JP5727019B2 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
非水電解質電池において、非水電解液中の残留水分を除去するために吸水性を有するゼオライト系多孔性物質を用いることが知られている。これは、非水電解質電池中の水分を除去することで電池反応以外の副反応を抑制し利用効率をあげること、非水電解質中の溶質と残留水分が加水分解を起こして発生する酸を抑制することが主な目的である。
一方、このゼオライト系多孔性物質は、水分以外にも分子の有効直径に応じてハロゲンガス、硫化水素ガス、二酸化炭素、炭化水素、アルコール、芳香族化合物等の様々な分子を吸着することが可能である。この各種分子の吸着能に着目し、電池反応以外の副反応により生じるガスを捕集する目的でゼオライト系多孔性物質を用いることが知られている。
非水電解質電池は、定格容量を超えても充電を継続すると(いわゆる過充電)、電解液の電気化学分解・熱分解による発熱、電極と電解液の化学反応による発熱、電極活物質自身の熱分解による発熱が生じ、電池として熱暴走に至る場合がある。この課題を解決するために外装部材に金属缶を用いた密閉型電池においては、過充電時に副反応として発生するガスにより電池内圧が上昇し、ある圧力に達した際に外装部材内部のガスを開放するための開放弁を用いることが知られている。開放弁の開放により、外気が外装部材内に進入するため、電池温度が低下し、熱暴走を未然に防止することができる。この開放弁の開放圧が低すぎると通常使用時に開放弁が開放するということが懸念され、一方、開放弁が高すぎると開放弁開放の前に電池が熱暴走に至る場合がある。
特開2010−205546号公報 特開2003−151558号公報 特開2008−146963号公報 特開2001−202990号公報 特開2001−155790号公報 特開2003−77549号公報
本発明が解決しようとする課題は、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池と、該非水電解質電池を含む電池パックとを提供することである。
実施形態によれば、外装部材と、負極端子と、電極群と、負極リードと、開放弁と、ガス放出部とを含む非水電解質電池を提供することができる。外装部材は、外装缶及び蓋を有する。負極端子は、外装部材に設けられる。電極群は、外装部材内に配置され、正極及び負極を含む。負極リードは、負極端子と負極とを電気的に接続する。開放弁は、外装部材に設けられる。ガス放出部は、負極リードの熱伝導が生じるように外装部材内に配置され、ゼオライト系多孔性物質を含む。
第1の実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図。 図1の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図。 図1の非水電解質電池に用いられる安全弁の変更例を示す平面図。 図1の非水電解質電池に用いられる安全弁の変更例を示す平面図。 第1の実施形態に係る別の非水電解質電池の分解斜視図。 第1の実施形態に係る別の非水電解質電池の分解斜視図。 第2の実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 比較例の非水電解質電池の部分切欠斜視図。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によれば、外装部材と、電極群と、負極リードと、開放弁と、ガス放出部とを含む非水電解質電池が提供される。外装部材は、外装缶と、外装缶の開口部に配置される蓋とを有する。負極端子は、外装缶または蓋に設けられている。電極群は、正極及び負極を含み、かつ外装部材内に配置される。負極リードは、負極端子と負極とを電気的に接続する。開放弁は、外装缶または蓋に設けられる。ガス放出部は、ゼオライト系多孔性物質を含む。また、ガス放出部は、負極リードからの熱伝導が可能なように外装部材内に配置される。
第1の実施形態の一例を図1〜図3A,図3Bに示す。図1に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶1と、蓋2と、正極外部端子3と、負極外部端子4と、電極群5とを備える。外装缶1と蓋2とから外装部材が構成されている。
外装缶1は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
図2に示すように、偏平型の電極群5は、正極6と負極7がその間にセパレータ8を介して偏平形状に捲回されたものである。正極6は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ6aと、少なくとも正極集電タブ6aの部分を除いて正極集電体に形成された正極活物質含有層6bとを含む。一方、負極7は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ7aと、少なくとも負極集電タブ7aの部分を除いて負極集電体に形成された負極活物質含有層7bとを含む。
このような正極6、セパレータ8及び負極7は、正極集電タブ6aが電極群の捲回軸方向にセパレータ8から突出し、かつ負極集電タブ7aがこれとは反対方向にセパレータ8から突出するよう、正極6及び負極7の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群5は、図2に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ6aが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ7aが突出している。電解液(図示しない)は、電極群5に含浸されている。
図1に示すように、正極集電タブ6a及び負極集電タブ7aは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材9は、略コの字状をした第1,第2の挟持部9a,9bと、第1の挟持部9aと第2の挟持部9bとを電気的に接続する連結部9cとを有する。正負極集電タブ6a,7aは、それぞれ、一方の束が第1の挟持部9aによって挟持され、かつ他方の束が第2の挟持部9bによって挟持される。
