JPWO2018092895A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

１つの実施形態によると非水電解質二次電池が提供される。非水電解質二次電池は、外装部材と負極と正極と非水電解質とを具備する。外装部材は、ガス開放構造を備えている。負極は負極合材層を具備する。外装部材は負極と正極と非水電解質とを収容している。負極合材層は、チタン含有酸化物及びＭｎを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光測定によって得られるＸ線光電子スペクトルから得られる存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の関係式を満たす：０．０１≦ＲMn／ＲTi≦０．２（１）；３≦ＲA／ＲMn≦５０（２）；０．５≦ＲA／ＲB≦５（３）。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いる非水電解質二次電池は、低抵抗で入出力特性に優れることが知られている。
一方、非水電解質二次電池は、過充電時に破裂発火等にいたる危険性がある。そのため、電池の外装部材内部のガスの圧力が高くなった際にガスを外装部材の内部から外部へと開放することで、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を向上させることが広く試みられている。
なお、これまでに、スピネル型チタン酸リチウムを含んだ負極に、活物質とは別の金属化合物が存在することで、非水電解質二次電池の寿命特性が向上する技術が幾つか報告されている。しかしながら、これらの技術は、非水電解質二次電池の安全性の向上に関するものではない。
特開２００８−５９９８０号公報 特開２００９−５４４７５号公報
低い抵抗値を示すことができると共に優れた安全性を示すことができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、外装部材と、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。外装部材は、ガス開放構造を備えている。外装部材は、負極と、正極と、非水電解質とを収容している。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、チタン含有酸化物及びＭｎを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光測定によって得られるＸ線光電子分光スペクトルは、Ｔｉに帰属されるピークと、Ｍｎに帰属されるピークと、ＣＯ3部分を構成するＣに帰属されるピークと、ＣＯ2部分を構成するＣに帰属されるピーク及び／又はＣＯ部分を構成するＣに帰属されるピークとを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の関係式を満たす。
０．０１≦ＲMn／ＲTi≦０．２ （１）；
３≦ＲA／ＲMn≦５０ （２）；及び
０．５≦ＲA／ＲB≦５ （３）。
ここで、ＲTiは、Ｔｉの存在比率である。ＲMnは、Ｍｎの存在比率である。ＲAは、ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率である。ＲBは、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCと、ＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDとの和である。
図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質二次電池の一部切欠斜視図である。 図２は、図１に示す非水電解質二次電池のＡ部の拡大断面図である。 図３は、実施形態に係る第２の例の非水電解質二次電池の分解斜視図である。 図４は、実施形態に係る一例の非水電解質二次電池の負極合材層についての１つのＸＰＳスペクトルである。 図５は、実施形態に係る一例の非水電解質二次電池の負極合材層についての１つのＸＰＳスペクトルである。 図６は、実施形態に係る一例の非水電解質二次電池の負極合材層についての１つのＸＰＳスペクトルである。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（実施形態）
実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、外装部材と、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。外装部材は、ガス開放構造を備えている。外装部材は、負極と、正極と、非水電解質とを収容している。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、チタン含有酸化物及びＭｎを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光測定によって得られるＸ線光電子分光スペクトルは、Ｔｉに帰属されるピークと、Ｍｎに帰属されるピークと、ＣＯ3部分を構成するＣに帰属されるピークと、ＣＯ2部分を構成するＣに帰属されるピーク及び／又はＣＯ部分を構成するＣに帰属されるピークとを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の関係式を満たす。
０．０１≦ＲMn／ＲTi≦０．２ （１）；
３≦ＲA／ＲMn≦５０ （２）；及び
０．５≦ＲA／ＲB≦５ （３）。
ここで、ＲTiは、Ｔｉの存在比率である。ＲMnは、Ｍｎの存在比率である。ＲAは、ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率である。ＲBは、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCと、ＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDとの和である。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、抵抗値の上昇を抑えながら、電池の破裂にいたる充電状態（state of charge：ＳＯＣ）に達する前の充電状態で、電池の内部、すなわち外装部材に囲まれた空間におけるガス圧力を高めることができる。外装部材が備えるガス開放構造は、電池の内部のガス圧力が高まって所定の圧力に達すると、電池の内部のガスを電池の外部に開放することができ、それにより、電池の内部のガス圧力が電池の破裂に至るまで過剰に高まるのを防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質二次電池は、低い抵抗値を示すことができると共に、優れた安全性を示すことができる。
以下に、実施形態に係る非水電解質二次電池が低い抵抗値及び優れた安全性を示すことができる理由を、詳細に説明する。
以下、比ＲMn／ＲTiを比ｘとして、比ＲA／ＲMnを比ｙとして、比ＲA／ＲBを比ｚとして説明する。
負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルは、負極合材層をＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）に供することによって得られる。このスペクトルから得られる上記比ｘ、ｙ及びｚが上記範囲内にある非水電解質二次電池では、負極合材層がＭｎ及びＣＯ3部分を含む化合物を含んでおり、この化合物の量が、非水電解質二次電池の充電状態が高くなった際にガス開放構造を作動させるのに十分なガスを発生させることができる量であるということができる。以下、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含む化合物を第１の化合物と呼ぶ。
第１の化合物は、例えば、炭酸マンガンを含むことができる。第１の化合物は、例えば、チタン含有酸化物の粒子の少なくとも一部の表面上に被膜として形成され得る。第１の化合物は、例えば、有機マンガン化合物を含むこともできる。有機マンガン化合物としては、例えば、Ｒ1−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｍｎ−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1'で表される化合物を含むことができる。上記Ｒ1及びＲ1’は、炭化水素基である。Ｒ1及びＲ1’は、同じでもよいし又は異なっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選択される。
実施形態に係る非水電解質二次電池では、電池の充電状態が高くなると、負極合材層からガスが生じる。このガスは、例えば、第１の化合物の熱分解によって生じる二酸化炭素を含むことができる。
そして、実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装部材がガス開放構造を具備するので、電池の内部で生じたガスをガス開放構造を介して外装部材の外部に開放することができる。すなわち、実施形態に係る非水電解質二次電池は、破裂にいたる充電状態に達する前に、電池内部のガスを外部に開放することができる。これらの結果、実施形態に係る非水電解質二次電池は、破裂発火を引き起こし得る充電状態になることを防ぐことができ、ひいては優れた安全性を示すことができる。
加えて、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルによって得られる比ｘ、ｙ及びｚが上記範囲内にある非水電解質二次電池では、第１の化合物の存在による負極の抵抗上昇を抑えることができる。それにより、実施形態に係る非水電解質二次電池は、低い抵抗値を示しながらも、先に説明したように優れた安全性を示すことができる。
比ｘは、ＲMn／ＲTiである。ここで、ＲMnはＭｎの存在比率であり、ＲTiはＴｉの存在比率である。実施形態に係る非水電解質二次電池の負極合材層は、チタン含有酸化物を含むので、Ｔｉを含む。また、負極合材層はＭｎを含む。したがって、比ｘは、Ｔｉを含むチタン含有酸化物の量に対する、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含む第１の化合物の量の比に対応することができる。
また、チタン含有酸化物は、以下に説明するように、負極活物質として、負極合材層に含まれ得る。非水電解質二次電池の充電状態は、負極活物質、すなわちチタン含有酸化物の充電状態に関連し得る。そして、チタン含有酸化物の充電状態は、チタン含有酸化物の量に関連する。そのため、比ｘは、非水電解質二次電池の充電状態に関連するチタン含有酸化物の量に対する第１の化合物の量の比に対応するということができる。
比ｘの値が０．０１未満である非水電解質二次電池では、負極合材層が、チタン含有酸化物の量に対して十分な量の第１の化合物を含んでいない。このような非水電解質二次電池は、電池の充電状態が高くなった際に生じるガスの量が少ない。そのため、このような非水電解質二次電池は、破裂にいたる充電状態になるのを防ぐ効果を十分に発揮することができない。
比ｘの値が０．２より大きい非水電解質二次電池では、負極合材層が、チタン含有酸化物の量に対して過剰な量の第１の化合物を含んでいる。このような非水電解質二次電池では、負極の抵抗が高い。
