相同程度，而且气体释放时的SOC与实施例2～5、实施例8～10的非水电解质二次电池的SOC相比更低。即，实施例1及11的非水电解质二次电池能够显示出特别优异的安全性。
(实施例12)
在实施例12中，除了以下这点以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了实施例12的非水电解质二次电池。
在实施例12中，将准备的负极的材料按照LTO的粉末：石墨：PVdF：碳酸锰的粉末的混合比以重量比计成为100：10：3：0.02的方式添加到NMP中进行混合，制备了负极浆料。另外，实施例12中，使用了与实施例4中使用的非水电解质同样的非水电解质。
(比较例8)
比较例8中，除了将老化温度设定为70℃以外，通过与实施例12同样的步骤，制作了比较例8的非水电解质二次电池。
(实施例13)
实施例13中，除了使用了与实施例5中使用的非水电解质同样的非水电解质以外，通过与实施例3同样的步骤，制作了实施例13的非水电解质二次电池。
(实施例14)
实施例14中，除了将老化温度设定为50℃以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了实施例14的非水电解质二次电池。
(实施例15)
实施例15中，除了以下这点以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了实施例15的非水电解质二次电池。
实施例15中，通过与实施例12同样的步骤，制备了负极浆料。另外，实施例15中，将老化温度设定为70℃。
(实施例16)
实施例16中，除了将老化温度设定为70℃以外，通过与实施例4同样的步骤，制作了实施例16的非水电解质二次电池。
将关于实施例12～16及比较例8的各个非水电解质二次电池所具备的负极合材层的分析结果示于以下的表6中。分析通过按照之前说明的方法的X射线光电子分光测定来进行。另外，在以下的表7中，示出非水电解质二次电池的制造条件中的在实施例12～16及比较例8中由实施例1的条件变更的项目。
表6
表7
注释※1：负极添加剂的添加量以相对于负极活性物质100的重量比表示。
※2：草酸锰的添加量以相对于负极活性物质100的重量比表示。
※3：LiBOB的添加量以相对于非水电解质的总重量的重量％表示。
另外，将实施例12～16及比较例8的各个非水电解质二次电池供于与相对于实施例1的非水电解质二次电池进行的同样的电阻测定及过充电试验。将它们的结果示于以下的表8中。
表8
由表6中所示的结果获知，实施例12～16的非水电解质二次电池的关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的比x、y及z分别在0.01≤x≤0.2；3≤y≤50；0.5≤z≤5的范围内。
另外，由表3及表8中所示的结果获知，实施例12～16的非水电解质二次电池与实施例1～5及实施例8～11的非水电解质二次电池同样地能够以低于比较例1的非水电解质二次电池的SOC将气体释放。另外，获知实施例12～16的非水电解质二次电池与实施例1～5及实施例8～11的非水电解质二次电池同样地能够显示出与比较例1的非水电解质二次电池相同程度的电阻值。
另一方面，比较例8的非水电解质二次电池的比y的值为55。认为该结果显示出：在比较例8的非水电解质二次电池中，负极合材层相对于Mn过量地包含CO3部分、即过量地包含除包含Mn及CO3部分的第1化合物以外的包含CO3部分的第2化合物。认为在比较例8的非水电解质二次电池中，由于负极合材层像这样过量地包含第2化合物，所以负极显示出高的电阻值，其结果是，显示出高的电阻值。
另外，如表6中所示的那样，在实施例16的非水电解质二次电池中，关于负极合材层的由X射线光电子分光光谱得到的比x、y及z分别在0.02≤x≤0.1；15≤y≤30；1≤z≤2的范围内。如由表3及表6中所示的结果表明的那样，该实施例16的非水电解质二次电池与实施例1及11的各非水电解质二次电池同样地气体释放时的SOC与实施例2～5及实施例8～10的非水电解质二次电池的SOC相比更低，与实施例12～15的非水电解质二次电池的SOC相比更低。进而，实施例16的非水电解质二次电池与实施例1及11的非水电解质二次电池相比能够显示出更低的电阻值。
即，根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，能够实现非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备外包装构件、负极、正极和非水电解质。外包装构件具备气体释放结构。外包装构件容纳有负极、正极和非水电解质。负极包含负极合材层。负极合材层包含含钛氧化物和Mn。关于负极合材层的通过X射线光电子分光光谱而得到的存在比率RTi、RMn、RA及RB满足以下的关系式：0.01≤RMn/RTi≤0.2(1)；3≤RA/RMn≤50(2)；及0.5≤RA/RB≤5(3)。RTi为Ti的存在比率。RMn为Mn的存在比率。RA为构成CO3部分的C的存在比率。RB为构成CO部分的C的存在比率RC与构成CO2部分的C的存在比率RD之和。该非水电解质二次电池能够抑制电阻值的上升，同时在到达达到破裂的充电状态前的充电状态下，提高电池的内部、即外包装构件所围成的空间中的气体压力。其结果是，该非水电解质二次电池能够显示出低的电阻值，同时能够显示出优异的安全性。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
具备气体释放结构的外包装构件；
负极，其被容纳于所述外包装构件内，且包含负极合材层，所述负极合材层包含含钛氧化物及Mn；
被容纳于所述外包装构件内的正极；和
被容纳于所述外包装构件内的非水电解质；
关于所述负极合材层的通过X射线光电子分光测定而得到的X射线光电子分光光谱包含归属于Ti的峰、归属于Mn的峰、归属于构成CO3部分的C的峰、归属于构成CO2部分的C的峰和/或归属于构成CO部分的C的峰，
由所述X射线光电子分光光谱得到的存在比率RTi、RMn、RA及RB满足以下的关系式：
0.01≤RMn/RTi≤0.2 (1)；
3≤RA/RMn≤50 (2)；及
0.5≤RA/RB≤5 (3)
其中，RTi为Ti的存在比率，RMn为Mn的存在比率，RA为构成CO3部分的C的存在比率，
RB为构成CO部分的C的存在比率RC与构成CO2部分的C的存在比率RD之和。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含钛氧化物包含具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述存在比率RTi、RMn、RA及RB在以下的范围内：
0.02≤RMn/RTi≤0.1；
15≤RA/RMn≤30；及
1≤RA/RB≤2。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含碳酸亚丙酯。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的非水电解质二次电池，其中，所述外包装构件为金属制容器，
所述金属制容器具备作为所述气体释放结构的气体释放阀。
6.根据权利要求1～4中任1项所述的非水电解质二次电池，其中，所述外包装构件包含层压膜制的外包装袋，
所述外包装袋包含：
热熔融粘合部，其位于所述外包装袋的周缘的至少一部分，用于将容纳所述正极、所述负极和所述非水电解质的空间进行密封；和
气体释放阀，其为所述热熔融粘合部的一部分，具有低于其它部分的熔融粘合力。
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