正極リード10は、略長方形状の支持板10aと、支持板10aに開口された貫通孔10bと、支持板10aから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部10c、10dとを有する。一方、負極リード11は、略長方形状の支持板11aと、支持板11aに開口された貫通孔11bと、支持板11aから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部11c、11dとを有する。
正極リード10は、集電部10c、10dの間に挟持部材9を挟む。集電部10cは、挟持部材9の第1の挟持部9aに配置されている。集電部10dは、第2の挟持部9bに配置されている。集電部10c、10dと、第1,第2の挟持部9a,9bと、正極集電タブ6aとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群5の正極6と正極リード10が正極集電タブ6aを介して電気的に接続される。
負極リード11は、集電部11c、11dの間に挟持部材9を挟んでいる。集電部11cは、挟持部材9の第1の挟持部9aに配置されている。一方、集電部11dは、第2の挟持部9bに配置される。集電部11c、11dと、第1,第2の挟持部9a,9bと、負極集電タブ7aとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群5の負極7と負極リード11が負極集電タブ7aを介して電気的に接続される。
正負極リード10,11および挟持部材9の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子3,4と同じ材質にすることが望ましい。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
矩形板状の蓋2は、外装缶1の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋2は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋2と外装缶1は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。電解液の注液口12は、蓋2に開口され、電解液の注液後に封止蓋(図示しない)で封止される。
蓋2の外面の中央付近に開放弁13が設けられている。開放弁13は、蓋2の外面に設けられた矩形状の凹部13aと、凹部13a内に設けられたX字状の溝部13bとを有する。溝部13bは、例えば、蓋2を板厚方向にプレス成型することにより形成される。開放弁13の溝部13bの形状は、図1に示すものに限らず、例えば、図3Aに示す直線状、図3Bに示すような、直線部の両端が二股に分岐した形状にすることができる。
蓋2の外面には、開放弁13を間に挟んだ両側に正負極外部端子3,4が配置されている。絶縁ガスケット14は、正負極外部端子3,4と蓋2との間に配置され、正負極外部端子3,4と蓋2とを電気的に絶縁している。正極用及び負極用の内部絶縁体15は、それぞれ、貫通孔15aを有し、かつ蓋2の裏面に配置されている。一方の内部絶縁体15は、蓋2の裏面のうち正極外部端子3と対応する箇所に配置され、他方の内部絶縁体15は、蓋2の裏面のうち負極外部端子4と対応する箇所に配置されている。絶縁ガスケット14及び内部絶縁体15は、いずれも、樹脂成形品であることが望ましい。
正極外部端子3は、絶縁ガスケット14、蓋2、内部絶縁体15の貫通孔15a及び正極リード10の支持板10aの貫通孔10bにかしめ固定されている。一方、負極外部端子4は、絶縁ガスケット14、蓋2、内部絶縁体15の貫通孔15a及び負極リード11の支持板11aの貫通孔11bにかしめ固定されている。これにより、正負極外部端子3,4と蓋2は、絶縁性と気密性が確保された状態で固定され、さらに正負極外部端子3,4と正負極リード10,11は、電気的接続が確保された状態で固定される。
負極活物質に炭素系材料を使用するリチウムイオン二次電池の場合、正極外部端子3には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子4には、例えば、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などの金属が使用される。また、負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合は、上記に加え、負極外部端子にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用してもかまわない。
ガス放出部16は、ゼオライト系多孔質物質を含む。ガス放出部16の温度が上昇して150℃程度に達すると、ガス吸収反応に比してガス放出反応が優位になるため、ガスを放出する。ガス放出部16は、矩形のペレット状をなしている。ガス放出部16は、蓋2の裏面に開放弁13と対向するように配置されている。ガス放出部16と負極リード11間の熱伝導は、熱伝導部17を介して行われる。熱伝導部17は、帯状の熱伝導性材料からなる。熱伝導部17は、一端がガス放出部16上に配置され、かつ他端が負極リード11の支持板11a上に配置されている。ガス放出部16は、熱伝導部17と接触していれば良いが、熱伝導部17と例えば接着剤等によって固定することも可能である。また、熱伝導部17は、負極リード11の支持板11aと接触していれば良いが、負極リード11の支持板11aと例えば溶接によって固定することも可能である。溶接方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接、レーザ溶接が挙げられる。