比ｙはＲA／ＲMnであり、比ｚはＲA／ＲBである。ここで、ＲAは、ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率である。ＲBは、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCとＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDとの和である。
ＣＯ3部分を構成するＣは、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含む第１の化合物に含まれる。ＣＯ3を構成するＣは、第１の化合物とは別の、ＣＯ3部分を含むがＭｎを含まない第２の化合物にも含まれ得る。第２の化合物は、非水電解質の溶媒の分解により生じ得る。第２の化合物は、例えば、Ｒ2−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ2'で表される化合物、Ｒ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉで表される化合物又は炭酸リチウムを含むことができる。上記Ｒ2及びＲ2’は、炭化水素基である。Ｒ2及びＲ2’は、同じでもよいし又は異なっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選択される。
ＣＯ部分を構成するＣは、ＣＯ部分を含む化合物に含まれ得る。また、ＣＯ2部分を構成するＣは、ＣＯ2部分を含む化合物に含まれ得る。以下、ＣＯ部分を含む化合物を第３の化合物と呼び、ＣＯ2部分を含む化合物を第４の化合物と呼ぶ。第３の化合物及び第４の化合物は、非水電解質の溶媒の分解により生じ得る。第３の化合物は、例えば、Ｒ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3’で表される化合物を含むことができる。上記Ｒ3及びＲ3’は、炭化水素基である。Ｒ3及びＲ3’は、同じでもよいし又は異なっていてもよい。第４の化合物は、例えば、Ｒ4−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ4'で表される化合物又はＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉで表される化合物を含むことができる。Ｒ4及びＲ4’は、同じでもよいし又は異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4及びＲ4’は、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選択される。
例えば、比ｘの値が０．０１以上０．２以下の範囲内にあっても、比ｙの値が３未満である場合、負極合材層に含まれるＣＯ3部分の量がＭｎの量に対して少な過ぎる。これは、負極合材層が、十分な量の第１の化合物を含んでいないことを意味し得る。このような非水電解質二次電池は、充電状態が高くなった際、ガス開放構造を作動させるのに十分な量のガスを発生させることができない。このような非水電解質二次電池は、破裂にいたる充電状態になるのを防ぐことができる効果を十分に発揮することができない。あるいは、負極合材層に含まれるＣＯ3部分の量がＭｎの量に対して少な過ぎるということは、負極合材層が、第１の化合物以外のＭｎを含んだ化合物を過剰に含んでいることを意味し得る。このような非水電解質二次電池は、負極の抵抗が高い。
反対に、比ｘの値が０．０１以上０．２以下の範囲内にあり且つ比ｙの値が５０より大きい場合、負極合材層が、Ｍｎに対してＣＯ3部分を過剰に含んでいることを意味している。この場合、負極合材層が、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物以外のＣＯ3部分を含んだ第２の化合物を過剰に含んでいることを意味し得る。このような非水電解質二次電池は、負極の抵抗が高い。
また、比ｘの値が０．０１以上０．２以下の範囲内にあり且つ比ｙの値が３以上５０以下の範囲内にあっても比ｚの値が０．５より小さい電池では、以下の理由で、負極合材層が、充電状態が高くなった際にガス開放構造を作動させるのに十分な量のガスを発生させることができるのに十分な量の第１の化合物を含んでいない。
まず、ＲA／ＲBである比ｚは、存在比率ＲAを存在比率の和ＲBで割って得られる商である。存在比率ＲAは、負極合材層に含まれるＣＯ3部分を構成するＣの存在比率である。存在比率の和ＲBは、存在比率ＲCと存在比率ＲDとの和である。存在比率ＲCは、負極合材層に含まれ得るＣＯ部分を構成するＣの存在比率である。存在比率ＲDは、同じく負極合材層に含まれ得るＣＯ2部分を構成するＣの存在比率である。
ＣＯ3部分は、先に説明したように、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物の他に、第１の化合物とは別の、非水電解質の溶媒の分解により生じた第２の化合物にも含まれ得る。また、非水電解質の溶媒の分解では、ＣＯ3部分を含んだ第２の化合物の他に、ＣＯ部分を含む第３の化合物又はＣＯ2部分を含む第４の化合物が生じ得る。
したがって、比ｚは、存在比率ＲAの存在比率の和ＲBに対する割合であるということができ、ここで、存在比率ＲAは、第１の化合物のＣＯ3部分を構成するＣの存在比率と非水電解質の溶媒の分解で生じた第２の化合物のＣＯ3部分を構成するＣの存在比率との合計であり、存在比率の和ＲBは、非水電解質の溶媒の分解で生じた第３の化合物のＣＯ部分を構成するＣ及び／又は第４の化合物のＣＯ2部分を構成するＣの存在比率の和である。すなわち、比ｚが小さいほど、負極合材層に含まれる第１の化合物の量が少ない。具体的には、比ｘの値が０．０１以上０．２以下の範囲内にあり且つ比ｙの値が３以上５０以下の範囲内にあっても比ｚの値が０．５よりも小さい場合は、負極合材層に、非水電解質の溶媒の分解によって生じた化合物が比較的多く存在している一方で、第１の化合物が十分に形成されていない場合を含む。この場合には、非水電解質の溶媒の分解によって生じた第２の化合物が、第１の化合物と比較すると多く存在しているものの、絶対的な量が少ない場合を含む。この場合、非水電解質二次電池の充電状態が高くなった際に十分な量のガスを発生させることはできない。そのため、このような非水電解質二次電池は、電池の充電状態が高くなった際に生じるガスの量が少なく、優れた安全性を提供する効果を十分に発揮することができない。また、比ｚが０．５よりも小さい場合は、溶媒の分解によって生じた化合物が過剰に形成されている場合を含む。この場合、溶媒の分解によって生じた化合物は、抵抗成分となり、電池の抵抗を高める。
一方、比ｚの値が５を超える非水電解質二次電池では、負極合材層が、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含む第１の化合物を過剰に含んでいる。このような非水電解質二次電池は、負極の抵抗が高くなり過ぎる。
比ｘの値は、０．０２以上０．１５以下にあることが好ましく、０．０２以上０．１以下にあることがより好ましい。比ｙの値は、５以上４０以下にあることが好ましく、１５以上３０以下にあることがより好ましい。比ｚの値は、１以上４以下にあることが好ましく、１以上２以下にあることがより好ましい。すなわち、存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBは、以下の範囲内にあることが好ましい：０．０２≦ＲMn／ＲTi≦０．１５；５≦ＲA／ＲMn≦４０；及び１≦ＲA／ＲB≦４。また、存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBは、以下の範囲内にあることがより好ましい：０．０２≦ＲMn／ＲTi≦０．１；１５≦ＲA／ＲMn≦３０；及び１≦ＲA／ＲB≦２。
実施形態に係る非水電解質二次電池の負極の負極合材層は、ＣＯ3部分を含んだ第２の化合物、ＣＯ部分を含む第３の化合物及び／又はＣＯ2部分を含む第４の化合物を含むこともできる。
以下に、実施形態に係る非水電解質二次電池をより具体的に説明する。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、外装部材とを具備する。
負極は、負極合材層を含む。負極は、負極集電体を更に含むこともできる。負極合材層は、負極集電体の少なくとも一方の表面に担持されることができる。すなわち、負極集電体は、片面又は両面に負極合材層を担持することができる。また、負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に担持された正極合材層とを具備することができる。すなわち、正極集電体は、片面又は両面に正極合材層を担持することができる。正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
負極と正極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極合材層と負極合材層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。
電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極合材層と正極合材層との間にセパレータを挟んで交互に積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の負極と、もう一枚のセパレータと、一枚の正極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を捲回することによって得ることができる。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極端子及び正極端子を更に具備することができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
外装部材は、電極群及び非水電解質を収容する。非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。負極端子及び正極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることもできる。
また、外装部材は、内部の圧力が高まって所定の圧力に達した際に内部のガスを外部に開放することができるガス開放構造を備える。ガス開放構造については、後述する。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、負極端子、正極端子及び外装部材を、より詳細に説明する。
（負極）
負極が具備する負極合材層は、例えば負極活物質、導電剤、結着剤及び負極添加剤を含むことができる。したがって、負極合材層は、例えば、負極活物質含有層ということもできる。
また、負極合材層は、チタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物は、負極活物質として、負極合材層に含まれることができる。
チタン含有酸化物としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+sＴｉ5Ｏ12（ｓは、充電状態に応じて、−０．１≦ｓ≦３．１の範囲内で変化する）；以下、ＬＴＯとも呼ぶ)を用いることができる。この物質を含む負極活物質を用いると、充放電サイクルに伴うリチウムデンドライドの析出を抑えることができるので非水電解質二次電池系内でのリチウムイオンの減少を抑えることができる。そのおかげで、このような非水電解質二次電池は、充放電サイクルに伴ってリチウムイオンの拡散性が低下することを抑えることができ、ひいてはより優れた容量維持率を示すことができる。また、正極と負極との電気的短絡を引き起こし得るリチウムデンドライドの析出が抑えられるので、優れた安全性を示すことができる。