ガス放出部16に含まれるゼオライト系多孔質物質は、特に限定されるものではないが、化学式Na12〔(AlO212(SiO212〕・27H2O(商品名:モレキュラーシーブ、4A型であらわされるものが好ましい。これは、過充電時に発生するガスの主成分である二酸化炭素及び炭化水素をよく吸着するためである。また、化学式Ca12〔(AlO212(SiO212〕・27H2O(商品名:モレキュラーシーブ、5A型)、Na86〔(AlO286(SiO210〕・276H2O(商品名:モレキュラーシーブ、13X型)も過充電時に発生するガスの主成分である二酸化炭素及び炭化水素を吸着するため好ましい。一方、化学式K12〔(AlO212(SiO212〕・27H2O(商品名:モレキュラーシーブ、3A型)は、過充電時に発生するガスに含まれる二酸化炭素及び炭化水素を吸着しないため、効果が不十分である可能性がある。
ガス放出部16は、ゼオライト系多孔性物質と混合されるポリオレフィン系樹脂をさらに含むことが望ましい。ゼオライト系多孔質物質にポリオレフィン系樹脂を混合することにより、ガス放出部16が絶縁体になり、絶縁部材の一部として機能することから、ガス放出部16を電極群5と蓋2の間に密に配置することができ、電池のエネルギー密度を減じることなく配置することができる。ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。
ゼオライト系多孔性物質の重量は、非水電解質電池重量を100重量%とした際に0.001重量%〜4重量%の範囲内であることが望ましい。これにより、電池の重量エネルギー密度を損なうことなく、過充電時の安全性をより向上することができる。ゼオライト系多孔性物質の重量のより好ましい範囲は、0.01重量%〜3重量%である。
ガス放出部16は、蓋2の裏面に接触させても良いが、蓋2の裏面から離して配置することもできる。蓋2の裏面とガス放出部16との間に隙間を設ける場合、過充電時の安全性を高めるため、ガス放出部16と蓋2の裏面との距離は、電池高さを100%とした際に5%以下であることが望ましい。
ガス放出部16のうち、開放弁13と対向している面と反対側の面に、ガス透過しないバリア層を配置することが望ましい。ガス放出部16から放出されるガスが、開放弁13以外の箇所に拡散するのを抑えることができ、ガス放出部16から放出されるガスを開放弁13に集中させることができるため、開放弁13を速やかに作動させることが可能となる。ガス透過しないバリア層は、開放弁13と対向している面と反対側の面に加え、ガス放出部16の側面に形成することができる。ガス透過しないバリア層は、特に限定されるものではないが、例えば、金属箔を挙げることができる。
熱伝導部17の熱伝導性材料は、特に制限しないが、アルミニウム、アルミニウムを主成分とするもの、ニッケルが好ましい。アルミニウムは軽金属であるため、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするものを用いると、電池重量増加を抑制することができる。
図1〜図3A,図3Bでは、帯状の板材からなる熱伝導部17を使用したが、熱伝導部17の形状はこれに限られるものではない。例えば、図4及び図5に示す形状の熱伝導部17を使用することができる。図4及び図5では、図1〜図3A,図3Bと同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。
図4に示すように、熱伝導部17は、ガス放出部16よりも大きな面積の熱伝導性材料シートからなる。ガス放出部16は、熱伝導部17上に配置され、開放弁13と対向している。熱伝導部17のうち、ガス放出部16が配置されていない短辺部が負極リード11の支持板11a上に配置されている。ガス放出部16は、熱伝導部17と接触していれば良いが、熱伝導部17と例えば接着剤等によって固定することも可能である。また、熱伝導部17は、負極リード11の支持板11aと接触していれば良いが、負極リード11の支持板11aと例えば溶接によって固定することも可能である。溶接方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接、レーザ溶接が挙げられる。
また、図5に示すように、熱伝導部17は、ガス放出部16を収容するための凹部17aを有する熱伝導性材料プレートからなる。ガス放出部16は、熱伝導部17の凹部17a内に収容され、開放弁13と対向している。熱伝導部17のうち、凹部17aから離れた短辺部が負極リード11の支持板11a上に配置されている。ガス放出部16は、熱伝導部17と接触していれば良いが、熱伝導部17と例えば接着剤等によって固定することも可能である。また、熱伝導部17は、負極リード11の支持板11aと接触していれば良いが、負極リード11の支持板11aと例えば溶接によって固定することも可能である。溶接方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接、レーザ溶接が挙げられる。
図4及び図5に示す電池においては、ガス放出部16の開放弁13と対向している面と反対側の面(以下、非対向面と称す)に、熱伝導部17が配置されている。ガス放出部16の非対向面に形成された熱伝導部17は、ガス透過しないバリア層として機能することができる。その結果、温度上昇によってガス放出部16から放出されるガスを開放弁13に集中させることができるため、開放弁13を速やかに作動させることが可能となる。これにより、過充電時の安全性をより向上することができる。
図1〜図5では、ガス放出部16と負極リード11とを熱伝導部17によって接続したが、これに限らず、例えば、ガス放出部16を負極リード11の支持板11a上に直接配置することもできる。また、ガス放出部16の形状は、矩形ペレット状に限らず、例えば、円形ペレット、多角形ペレット等にすることができる。
図1〜図5では、外装缶及び蓋を金属から形成したが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、 テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体などの樹脂から形成することも可能である。また、外装缶の形状は、角型に限らず、例えば、円筒型等にすることができる。
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質等の各部材について説明する。
1)正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn24またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物{例えばLiNi1-y-zCoyz2(MはAl,CrおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1}、リチウムマンガンコバルト複合酸化物{例えばLiMn1-y-zCoyz2(MはAl,CrおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1}、リチウムマンガンニッケル複合化合物{例えばLiMn1/3Ni1/3Co1/32やLiMn1/2Ni1/22などのLiMnNi1-2y2(MはCo,Cr,AlおよびFeよりなる群より選択される少なくとも1種類の元素、1/3≦y≦1/2)}、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiy4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(例えばFe2(SO43)、バナジウム酸化物(例えばV25)などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないx、y、zについては0以上1以下の範囲であることが好ましい。
より好ましい正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらの正極活物質によると、高い電池電圧が得られる。
導電剤には、例えばカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、30μm以下である。更に好ましくは5μm以下である。平均結晶粒径が50μm以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、1mm×1mm内に存在する結晶粒の数nを求める。このnを用いてS=1x106/n(μm2)から平均結晶粒子面積Sを求める。得られたSの値から下記(A)式により平均結晶粒子径d(μm)を算出する。
d=2(S/π)1/2 (A)
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99質量%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1質量%以下にすることが好ましい。
2)負極
この負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物(スラリー)を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは5μm以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を50μm以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質含有層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下(40℃以上)における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下であることが望ましい。アルミニウム箔は99質量%以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は1質量%以下にすることが好ましい。
また、集電体にアルミニウム箔を用いる場合、熱伝導部17の熱伝導性材料としてアルミニウムが好ましいが、集電体に銅箔を用いる場合はニッケルの方が溶接が容易であるため、好ましい。
負極活物質として、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Li4+xTi512(xは充放電反応により−1≦x≦3の範囲で変化する)で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Li2+xTi37(xは充放電反応により−1≦x≦3の範囲で変化する)、TiとP、V、Sn、Cu、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。TiとP、V、Sn、Cu、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、TiO2−P25、TiO2−V25、TiO2−P25−SnO2、TiO2−P25−MeO(MeはCu、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1つの元素)を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
その他の負極活物質は、例えば、炭素質物または金属化合物が挙げられる。
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、X線回折による(002)面の面間隔d002が0.34nm以下であることが好ましい。
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばTiS2のような硫化チタン、例えばMoS2のような硫化モリブデン、例えばFeS、FeS2、LixFeS2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物(例えばLisCotN、0<s<4,0<t<0.5)を用いることができる。
導電剤には、例えばカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質73〜96重量%、導電剤2〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