チタン含有酸化物の他の例としては、例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、ルチル型ＴｉＯ2、アナターゼ型ＴｉＯ2、ブロンズ型ＴｉＯ2、及び斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
負極合材層は、複数種類のチタン含有酸化物を含んでもよい。負極合材層は、ＬＴＯを含むことが好ましい。また、負極は、チタン含有酸化物以外の負極活物質を含むこともできる。
負極活物質は、チタン含有酸化物を、８０重量％以上１００重量％以下の範囲内の量で含んでいることが好ましく、９０重量％以上１００重量％以下の範囲内の量で含んでいることがより好ましい。負極活物質は、スピネル型チタン酸リチウムからなることが最も好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。負極における導電剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、及びグラファイトである。
結着剤は、活物質と集電体とを結着させることができる。負極における結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
負極添加剤は、例えば、負極合材層において、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含む第１の化合物を形成できる物質である。負極添加剤としては、遷移金属化合物が適しており、例えば、炭酸マンガン、リン酸マンガン及び酸化マンガンが挙げられる。負極合材層は、炭酸マンガンを含んでいることが好ましい。
負極集電体としては、例えば、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、銅箔、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。
負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。
まず、負極活物質、導電剤、結着剤及び負極添加剤を用意する。これらを、適切な分散媒に投入し、負極スラリーを調製する。この際、分散媒に投入する負極活物質、導電剤、結着剤及び負極添加剤の重量割合を、それぞれ、７０〜９８重量％、０〜２０重量％、２〜１０重量％及び０〜０．１重量％とすることが好ましい。
かくして得られた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させ、これをプレスする。かくして、負極集電体とこの負極集電体上に担持された負極合材層とを具備する負極を得ることができる。
例えば、負極添加剤として炭酸マンガンを用いることにより、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を、負極合材層に含ませることができる。
また、負極添加剤として酸化マンガン又はリン酸マンガンのような炭酸マンガン以外のマンガン化合物を用いて負極を作製し、非水電解質に例えばリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）のようなＬｉ塩などを添加して非水電解質二次電池を組み立て、この非水電解質二次電池をエージングに供することによって、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を、負極合材層に含ませることもできる。
或いは、例えば非水電解質に添加剤としてシュウ酸マンガンを添加し、且つ非水電解質二次電池を組み立て、この非水電解質二次電池をエージングに供することによって、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を、負極合材層に含ませることもできる。
なお、負極添加剤として炭酸マンガン以外のマンガン化合物を用いて作製した非水電解質二次電池では、炭酸マンガン以外のマンガン化合物のうち炭酸マンガンに変化しなかった部分の少なくとも一部が負極合材層に含まれ得る。そのため、負極合材層は、Ｍｎを含んだ化合物として、炭酸マンガン以外のマンガン化合物を含むこともできる。また、非水電解質の添加剤としてシュウ酸マンガンを用いて作製した非水電解質二次電池では、シュウ酸マンガンのうち炭酸マンガンに変化しなかった部分の少なくとも一部が負極合材層に含まれることもできる。そのため、負極合材層は、Ｍｎを含んだ化合物として、シュウ酸マンガンを含むこともできる。
（正極）
正極が具備することができる正極合材層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。したがって、正極合材層は、正極活物質含有層ということもできる。
正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉtＭｎ2Ｏ4（０≦ｔ≦１．３）又はＬｉtＭｎＯ2（０≦ｔ≦０．６５））、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉtＮｉＯ2（０≦ｔ≦１．３））、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉtＣｏＯ2（０≦ｔ≦１．３））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉtＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ≦１、０≦ｔ≦１．３）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ≦１、０≦ｔ≦１．３））が挙げられる。このような複合酸化物は、優れたエネルギー密度を提供することができる。特に、過充電時の安全性を高めるため、正極活物質はスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉtＭｎ2Ｏ4（０≦ｔ≦１．３）であることが好ましい。これは、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムが、熱分解に至る温度が高く、高温での優れた安定性を示すことができるためである。また、更に好ましくは、マンガン元素の一部を他元素で置換したスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉtＭｎ2-xＭxＯ4（０＜ｘ＜０．３、０≦ｔ≦１．３、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である））である。
正極活物質は、例えば、粒子状である。粒子状である場合には、正極活物質は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子を造粒して得られる二次粒子であってもよい。正極活物質は、一次粒子である方が、一次粒子を造粒して得られる二次粒子より望ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。正極における導電剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、グラファイト及びカーボンナノチューブである。
結着剤は、活物質と集電体とを結着させることができる。正極における結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体として、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。
正極は、例えば、以下の手順により作製することができる。
まず、正極スラリーを調製する。正極スラリーは、例えば、以下のようにして調製することができる。上記正極活物質を導電剤及び結着剤と共に、適切な分散媒に投入して撹拌する。かくして、スラリーが得られる。このスラリーを粉砕機にかけるなどによりスラリー中の粒子をより細かく分散させることもでき、このように分散させるほうが好ましい。スラリー調製の際に分散媒に投入する正極活物質、導電剤、及び結着剤の割合は、それぞれ７５〜９７重量％、２〜２０重量％、及び１〜５重量％とすることが好ましい。
かくして得られた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させ、これをプレスする。かくして、正極集電体とこの正極集電体上に担持された正極合材層とを具備する正極を得ることができる。
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒中に溶解した支持塩とを含むことができる。
支持塩は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。リチウム塩の例としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。より好ましくは、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）又は四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）である。非水電解質中の支持塩の濃度は、好ましくは、０．５〜３．０Ｍである。
非水溶媒は、リチウムイオン電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の例としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。非水溶媒は、上記の溶媒の何れか１種であってもよいし、又は複数種かならなる混合溶媒であってもよい。プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む混合溶媒であることが好ましい。これは、高い充電状態においてプロピレンカーボネートが負極で還元分解してガス発生するためである。非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの体積割合は、１０〜５０体積％であることが好ましい。非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの体積割合がこの範囲内にあると、エージング時にプロピレンカーボネートが負極活物質表面で分解して、Ｌｉイオンの脱挿入反応に対して良好な有機被膜を形成するため、低抵抗な電池を得られる。非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの体積割合は、３０〜５０体積％であることがより好ましい。非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの体積割合は、３０〜４０体積％であることが特に好ましい。
また、この非水電解質に添加剤を添加しても良い。添加剤としては、例えば、電池作製後に負極合材層にＭｎ及びＣＯ3部分を含む第１の化合物を形成できるマンガン化合物を用いることができる。このようなマンガン化合物としては炭酸マンガンやシュウ酸マンガンが挙げられる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）のような有機化合物や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）のようなＬｉ塩などを添加しても良く、種類や組み合わせは特に限定されない。添加剤の添加量は、好ましくは非水電解質に対して０．０１〜３重量％であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。或いは、非水電解質に添加剤を添加しなくてもよい。