3)セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は1種類であってもよく、或いは、2種類以上を組合せて用いてもよい。
4)非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO22N(ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム;通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C25SO22N(ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム;通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C242(通称LiBOB))、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC24)、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF2(OCOOC(CF32)(通称LiBF2(HHIB)))等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にLiPF6、LiBF4が好ましい。
電解質塩濃度は、1.5M以上、3M以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeHF)、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル(AN)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、メチルエチルカーボネイト(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト(VC)、ビニレンアセテート(VA)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質100重量%に対して0.1重量%以上、3重量%以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、0.5重量%以上、1重量%以下である。
第1の実施形態によれば、過充電時の安全性に優れた電池を得ることができる。本発明者らが鋭意検討を行った結果、外装部材内にゼオライト系多孔性物質を含むガス放出部を、非水電解質電池の負極リードとの熱伝導が可能なように配置することで、過充電試験時に非水電解質電池の例えば表面温度が70〜80℃付近(この温度は電池形状により異なる)という非水電解質電池が熱暴走に至る前の温度領域で開放弁を開放することができ、過充電時の安全性が向上することを見出した。これは、過充電の初期に非水電解質の酸化分解で生じる二酸化炭素や炭化水素がゼオライト系多孔性物質に吸着し、負極と非水電解質の化学反応により発生した熱が負極リードを通してゼオライト系多孔性物質に伝わり、その熱により吸着ガスが放出される圧力で開放弁が開放されたためだと考えられる。
この際、ガス放出部は、電極群と外装部材に配置される開放弁との間に配置されることが好ましい。この位置に配置することで放出ガスを効率よく開放弁にあてることができるためである。さらにより放出ガスを効率よく開放弁にあてるために、ガス放出部は、開放弁と対向させることが好ましい。
(第2の実施形態)
第2の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第1の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池(単電池)の数は、1個または複数にすることができる。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
このような電池パックを図6を参照して詳細に説明する。複数の単電池21は、互いに電気的に直列に接続され、組電池22を構成している。正極側リード23は、組電池22の正極端子に接続され、その先端は正極側コネクタ24に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード25は、組電池22の負極端子に接続され、その先端は負極側コネクタ26に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ24,26は、配線27,28を通して保護回路29に接続されている。
サーミスタ30は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路29に送信される。保護回路29は、所定の条件で保護回路29と外部機器への通電用端子31との間のプラス側配線32aおよびマイナス側配線32bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ30の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池21の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池21もしくは単電池21全体について行われる。個々の単電池21を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図6の場合、単電池21それぞれに電圧検出のための配線33を接続し、これら配線33を通して検出信号が保護回路29に送信される。
図6では単電池21を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
以上詳述した第2の実施形態の電池パックによれば、ゼオライト系多孔性物質を含むガス放出部を負極リードと熱伝導が可能なように外装部材内に配置した非水電解質電池を含むため、過充電時、非水電解質電池が熱暴走に至る前の温度領域で開放弁を開放することができ、過充電時の安全性を向上することができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
(実施例A−1)
<正極の作製>
正極活物質にLiCoO2を用い、これに導電剤として正極全体に対して8重量%の割合になるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に一方の長辺を除いて塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度3.3g/cm3の正極を作成した。
<負極の作製>
負極活物質にLi4Ti512を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して10重量%になるように、結着剤としてPVdFを負極全体に対して3重量%となるように、n−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に一方の長辺を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度2.1g/cm3の負極を作成した。
<非水電解質の調製>
PCとDECとを体積比(PC:DEC)が1:2となるように混合した混合溶媒に、1.5MのLiPF6を溶解させ、非水電解質を得た。
<ガス放出部の作製>
ゼオライト系多孔性物質としてモレキュラーシーブ(4A型)3g(非水電解質電池の重量を100重量%とした際の0.6重量%に相当)を矩形のペレット状に成型し、ガス放出部を得た。
<電池の組み立て>
非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなる厚さ20μmのセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。厚さ0.3mmのアルミニウムからなる缶形状の容器(外装缶)に、扁平状に成形した電極群を挿入した。蓋と電極群との間にガス放出部を開放弁と対向するように配置した。開放弁とガス放出部との隙間は2mm(電池高さを100%とした際2%に相当)とした。帯状のアルミニウム板からなる熱伝導部の一端をガス放出部に接着剤で接着し、他端を負極リードの支持板に溶接した。このようにして図1に示す厚さ20mm、幅120mm、高さ100mmで重量500gの扁平型非水電解質電池を作製した。
(実施例A−2)
図4に示すように熱伝導部17の上部にガス放出部16を配置した以外は、実施例A−1と同様な重量502gの扁平型非水電解質電池を作製した。
(実施例A−3)
図5に示すように熱伝導部17の凹部17a内にガス放出部16を収容すること以外は実施例A−1と同様な重量501gの扁平型非水電解質電池を作製した。
(実施例A−4)
開放弁とガス放出部との隙間を0mmとした以外は実施例A−1と同様の扁平型非水電解質電池を作製した。
(実施例A−5)
開放弁とガス放出部との隙間を5mm(電池高さを100%とした際5%に相当)とした以外は実施例A−1と同様の扁平型非水電解質電池を作製した。
(実施例A−6)
開放弁とガス放出部との隙間を10mm(電池高さを100%とした際10%に相当)とした以外は実施例A−1と同様の扁平型非水電解質電池を作製した。
(実施例A−7)
モレキュラーシーブ(3A型)を使用した以外は実施例A−1と同様の電池を作製した。
(実施例A−8)
モレキュラーシーブ(5A型)を使用した以外は実施例A−1と同様の電池を作製した。
(比較例A−1)
ガス放出部と熱伝導部を配置しない以外は実施例1と同様の497gの電池を作製した。
(比較例A−2)
正極活物質にLiCoO2を用い、これに導電剤として正極全体に対して5重量%の割合になるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdF、さらに正極全体に対して3重量%となるようにモレキュラーシーブ(4A型)をそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に一方の長辺を除いて塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度3.3g/cm3の正極を作成した。得られた正極を用い、かつガス放出部と熱伝導部を配置しないこと以外は、実施例A−1と同様の扁平型非水電解質電池を作製した。
(比較例A−3)
厚さ17μmのポリエチレン製多孔質フィルムに厚さ3μmのモレキュラーシーブ(4A型)層を有するフィルムをセパレータに用い、かつガス放出部と熱伝導部を配置しないこと以外は実施例A−1と同様の扁平型非水電解質電池を作製した。
(比較例B−1)
図7に示す扁平型非水電解質電池を作製した。長辺に正極タブを設けないこと以外は、実施例A−1と同様にして正極41を作製した。また、長辺に負極タブを設けないこと以外は、実施例A−1と同様にして負極42を作製した。得られた正負極41,42それぞれに帯状の正負極タブ43,44を溶接した。ひきつづき、正負極41,42及び実施例A−1と同様なセパレータ45を用い、実施例A−1と同様にして電極群46を作製した。
得られた電極群46の正負極タブ43,44が引き出されている端面に、実施例A−1と同様なガス放出部16を配置した。これらを、アルミニウム含有のラミネートフィルムからなる外装部材内に密封し、図7に示す扁平型非水電解質電池を作製した。
(比較例B−2)
ガス放出部16を用いないこと以外は、比較例B−1と同様にして扁平型非水電解質電池を作製した。
これらの電池を1Cの電流値でSOC200%まで過充電する試験を実施した。このとき開放弁が開放した際の電池表面温度と試験終了後の電池の重量を表1にしめす。表1には、試験前の電池重量を併記する。
Figure 0005727019
実施例A−1の電池は電池表面温度が75℃のときに開放弁が開放し、試験終了後の電池重量は498gであった。一方、比較例A−1の電池は電池表面温度が95℃のときに開放弁が開放し、その際沸騰した電解液と推察されるガスが観察され、試験終了後の電池重量は470gであった。ガス放出部の配置により安全性が向上したことが示唆された。
実施例A−1,A−2,A−3の比較から、ガス放出部の開放弁との非対向面にガス透過しないバリア層が配置された実施例A−2,A−3によると、安全性が向上することがわかる。