（セパレータ）
セパレータは、絶縁性材料からなるものであり、負極と正極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、支持塩が通過できる材料からなるか、又は支持塩が通過できる形状を有する。セパレータの例としては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム及びセルロース系のセパレータが挙げられる。
（負極端子及び正極端子）
負極端子及び正極端子としては、電気伝導性の高い材料からなるものを用いることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
（外装部材）
外装部材は、ガス開放構造を備える。ガス開放構造は、外装部材の内側の圧力が高まって所定の圧力に達した際に、ガスを電池外部に開放することができる。
外装部材は、例えば、外装部材の内側の圧力が設計値以上まで上がった際に開裂できる部分をガス開放構造として含むことができる。
或いは、外装部材は、外装部材内部の圧力が高まって設計値に達した際に開いて外装部材内部のガスを開放でき、且つ、その後、外装部材内部の圧力が下がって設計値未満の値に達した際に閉じて外装部材を封止することができる機構をガス開放構造として含むこともできる。
ガス開放構造は、例えば、ガス開放弁、安全弁、減圧弁、又はガス逃し弁であり得る。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の外装袋又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と、間にこれを挟んだ樹脂層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層としては、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。
ラミネートフィルムは、厚さが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、周縁の一部を熱融着して、容器の形状に成形することができる。すなわち、ラミネートフィルム製の外装袋は、周縁の少なくとも一部に位置した熱融着部を含むことができ、熱融着部は、外装袋が収容する部材、すなわち電極群と非水電解質とを収容する空間を封止するための部分である。言い換えると、熱融着部によって封止された空間は、正極と、負極と、非水電解質とを収容している。また、ラミネートフィルムの熱融着部の一部は、他の部分よりも低い融着力を有するガス開放弁であってもよい。例えば、このガス開放弁は、熱融着部の他の部分よりも、熱融着面積が小さい及び／又は低い温度で熱融着されている。このようなガス開放弁は、外装袋内部のガス圧力が高まって所定の圧力に達した際に、熱融着部の他の部分よりも先に剥がれて開口を形成し、この開口を通して外装袋内部のガスを開放することができる。すなわち、ガス開放弁は、電池内部のガス圧力が高くなったときにガス開放構造として作動できる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、又はステンレス鋼等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金であることが好ましい。これらの元素を含む合金は高温環境下での長期信頼性及び放熱性が高いからである。
金属製容器は、例えば、開口部を含む容器本体と、容器本体の開口部を塞ぐ蓋体とを含むことができる。容器本体と蓋体とは、例えば溶接により接合することができる。
金属製容器は、壁厚が他の部分のそれよりも小さな部分を含むことができる。この部分は、電池内部のガス圧力が高くなったときに破断し、電池内部のガスを開放することができる。すなわち、金属製容器は、電池内部のガス圧力が高まって所定の圧力に達した際にガス開放構造として作動することができる部分を含むことができる。この部分は、ガス開放弁又は安全弁と呼ぶこともできる。ガス開放弁又は安全弁には、より破断しやすいように、溝が設けられていてもよい。ガス開放弁又は安全弁は、容器本体に設けられていてもよいし、又は蓋体に設けられていてもよい。
金属製容器のガス開放構造以外の部分の壁厚は、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装部材の形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
次に、実施形態に係る非水電解質二次電池の具体例を、図面を参照しながら説明する。
まず、図１及び図２を参照しながら、実施形態に係る第１の例の非水電解質二次電池を説明する。
図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質二次電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質二次電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
負極２は、図２に示すように、負極集電体２１と、負極集電体２１上に担持された負極合材層２２とを具備する。なお、図２に示すように、負極２の最外側に位置する部分では、負極集電体２１の２つの表面のうち正極３と向き合わない表面上には、負極合材層２２が担持されていない。負極２のその他の部分では、負極集電体の両方の表面上に、負極合材層２２が担持されている。正極３は、図２に示すように、正極集電体３１と、正極集電体３１の２つの表面上に担持された正極合材層３２とを具備する。
電極群１では、負極２と正極３とが、負極合材層２２と正極合材層３２との間にセパレータ４を挟んだ状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極合材層３２に積層させて、積層体を作る。この積層体を捲回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図１及び図２に示す電極群１を得ることができる。
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
図１及び図２に示す非水電解質二次電池１００は、外装部材としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。
図１及び図２に示す非水電解質二次電池１００は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、電極群１を、ラミネートフィルム製外装袋７内に、負極端子５及び正極端子６のそれぞれの一端が外装袋７から延出した状態で収納する。その後、一部開口を残して、外装袋７の周縁部をヒートシールする。次いで、先に残した開口を介して、外装袋７内に非水電解質を注入する。注入後、先に残した開口を封止することにより、電極群１及び非水電解質を外装袋７内に密封できる。外装袋７の周縁の一部に位置するヒートシール部７１は、周縁に位置する熱融着部の一部であるが、熱融着部の他の部分よりも熱融着部分の面積が小さく、そのため熱融着部の他の部分よりも低い融着力を有する。また、ヒートシール部７１は、熱融着部の他の部分よりも低い温度で熱融着されている。それにより、ヒートシール部７１は、電池１００内部のガスの圧力が所定の圧力よりも高くなった際に他の部分よりも先に剥がれ、開口を形成することができる。すなわち、ヒートシール部７１は、電池１００内部のガスの圧力が所定の圧力よりも高くなった際に開くことができるガス開放弁ということもできる。すなわち、この部分は、ガス開放構造として作動できる。
次に、図３を参照しながら、実施形態に係る第２の例の非水電解質二次電池を説明する。
図３は、実施形態に係る第２の例の非水電解質二次電池の分解斜視図である。
図３に示す非水電解質二次電池１００は、容器本体７と、蓋体８と、電極群１とを具備する。
容器本体７は、金属製であり、開口部を有する有底角筒形状を有している。容器本体７の開口部には、蓋体８が配置されており、それによって塞がれている。容器本体７は、電極群１及び非水電解質（図示しない）を収容している。容器本体７と蓋体８とは、外装部材を構成している。
蓋体８は封口板８１を備えている。封口板８１は、容器本体７と同じ種類の金属からなることが望ましい。封口板８１の周縁部は、容器本体７の開口部の周縁部に溶接されている。封口板８１にはガス開放構造として作動できる安全弁８２が設けられている。
安全弁８２は、封口板８１に設けられた矩形の凹部の底面に設けられた十字の溝８３を含む。封口板８１のうち溝８３が設けられた部分は特に肉薄となっている。そのため、溝８３は、容器本体７の内部圧力が上昇した際に、破断することによって容器本体７内のガスを外に放出することができる。
また、封口板８１には、安全弁８２の他に、注液孔８１ａが設けられている。封口板８１には、正極端子８４、負極端子８５、２つの外部絶縁材８６、図示しない２つの内部絶縁材及び２つの端子リード８７が固定されている。
電極群１は、図示しない複数の正極と、図示しない複数の負極と、図示しないセパレータとを含む。正極及び負極は、間にセパレータを挟んで積層され、かくして得られた積層体が捲回されている。電極群１は図示しない非水電解質によって含浸されている。図３に示す電極群１は、図１及び図２に示した電極群１と同様の構造を有する。
正極は、帯状の正極集電体と、集電体の表面の一部に形成された正極合材層とを備える。正極集電体は、表面に正極合材層が形成されていない、複数の正極集電タブ３３を備える。複数の正極集電タブ３３は、電極群１の蓋体８に対向する端面から延出している。なお、図３では、複数の正極集電タブ３３を集合体である１つの部材３３として記載している。
負極は、帯状の負極集電体と、集電体の表面の一部に形成された負極合材層とを備える。負極集電体は、表面に負極合材層が形成されていない、複数の負極集電タブ２３を備える。複数の負極集電タブ２３は、電極群１の蓋体８に対向する端面から延出している。なお、図３では、複数の負極集電タブ２３を集合体である１つの部材２３として記載している。
２つの端子リード８７は、正極端子８４及び負極端子８５、２つの外部絶縁材８６、並びに２つの内部絶縁材と共に、封口板８１に固定されている。
正極端子８４及び負極端子８５はそれぞれ封口板８１から電気的に絶縁されている。また、２つの端子リード８７も、封口板８１から絶縁されている。
一方、正極端子８４は、これと共に封口板８１に固定された一方の端子リード８７に電気的に接続されている。同様に、負極端子８５は、これと共に封口板８１に固定された他方の端子リード８７に電気的に接続されている。
図３に示す非水電解質二次電池１００において、封口板８１に設けられた注液孔８１ａは、外部から非水電解質二次電池１００の内部へと非水電解質を注入するための注液通路を構成している。注液孔８１ａは、金属製の封止蓋９によって塞がれている。封止蓋９はその周縁が封口板８１に溶接されている。
図３に示す非水電解質二次電池１００では、正極端子８４に電気的に接続された端子リード８７は、正極集電タブ３３に電気的に接続されている。また、負極端子８５に電気的に接続された端子リード８７は、負極集電タブ２３に電気的に接続されている。
＜負極合材層についてのＸ線光電子分光測定＞
次に、非水電解質二次電池に組み込まれている負極合材層についてのＸ線光電子分光測定の手順を説明する。