実施例A−1,A−4,A−5,A−6の比較から、ガス放出部と開放弁の距離と安全性には相関があり、その距離は電池高さを100%とした場合に0〜5%の範囲内(実施例A−1,A−4,A−5)が好ましいことがわかる。
実施例A−1,A−7,A−8の比較から、モレキュラーシーブの種類は4A型(実施例A−1)が好ましいことがわかる。
実施例A−1と比較例A−2,A−3の比較から電極やセパレータにゼオライト系多孔質物質を配置しても安全性改善に対しては効果がないことがわかる。これは、電極やセパレータにゼオライト系多孔質物質を配置すると、ゼオライト系多孔質物質からのガス放出によって電極群が膨れるだけで、開放弁を速やかに作動させることができないからである。
比較例B−1,B−2の比較から外装部材がラミネート製容器の場合、ゼオライト系多孔質物質を用いても安全性改善に対しては効果がないことがわかる。ラミネート製容器を電池内圧の上昇によって開封させるには、容器内の圧力を全体的に高める必要がある。ゼオライト系多孔質物質からのガス放出では、電池内圧を全体的に高めることができないため、ラミネート製容器を開封させることができず、過充電時の安全性が改善されない。
以上述べた少なくとも一つの実施形態によれば、非水電解質電池の負極リードとの熱伝導が可能なように、ゼオライト系多孔性物質を含むガス放出部を配置しているため、安全性を向上することが可能となる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]外装缶及び蓋を有する外装部材と、
前記外装部材に設けられる負極端子と、
前記外装部材内に配置され、正極及び負極を含む電極群と、
前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する負極リードと、
前記外装部材に設けられる開放弁と、
前記負極リードからの熱伝導が可能なように前記外装部材内に配置され、ゼオライト系多孔性物質を含むガス放出部と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
[2]前記負極リードと前記ガス放出部とを接続し、アルミニウムを含む熱伝導部をさらに含むことを特徴とする[1]記載の非水電解質電池。
[3]前記ガス放出部は、前記開放弁と対向していることを特徴とする[2]記載の非水電解質電池。
[4]前記ゼオライト系多孔性物質は、化学式Na 12 〔(AlO 2 12 (SiO 2 12 〕・27H 2 Oであらわされることを特徴とする[2]記載の非水電解質電池。
[5]前記ガス放出部は、ポリオレフィン系樹脂をさらに含むことを特徴とする[4]記載の非水電解質電池。
[6]前記ゼオライト系多孔性物質の重量は、非水電解質電池重量を100重量%とした際に0.001重量%〜4重量%の範囲内であることを特徴とする[4]記載の非水電解質電池。
[7]前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする[1]記載の非水電解質電池。
[8] [1]記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。

1…外装缶、2…蓋、3…正極外部端子、4…負極外部端子、5…電極群、6…正極、6a…正極集電タブ、6b…正極活物質含有層、7…負極、7a…負極集電タブ、7b…負極活物質含有層、8…セパレータ、9…挟持部材、10…正極リード、11…負極リード、13…開放弁、14…絶縁ガスケット、15…内部絶縁体、16…ガス放出部、17…熱伝導部、21…単電池、22…組電池、29…保護回路、30…サーミスタ。

Claims (9)

  1. 外装缶及び蓋を有する外装部材と、
    前記外装部材に設けられる負極端子と、
    前記外装部材内に配置され、正極及び負極を含む電極群と、
    前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する負極リードと、
    前記外装部材に設けられる開放弁と、
    前記負極リードの熱伝導が生じるように前記外装部材内に配置され、ゼオライト系多孔性物質を含むガス放出部と
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記負極リードと前記ガス放出部とを接続し、アルミニウムを含む熱伝導部をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
  3. 前記ガス放出部は、前記開放弁と対向していることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質電池。
  4. 前記ゼオライト系多孔性物質は、化学式Na12〔(AlO212(SiO212〕・27H2Oであらわされることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の非水電解質電池。
  5. 前記ガス放出部は、ポリオレフィン系樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の非水電解質電池。
  6. 前記ゼオライト系多孔性物質の重量は、非水電解質電池重量を100重量%とした際に0.001重量%〜4重量%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の非水電解質電池。
  7. 前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載の非水電解質電池。
  8. 前記負極リードが支持板を有し、前記ガス放出部が前記支持板上に配置されることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項記載の非水電解質電池。
  9. 請求項1〜8いずれか1項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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