（１）試料の準備
まず、測定対象の電池を用意する。測定対象の電池は、定格容量の８０％以上の放電容量を有するものとする。すなわち、劣化が過剰に進行した電池は測定対象としない。
次に、用意した非水電解質二次電池を、開回路電圧が２．０〜２．２Ｖになるまで放電する。次に、放電した非水電解質二次電池を、内部雰囲気の露点が−７０℃である、アルゴンを充填したグローブボックス内に移す。ここで、非水電解質二次電池を解体する。
次に、グローブボックス内で、解体した非水電解質二次電池から、負極の一部を取り出す。取り出した負極から、２ｃｍ四方程度の試料を切り出す。
切り出した試料を、５０ｃｃ（ｃｍ3）のエチルメチルカーボネートに９０秒間浸漬させて、洗浄する。次いで、試料を真空乾燥させる。かくして、試料に付着していた非水電解質を除去することができる。
かくして、測定用の試料を得ることができる。
（２）測定
測定用の試料を、アルゴン雰囲気に封入したまま、Ｘ線光電子分光器に装入する。分光器としては、例えば、ＸＰＳ測定装置（Thermo Fisher Scientific社製VG Theta Probe）を用いることができる。
励起Ｘ線源としては、単結晶分光ＡｌＫα線（単色性をより良くするために、ＡｌＫα線を単結晶で分光した光）を用いる。この励起Ｘ線源を、Ｘ線スポットが８００×４００μｍの楕円形になるように照射して、Ｘ線光電子スペクトルを得る。
ＸＰＳ測定では、サンプルの実表面からの例えば０〜１０ｎｍの深さまでの領域を測定できる。そのため、ＸＰＳ測定によると、負極合材層の表面から０〜１０ｎｍの深さまでの領域の情報を得ることができる。言い換えると、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルは、負極合材層の表面についてのスペクトルであるということもできる。
（３）解析
得られたＸ線光電子スペクトルから先に説明した比ｘ、ｙ及びｚを以下のようにして算出する。なお、ピーク面積比から各元素の存在比率を求める際には、装置付属の相対感度係数を用いる。存在比率の母数である構成元素は、Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ｔｉ及びＭｎとする。また、各ピーク面積は複数のガウス関数の重ねあわせでフィッティング解析し、ガウス関数の面積として求める。ガウス関数の面積は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法(シャーリー法)を用いてバックグラウンドを決定し、決定したバックグラウンドに基づいて算出することができる。
Ｔｉの存在比率ＲTiは、Ｔｉの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｔｉ２ｐ３／２）に帰属されるピークに含まれる、Ｔｉ4+に由来する成分の面積ＡTiから求める。Ｔｉの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子に帰属されるピークは、４５４〜４６０ｅＶの結合エネルギー領域に現れる。Ｔｉ4+に由来する成分は、４５８〜４５９ｅＶの結合エネルギー領域にピークが現れる。具体的には、まず、４５４〜４６０ｅＶの結合エネルギー領域に現れるピークを、４５６〜４５７ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有するＴｉ3+に由来する成分を表す第１のガウス関数と、４５８〜４５９ｅＶにピークを有するＴｉ4+に由来する成分を表す第２のガウス関数との重ね合わせで表す。ここでの第２のガウス関数の面積を、Ｔｉの存在比率ＲTiに対応する面積ＡTiとする。
なお、実施形態にかかる非水電解質二次電池が含む負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルは、Ｔｉの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｔｉ２ｐ３）に帰属されるピークに近接した、Ｔｉの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が１／２の電子（Ｔｉ２ｐ１／２）に帰属されるピークを含む。これは、スピン−軌道相互作用のため、電子のスピン状態の違いによりピーク分離が起きるからである。先に説明したようにＴｉ２ｐ３／２に帰属されるピークを使用するのは、このピークが、Ｔｉ２ｐ１／２に帰属されるピークよりも定量性に優れているからである。
Ｍｎの存在比率ＲMnは、Ｍｎの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｍｎ２ｐ３／２）に帰属されるピークの面積ＡMnから求める。Ｍｎの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子に帰属されるピークは、６３８〜６４７ｅＶの結合エネルギー領域に現れるものとする。具体的には、まず、６３８〜６４７ｅＶの結合エネルギー領域に現れるピークを、４つのガウス関数の重ね合わせで表す。これらの４つのガウス関数の面積の総和を、Ｍｎの存在比率ＲMnに対応する面積ＡMnとする。
ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率ＲA、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲC及びＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDは、以下のようにして求める。
まず、先に得られたＸ線光電子スペクトルから、２７９〜２９４ｅＶの結合エネルギー領域に現れるピークを見つける。このピークは、Ｃの１ｓ軌道に帰属されるピークである。このピークを、２８３〜２８４ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する第１のガウス関数と、２８４〜２８５ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する第２のガウス関数と、２８６〜２８７ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する第３のガウス関数と、２８７〜２８８ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する第４のガウス関数と、２８８〜２８９ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する第５のガウス関数と、２９０〜２９１ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する第６のガウス関数との重ね合わせで表す。第１のガウス関数及び第２のガウス関数は、導電剤に含まれる炭素材料に由来し得る。第３のガウス関数は、結着剤の材料に含まれるＣに由来し得る。第４のガウス関数の面積を、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCに対応する面積ＡCOとする。第５のガウス関数の面積を、ＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDに対応する面積ＡCO2とする。第６のガウス関数の面積を、ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率ＲCに対応する面積ＡCO3とする。
比ｘは、ＲMn／ＲTi、すなわちＴｉの存在比率ＲTiを１とした際のＭｎの相対的な存在比率ＲMnである。よって、比ｘは、面積ＡMnを相対感度係数を用いて変換した値を、面積ＡTiを相対感度係数を用いて変換した値で割ることにより算出できる。
比ｙは、ＲA／ＲMn、すなわちＭｎの存在比率ＲMnを１とした際のＣＯ3部分を構成するＣの相対的な存在比率ＲAである。よって、比ｙは、面積ＡCO3を相対感度係数を用いて変換した値を、面積ＡMnを相対感度係数を用いて変換した値で割ることにより算出できる。
比ｚは、ＲA／ＲB、すなわちＣＯ部分及びＣＯ2部分を構成するＣの存在比率の和ＲBを１とした際のＣＯ3部分を構成するＣの相対的な存在比率ＲAである。よって、比ｚは、以下の手順で算出する。まず、面積ＡCO3、ＡCO及びＡCO2を、それぞれ相対感度係数を用いて、存在比率ＲA、ＲC及びＲDに変換する。存在比率ＲC及びＲDを合計し、存在比率の和ＲBを求める。存在比率ＲAを存在比率の和ＲBで割ることにより、比ｚを算出できる。
次に、図４〜図６を参照しながら、一例の負極合材層についての幾つかのＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）を説明する。
図４〜図６は、実施形態に係る一例の非水電解質二次電池の負極合材層についての３つのＸＰＳスペクトルを示している。
図４〜図６に負極合材層についてのＸＰＳを示した負極を具備する非水電解質二次電池は、本明細書の後段に示す［実施例］において詳細に説明する実施例１の作製方法により作製したものである。
図４〜図６のそれぞれにおいて実線で示すスペクトルは、実測のＸＰＳスペクトルである。図４に実線で示すスペクトルは、４５４ｅＶ〜４６１ｅＶの結合エネルギーの領域に現れた、Ｔｉの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｔｉ２ｐ３）に帰属されるピークを含む。図５に実線で示すスペクトルは、６３８ｅＶ〜６４７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れた、Ｍｎの２ｐ軌道の電池のうち全角運動量３／２の電子に帰属されるピークを含む。図６の実線で示すスペクトルは、２７９〜２９４ｅＶの結合エネルギー領域に現れた、Ｃの１ｓ軌道に帰属されるピークを含む。
図４〜図６のそれぞれにおいて一点鎖線で示す曲線は、各ピーク成分のガウス関数（計算値）である。図４〜図６のそれぞれにおいて破線で示スペクトルは、各ピーク成分のガウス関数を重ね合わせて生成したスペクトルである。図４〜図６のそれぞれにおいて点線で示す曲線は、ベースラインを示している。また、図４〜図６のそれぞれにおいて上方に示した実線は、実線で示す実測のスペクトルと、破線で示すフィッティング用のスペクトルとの差分である。
［製造方法］
実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、先に説明したように、正極及び負極をそれぞれ作製する。作製した正極及び負極を用いて、先に説明したように電極群を作製する。一方で、非水電解質を調製する。作製した電極群及び調製した非水電解質を、ガス開放構造を備えた外装部材に収容し、密封する。
先に説明したように、例えば、負極添加剤として炭酸マンガンを用いて負極を作製することにより、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を、負極合材層に含めることができる。この製造方法の具体例は、以下の［実施例］において説明する。
また、負極添加剤として酸化マンガン及びリン酸マンガンなどの炭酸マンガン以外のマンガン化合物を用いて負極を作製し、非水電解質に例えばリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）のようなＬｉ塩などを添加して非水電解質二次電池を組み立て、この非水電解質二次電池をエージングに供することによって、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を、負極合材層に含めることができる。この製造方法の具体例も、以下の［実施例］において説明する。
或いは、例えば非水電解質に添加剤としてシュウ酸マンガンを添加し、且つ非水電解質二次電池を組み立て、この非水電解質二次電池をエージングに供することによって、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を、負極合材層に含めることができる。この製造方法の具体例も、以下の［実施例］において説明する。
非水電解質二次電池に対して行うエージングは、４０〜１００℃の温度で、１時間〜１週間に亘って行うことが好ましい。この好ましい態様のエージングを行うと、負極活物質表面に良好な有機被膜が形成されるため、低抵抗な電池が得られる。エージングは、６０〜７０℃の温度で、１０時間〜１００時間に亘って行うことがより好ましい。
実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、外装部材と、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。外装部材は、ガス開放構造を備えている。外装部材は、負極と、正極と、非水電解質とを収容している。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、チタン含有酸化物と、Ｍｎとを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルによって得られる存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の関係式を満たす：０．０１≦ＲMn／ＲTi≦０．２（１）；３≦ＲA／ＲMn≦５０（２）；及び０．５≦ＲA／ＲB≦５（３）。ＲTiは、Ｔｉの存在比率である。ＲMnは、Ｍｎの存在比率である。ＲAは、ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率である。ＲBは、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCと、ＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDとの和である。この非水電解質二次電池は、抵抗値の上昇を抑えながら、破裂にいたる充電状態より低い充電状態で、電池の内部、すなわち外装部材に囲まれた空間におけるガス圧力を高めることができる。その結果、この非水電解質二次電池は、低い抵抗値を示すことができると共に、優れた安全性を示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で、非水電解質二次電池を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）の粉末を準備した。また、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、正極活物質の粉末：アセチレンブラック：グラファイト：ＰＶｄＦの混合比が重量比で１００：５：５：３となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合した。かくして、正極スラリーを調製した。
次に、正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗布の際、正極集電体に正極スラリーを塗布しない部分を残した。次に、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜をプレスに供した。かくして、正極集電体と、その両面に担持された正極合材層とを具備した正極を作製した。
正極集電体のうち正極スラリーを塗布しなかった部分に、帯状の正極端子を超音波接合により電気的に接続した。
＜負極の作製＞
まず、負極活物質としてのスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＬＴＯ）の粉末を準備した。また、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのＰＶｄＦと、添加剤としての炭酸マンガンの粉末とを準備した。これらを、負極活物質（ＬＴＯ）の粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：炭酸マンガンの粉末の混合比が重量比で１００：１０：３：０．０３となるように、ＮＭＰに加えて混合した。かくして、負極スラリーを調製した。
この負極スラリーを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗布の際、負極集電体にスラリーを塗布しない部分を残した。次に、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜をプレスに供した。かくして、負極集電体と、その両面に担持された負極合材層とを具備する負極を作製した。
負極集電体のうちスラリーを塗布しなかった部分に、帯状の負極端子を超音波接合により電気的に接続した。
＜電極群の作製＞
上記のように作製した正極と、厚さが２０μｍのセルロースからなるセパレータと、上記のように作製した負極と、もう一枚のセパレータとをこの順序で積層し、積層体を得た。この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して、電極群を作製した。巻き芯を抜いた後、捲回した積層体を９０℃で加熱プレスに供した。かくして、幅が５８ｍｍであり、高さが９５ｍｍであり、厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
＜外装部材の作製＞
厚さが４０μｍであるアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍであり、幅が７８ｍｍであり、長さが１１５ｍｍであるラミネートフィルムを２枚準備した。それぞれのラミネートフィルムの中央を、幅が５８ｍｍであり、長さが９５ｍｍであり、厚さが１．５ｍｍである直方体のくぼみができるようにプレス成型に供した。プレス成型の際、直方体のくぼみの周囲に１０ｍｍのシール代が残るようにした。すなわち、プレス成型に供したラミネートフィルムは、長辺方向に延びる第１及び第２のシール代と、短辺方向に延びる第３及び第４のシール代とを含んでいた。これらは直方体のくぼみを囲んでいた。４つのシール代は、幅がそれぞれ１０ｍｍであった。第１のシール代は、一方の端部が第３のシール代の一方の端部と共有しており、他方の端部が第４のシール代の一方の端部と共有していた。同様に、第２のシール代は、一方の端部が第３のシール代の他方の端部と共有しており、他方の端部が第４のシール代の他方の端部と共有していた。
次に、２枚のラミネートフィルムを、中央に幅が５８ｍｍであり、長さが９５ｍｍであり、厚さが３ｍｍである直方体型の空間が生じるように重ね合わせた。次いで、互いに向き合わせた２枚のラミネートフィルムの第１のシール代同士と、第３のシール代同士とを、それぞれのシール部の幅が１０ｍｍになるようにヒートシールした。かくして、外装部材としてラミネートフィルム製の外装袋を作製した。
＜電極群の収容＞
先のようにして作製した電極群を、同じく先のようにして作製した外装袋内に収容した。この際、正極端子及び負極端子の一端が外装袋のヒートシールしていない第４のシール代を含む短辺から延出するようにした。次いで、この状態で、互いに向き合わせた２枚のラミネートフィルムの第４のシール代を、シール部の幅が１０ｍｍになるようにヒートシールした。それぞれのラミネートフィルムの第２のシール代は、ヒートシールしないで開口部として残した。
次いで、外装袋に収納された状態の電極群を、１００℃で２４時間真空乾燥に供した。
＜非水電解質の調製＞
一方で、以下の手順で非水電解質を調製した。
まず、非水溶媒としてプロピレンカーボネート(ＰＣ)とエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)とを体積比で１:２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０Ｍの濃度で溶解して非水電解質を調製した。実施例１では、非水電解質の調製の際に添加剤は用いなかった。
＜電池開口部のシールとガス開放部の作製＞
次に、真空乾燥に供した電極群を収容した外装袋内に、ヒートシールをせずに残しておいた開口部、すなわち２枚のラミネートフィルムの互いに向き合った第２のシール代に囲まれた部分を通して、先に調製した非水電解質を注入した。その後、開口部の互いに向き合った第２のシール代同士を、シール部の幅が５ｍｍになるようにヒートシールし、これをガス開放部とした。外装袋の周囲のシール部のうち、ガス開放部のみシール部の幅が狭くなるようにした。また、外装袋の周囲のシール部のうち、ガス開放部のみ、ヒートシール温度を１８０℃とし、他の部分は１９５℃とした。これにより、セルの外装袋内部のガス圧力が高くなったときには、ガス開放部のシール部が剥がれ、ここからガスを放出できる。
かくして、電池ユニットを組み立てた。
＜エージング＞
次に、作製した電池ユニットを充電した。充電条件は、負極電位が１．６Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ+以下になるようにし、かつエージング後にＳＯＣが０％より大きくなるように調整した。次に、充電した電池を、６０℃の温度環境下で１００時間にわたって放置し、エージングを行った。
かくして、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
比較例１では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
比較例１では、負極スラリーの調製の際に、炭酸マンガンを添加しなかった。そして、比較例１では、準備した負極の材料を、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦの混合比が重量比で１００：１０：３となるように、ＮＭＰに加えて混合して、負極スラリーを調製した。
（実施例２及び３、並びに比較例２)
実施例２及び３、並びに比較例２では、負極スラリーの調製の際に、材料の混合比を以下のようにそれぞれ変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び３、並びに比較例２の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。負極スラリーの調製のための溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
実施例２では、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：炭酸マンガンの粉末の混合比を、重量比で１００：１０：３：０．０１とした。
実施例３では、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：炭酸マンガンの粉末の混合比を、重量比で１００：１０：３：０．１とした。
比較例２では、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：炭酸マンガンの粉末の混合比を、重量比で１００：１０：３：０．３とした。
（実施例４)
実施例４では、以下のようにして非水電解質を調製したこと以外は比較例１と同様の手順により、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
実施例４では、実施例１と同様にして調製した非水電解質に、添加剤としてシュウ酸マンガンの粉末を添加した。添加量は、負極活物質の重量に対して０．１重量％とした。添加後、非水電解質を、不活性雰囲気中でマグネチックスターラーを用いて２４時間攪拌させた。このようにして調製した非水電解質を、先に説明したのと同様の手順で、真空乾燥に供した電極群を収容した外装袋内に注入した。
（実施例５）
実施例５では、以下のようにして負極スラリーを調製したこと、及び以下のようにして非水電解質を調製したこと以外は比較例１と同様の手順により、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
実施例５では、負極スラリーの調製の際、リン酸マンガンの粉末を更に用いた。また、準備した負極の材料を、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：リン酸マンガンの粉末の混合比が重量比で１００：１０：３：０．０３となるように、ＮＭＰに加えて混合した。かくして、負極スラリーを調製した。
また、実施例５では、実施例１と同様にして調製した非水電解質に、添加剤としてリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加した。添加量は、非水電解質の総重量に対して１．０重量％とした。添加後、非水電解質を、不活性雰囲気中でマグネチックスターラーを用いて２４時間攪拌させた。かくして、非水電解質を調製した。
（比較例３及び４）
比較例３及び４では、負極スラリーの調製の際に、炭酸マンガンの代わりに、炭酸リチウム（比較例３）及びリン酸マンガン（比較例４）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び比較例４の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
比較例３では、準備した負極の材料を、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：炭酸リチウムの粉末の混合比が重量比で１００：１０：３：０．０２となるように、ＮＭＰに加えて混合して、負極スラリーを調製した。
同様に、比較例４では、準備した負極の材料を、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：リン酸マンガンの粉末の混合比が重量比で１００：１０：３：０．０３となるように、ＮＭＰに加えて混合して、負極スラリーを調製した。
（比較例５）
比較例５では、エージング温度を８０℃としたこと以外は比較例４と同様の手順により、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例６及び７)
実施例６及び７では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６及び７の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
実施例６では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）の粉末を用いた。実施例７では、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を用いた。正極スラリー調製の際の混合比は、実施例１のそれと同様にした。
（比較例６及び７)
比較例６及び７では、正極活物質を変更したこと以外は比較例１と同様の手順により、比較例６及び７の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
比較例６では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）の粉末を用いた。比較例７では、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末を用いた。正極スラリー調製の際の混合比は、実施例１のそれと同様にした。
（実施例８〜１１）
実施例８〜１１では、非水電解質を調製する際に混合溶媒の組成を変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例８〜１１の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
実施例８では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が１：１：４になるように混合して混合溶媒を調製した。
実施例９では、ＥＣとＥＭＣとを体積比が１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。
実施例１０では、ＰＣとＥＭＣとを体積比が１：５になるように混合して混合溶媒を調製した。
実施例１１では、ＰＣとＥＭＣとを体積比が１：１になるように混合して混合溶媒を調製した。
（負極の表面についてのＸ線光電子分光測定）
実施例及び比較例のそれぞれの非水電解質二次電池が具備する負極合材層を先に説明した方法に従うＸ線光電子分光測定に供した結果を以下の表１に示す。また、以下の表２に、非水電解質二次電池の製造条件のうち、実施例２〜１１及び比較例１〜７において実施例１のそれらから変更した項目を示す。なお、比較例３及び７では、存在比率ＲMnが検出下限以下であったため、ｘ及びｙの値を算出できなかった。
Figure 2018092895
Figure 2018092895
表１に示した結果から、実施例１〜１１の非水電解質二次電池は、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる比ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．２；３≦ｙ≦５０；０．５≦ｚ≦５の範囲内にあったことがわかる。先に説明したように、比ｘ、ｙ及びｚが上記範囲内にある場合、負極合材層は、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を含むことができる。
（抵抗測定）
実施例及び比較例のそれぞれの非水電解質二次電池を、電池電圧が２．５Ｖに達するまで充電した。次いで、この状態での、各非水電解質二次電池の抵抗値を測定した。実施例１〜５、８〜１１及び比較例１〜５については、測定した抵抗値を、比較例１を基準（１００）とした相対値として、表３に示す。実施例６及び比較例６については、測定した抵抗値を、比較例６を基準（１００）とした相対値として、表４に示す。実施例７及び比較例７については、測定した抵抗値を、比較例７を基準（１００）とした相対値として、表５に示す。
（過充電試験）
実施例及び比較例のそれぞれの非水電解質二次電池を、環境温度２５℃で１Ｃの電流値で、シール部が開放されるまで充電した。実施例１〜５、８〜１１及び比較例１〜５については、シール部が開放されたときの充電状態（ＳＯＣ）を、比較例１を基準（１００）とした相対値として、表３に示す。実施例６及び比較例６については、シール部が開放されたときの充電状態（ＳＯＣ）を、比較例６を基準（１００）とした相対値として、表４に示す。実施例７及び比較例７については、シール部が開放されたときの充電状態（ＳＯＣ）を、比較例７を基準（１００）とした相対値として、表５に示す。
過充電試験において、より低いＳＯＣでガス開放を生じた非水電解質二次電池ほど、優れた安全性を示すことができる。
Figure 2018092895
Figure 2018092895
Figure 2018092895
表３に示した結果から、実施例１〜５及び８〜１１の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池よりも低いＳＯＣでガスを開放できたことがわかる。また、実施例１〜５及び８〜１１の非水電解質二次電池は、比較例１と同程度の抵抗値を示すことができたことがわかる。
また、表４に示した結果から、実施例６の非水電解質二次電池は、比較例６の非水電解質二次電池よりも低いＳＯＣでガスを開放できたことがわかる。また、実施例６の非水電解質二次電池は、比較例６の非水電解質二次電池と同程度の抵抗値を示すことができたことがわかる。
また、表５に示した結果から、実施例７の非水電解質二次電池は、比較例７の非水電解質二次電池よりも低いＳＯＣでガスを開放できたことがわかる。また、実施例７の非水電解質二次電池は、比較例７の非水電解質二次電池と同程度の抵抗値を示すことができたことがわかる。
これらの結果から、実施例１〜１１の非水電解質二次電池は、低い抵抗値及び優れた安全性を示すことができたことがわかる。
一方、比較例１の非水電解質二次電池の負極では、比ｘの値が０．００１であった。そのため、比較例１の非水電解質二次電池では、負極合材層におけるＭｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物の含有量が低過ぎたと考えられる。これが、比較例１の非水電解質二次電池が、実施例１〜１１の非水電解質二次電池に比べて、ガス開放時のＳＯＣが高かった理由であると考えられる。比較例３、比較例６及び７についても同様である。
比較例２の非水電解質二次電池の負極では、ｘの値が０．２２であった。そのため、比較例２の非水電解質二次電池では、負極合材層におけるＭｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物の含有量が高過ぎたと考えられる。これが、比較例２の非水電解質二次電池が、表３に示したように、実施例１〜１１の非水電解質二次電池及び比較例１の非水電解質二次電池のそれよりも高い抵抗値を示した理由であると考えられる。
比較例４の非水電解質二次電池の負極では、ｘの値が０．０２４であったが、ｙの値が２．８であり、ｚの値が０．４２であった。これは、比較例４の非水電解質二次電池の負極では、先に説明した理由により、負極合材層におけるＭｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物の含有量が低過ぎたからであると考えられる。これが、比較例４の非水電解質二次電池は、表３に示したように、ガス開放時のＳＯＣが比較例１のそれと同程度であった理由であると考えられる。
一方、比較例４のそれよりもエージング温度を高めて作製した比較例５の非水電解質二次電池も、ｙの値が２７であったが、ｚの値が０．４１であり、０．５以上５以下の範囲内に入らなかった。比較例５では、ｚの値が比較例４と同程度であったことから、混合溶媒の分解によるＣＯ3部分を含む第２の化合物と、ＣＯ部分を含む第３の化合物及び／又はＣＯ2部分を含む第４の化合物とが共に増加したと考えられる。従って、比較例５のｙの値が比較例４より大きかったのは、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物の生成量の増加が原因ではなく、混合溶媒の分解によるＣＯ3部分を含む第２の化合物の生成量の増加に原因があると考えられる。つまり、比較例５の非水電解質二次電池の抵抗値が高かったのは、混合溶媒の分解によって第２の化合物と、第３の化合物及び／又は第４の化合物とが過剰に生成したからであると考えられる。
実施例１、６及び７の結果の比較から、正極活物質が異なっていても、特に正極活物質がＭｎを含んでいても又はいなくても、負極合材層についてのＸ線光電子分光測定によって得られる比ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．２；３≦ｙ≦５０；０．５≦ｚ≦５の範囲内にある非水電解質二次電池は、同様に、低い抵抗値及び優れた安全性を示すことができたことが分かる。なお、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるマンガン酸リチウムは、先に説明したように、高温での優れた安定性を示すことができる。よって、実施例１、６及び７の非水電解質二次電池の中では、実施例１の非水電解質二次電池が最も優れた安全性を示すことができる。
実施例１、８〜１１の結果の比較から、非水溶媒（混合溶媒）がプロピレンカーボネートを含んでいた実施例１、８、１０及び１１の非水電解質二次電池は、プロピレンカーボネートを含んでいなかった実施例９の非水電解質二次電池よりも、ガス開放時のＳＯＣが低く、より優れた安全性を示し、かつ低抵抗であったことが分かる。
また、表１に示した結果から明らかなように、負極の作製の際に炭酸マンガンを用いなかった実施例４及び５でも、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる比ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．２；３≦ｙ≦５０；０．５≦ｚ≦５の範囲内にあった。繰り返しになるが、比ｘ、ｙ及びｚが上記範囲内にある場合、負極合材層は、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物を含むことができる。
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例１及び１１の非水電解質二次電池では、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる比ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ、０．０２≦ｘ≦０．１；１５≦ｙ≦３０；１≦ｚ≦２の範囲内にあった。先に説明したように、これらの実施例１及び１１では、負極添加剤として炭酸マンガンを用いた。表３に示した結果から明らかなように、実施例１及び１１の非水電解質二次電池は、抵抗値は比較例１と同程度ながら、ガス開放時のＳＯＣが、実施例２〜５、実施例８〜１０の非水電解質二次電池のそれらよりも更に低かった。すなわち、実施例１及び１１の非水電解質二次電池は、特に優れた安全性を示すことができた。
（実施例１２）
実施例１２では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１２では、準備した負極の材料を、ＬＴＯの粉末：グラファイト：ＰＶｄＦ：炭酸マンガンの粉末の混合比が重量比で１００：１０：３：０．０２となるように、ＮＭＰに加えて混合して、負極スラリーを調製した。また、実施例１２では、実施例４で用いた非水電解質と同様の非水電解質を用いた。
（比較例８）
比較例８では、エージング温度を７０℃としたこと以外は実施例１２と同様の手順により、比較例８の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１３）
実施例１３では、実施例５で用いた非水電解質と同様の非水電解質を用いたこと以外は実施例３と同様の手順により、実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１４）
実施例１４では、エージング温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１４の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１５）
実施例１５では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、実施例１５の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１５では、実施例１２と同様の手順により、負極スラリーを調製した。また、実施例１５では、エージング温度を７０℃とした。
（実施例１６）
実施例１６では、エージング温度を７０℃としたこと以外は実施例４と同様の手順により、実施例１６の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１２〜１６及び比較例８のそれぞれの非水電解質二次電池が具備する負極合材層についての分析結果を以下の表６に示す。分析は、先に説明した方法に従うＸ線光電子分光測定によって行った。また、以下の表７に、非水電解質二次電池の製造条件のうち、実施例１２〜１６及び比較例８において実施例１のそれらから変更した項目を示す。
Figure 2018092895
Figure 2018092895
また、実施例１２〜１６及び比較例８のそれぞれの非水電解質二次電池を、実施例１の非水電解質二次電池に対して行ったのと同様の抵抗測定及び過充電試験に供した。これらの結果を、以下の表８に示す。
Figure 2018092895
表６に示した結果から、実施例１２〜１６の非水電解質二次電池は、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる比ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．２；３≦ｙ≦５０；０．５≦ｚ≦５の範囲内にあったことがわかる。
また、表３及び表８に示した結果から、実施例１２〜１６の非水電解質二次電池は、実施例１〜５及び実施例８〜１１の非水電解質二次電池と同様に、比較例１の非水電解質二次電池よりも低いＳＯＣでガスを開放できたことがわかる。また、実施例１２〜１６の非水電解質二次電池は、実施例１〜５及び実施例８〜１１の非水電解質二次電池と同様に、比較例１の非水電解質二次電池と同程度の抵抗値を示すことができたことがわかる。
一方、比較例８の非水電解質二次電池は、比ｙの値が５５であった。この結果は、比較例８の非水電解質二次電池では、負極合材層が、Ｍｎに対してＣＯ3部分を過剰に含んでいた、すなわち、Ｍｎ及びＣＯ3部分を含んだ第１の化合物以外のＣＯ3部分を含んだ第２の化合物を過剰に含んでいたことを示していると考えられる。比較例８の非水電解質二次電池では、負極合材層がこのように第２の化合物を過剰に含んでいたため、負極が高い抵抗値を示し、その結果、高い抵抗値を示したと考えられる。
また、表６に示したように、実施例１６の非水電解質二次電池では、負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルから得られる比ｘ、ｙ及びｘが、それぞれ、０．０２≦ｘ≦０．１；１５≦ｙ≦３０；１≦ｚ≦２の範囲内にあった。表３及び表６に示した結果から明らかなように、この実施例１６の非水電解質二次電池は、実施例１及び１１の各非水電解質二次電池と同様にガス開放時のＳＯＣが実施例２〜５、及び実施例８〜１０の非水電解質二次電池のそれらよりも更に低く、実施例１２〜１５の非水電解質二次電池のそれらよりも更に低かった。更に、実施例１６の非水電解質二次電池は、実施例１及び１１の非水電解質二次電池のそれらよりも更に低い抵抗値を示すことができた。
すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、非水電解質二次電池を実現することができる。この非水電解質二次電池は、外装部材と、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。外装部材は、ガス開放構造を備えている。外装部材は、負極と、正極と、非水電解質とを収容している。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、チタン含有酸化物と、Ｍｎとを含む。負極合材層についてのＸ線光電子分光スペクトルによって得られる存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の関係式を満たす：０．０１≦ＲMn／ＲTi≦０．２（１）；３≦ＲA／ＲMn≦５０（２）；及び０．５≦ＲA／ＲB≦５（３）。ＲTiは、Ｔｉの存在比率である。ＲMnは、Ｍｎの存在比率である。ＲAは、ＣＯ3部分を構成するＣの存在比率である。ＲBは、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCと、ＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDとの和である。この非水電解質二次電池は、抵抗値の上昇を抑えながら、破裂にいたる充電状態に達する前の充電状態で、電池の内部、すなわち外装部材に囲まれた空間におけるガス圧力を高めることができる。その結果、この非水電解質二次電池は、低い抵抗値を示すことができると共に、優れた安全性を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (6)

  1. ガス開放構造を備えた外装部材と、
    前記外装部材内に収容され、負極合材層を含み、前記負極合材層が、チタン含有酸化物及びＭｎを含む負極と、
    前記外装部材内に収容された正極と、
    前記外装部材内に収容された非水電解質と
    を具備し、
    前記負極合材層についてのＸ線光電子分光測定によって得られるＸ線光電子分光スペクトルは、Ｔｉに帰属されるピークと、Ｍｎに帰属されるピークと、ＣＯ3部分を構成するＣに帰属されるピークと、ＣＯ2部分を構成するＣに帰属されるピーク及び／又はＣＯ部分を構成するＣに帰属されるピークとを含み、
    前記Ｘ線光電子分光スペクトルから得られる存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の関係式を満たす非水電解質二次電池：
    ０．０１≦ＲMn／ＲTi≦０．２ （１）；
    ３≦ＲA／ＲMn≦５０ （２）；及び
    ０．５≦ＲA／ＲB≦５ （３）
    ここで、ＲTiはＴｉの存在比率であり、ＲMnはＭｎの存在比率であり、ＲAはＣＯ3部分を構成するＣの存在比率であり、
    ＲBは、ＣＯ部分を構成するＣの存在比率ＲCと、ＣＯ2部分を構成するＣの存在比率ＲDとの和である。
  2. 前記チタン含有酸化物がスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記存在比率ＲTi、ＲMn、ＲA及びＲBが以下の範囲内にある請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池：
    ０．０２≦ＲMn／ＲTi≦０．１；
    １５≦ＲA／ＲMn≦３０；及び
    １≦ＲA／ＲB≦２。
  4. 前記非水電解質がプロピレンカーボネートを含む請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記外装部材は、金属製容器であり、
    前記金属製容器は、前記ガス開放構造としてのガス開放弁を備えている請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記外装部材は、ラミネートフィルム製の外装袋を含み、
    前記外装袋は、
    前記外装袋の周縁の少なくとも一部に位置し、前記正極と、前記負極と、前記非水電解質とを収容する空間を封止するための熱融着部と、
    前記熱融着部の一部であって、他の部分よりも低い融着力を有するガス開放弁と
    を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
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