JP7140691B2

JP7140691B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP7140691B2
Application number: JP2019019531A
Authority: JP
Inventors: 純平寺島; 数馬阿部; 哲也久米; 啓介浅倉
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2022-09-21
Anticipated expiration: 2039-02-06
Also published as: JP2020126799A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源等として重要性が高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため、車両搭載用の高出力電源として好ましく用いられている。これらの二次電池の正極および負極には、電荷担体イオンを吸蔵、放出する活物質を含む活物質層が備えられている。例えば特許文献１には、正極の活物質層に、比表面積が１７００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を適切な設計条件で混合することにより、電池の出力特性を向上できることが記載されている。

特開２００７－３１７５８２号公報

ここで、引用文献１の表１に示されるように、引用文献１の技術では、２５℃における電池の出力特性は改善できることがわかる。しかしながら、－３０℃における電池の出力特性については却って悪化する場合があることが確認できる。また本願発明者らの検討によると、比表面積が１７００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を正極活物質層に添加すると、活性炭の高い反応性により電池ケース内でガスが発生し、電池膨れが生じるという新たな課題が発生することが知られている。

そこで本発明の目的は、正極の活物質層に炭素材を含む電池であって、低温であっても電池の出力特性を改善することができ、かつ、ガス発生が抑制された電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備え、前記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を備えている。そして上記正極活物質層は、ＢＥＴ法に基づく比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上１６５０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａ（１０）が４．５ｎｍ以上である炭素材を含む。以下、「結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａ（１０）」を単に「Ｌａ」と記載する場合がある。

この正極は、比表面積が十分に大きい炭素材を含むために電荷担体の吸蔵放出がスムーズに行なわれ、電池の出力特性が向上されている。また、炭素材の比表面積が大きすぎず、かつ、結晶子が十分に大きいことから、例えば－３０℃の低温においても出力特性が改善され得る。なお一般に、比表面積の大きい炭素材を電極に含む電池においては、上記のとおり、炭素材によって電解液等が分解されやすく、ガス発生による電池膨れ等の問題が生じ得る。しかしながら、上記の炭素材は、比表面積が大きすぎず、かつ、結晶子が十分に大きいことから、活性点の増加が好適に抑制されており、上記効果を発現しつつ、ガス発生や電池膨れ等の問題が抑制されている。これにより、低温出力特性の改善と、ガス発生の抑制とが両立された電池が提供される。

ここに開示される電池の一態様において、上記炭素材は、上記正極活物質層に、０．２５質量％以上２質量％以下の割合で含まれる。これにより、正極の抵抗増加を抑制しつつ、上記効果を好適に発揮することができる。

ここに開示される電池の一態様において、上記非水電解液は、電解質と、上記電解質を溶解する非水溶媒とを含み、上記非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを合計で、当該非水電解液の９０質量％の割合で含む。このような構成の電解液は、高活性な炭素材により分解されやすく、電池ケース内にガスを発生し得る。しかしながら、ここに開示される電池に用いられる炭素材は、比表面積が十分に高いながらも、活性点が良好に低減されており、電解液の分解等が好適に抑制され得る。したがって、当該炭素材を含む正極は、活性の高い炭素材によって分解されやすい非水溶媒を含む電池に好適に適用することができる。これにより、出力特性の改善に加えて、ガス発生の問題が抑制された電池が提供される。

なお、本明細書において、「比表面積」は、例えば吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基づき、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により解析されて算出された表面積をいう。
また、本明細書において、「炭素材の結晶子のａ軸の寸法Ｌａ（１０）」は、学振法に準じて測定された値を採用している。具体的には、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）分析により得られた回折ピークプロファイルから、２θ＝４３°付近に観測される（ｈｋ）＝（１０）面からの回折線について半価幅を測定し、Scherrerの式により算出した値である。なお、Scherrer式における比例定数としてはｋ＝０．９４を採用している。

一実施形態に係る電池の構造を模式的に示す縦断面図である。各例の炭素材における比表面積とＬａとの関係を例示したグラフである。

以下、ここに開示される技術による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄（例えば、本技術を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

本技術において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子等を包含する用語である。また、非水電解液二次電池とは、非水系の電解液中に含まれる電解質イオンを電荷担体として利用する二次電池をいう。以下、電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、本技術について説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１は一実施形態に係る非水電解液二次電池（以下、単に「電池」等という場合がある。）１の縦断面図である。図中の符号Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ電池１の厚み方向、幅方向、および高さ方向を示している。ここに開示される電池１は、正極２２と負極２４と非水電解液（図示せず）とを備えている。これらは典型的には電池ケース１０に収容される。本実施形態の電池ケース１０は、これに限定されるものではないが、厚みの薄い（扁平な）直方体形状を有している。電池ケース１０は、ケース本体１２と、蓋部材１４とを備えている。ケース本体１２は、有底の角筒形であり、一つの面が開口した筐体である。蓋部材１４は、ケース本体１２の開口に装着されて、ケース本体１２の開口を密閉する。電池ケース１０の材質は特に制限されない。一例として、電池ケース１０は、高強度であり比較的軽量で熱伝導性が良好な金属材料であることが好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等であってよい。

蓋部材１４には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が、蓋部材１４とは絶縁された状態で取り付けられている。正極端子４２および負極端子４４は、電池ケース１０（蓋部材１４）を貫通して電池ケース１０の外部に突出している。正極端子４２および負極端子４４は、電池ケース１０内で、正極集電端子４２ａおよび負極集電端子４４ａに電気的に接続されるとともに機械的に固定されている。なお、これらの正極集電端子４２ａおよび負極集電端子４４ａは、銅、ニッケル、アルミニウム合金等の電気伝導性の良好な金属により構成することができる。本実施形態における蓋部材１４には電池ケース１０内の内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁１６と、非水電解液を注入するための注液孔１８ａとが設けられている。注液孔１８ａは、注液栓１８ｂによって気密に封止されている。電極体２０を収容したケース本体１２は、蓋部材１４が溶接等により接合されている。

電極体２０は、電池１の蓄電要素である。本実施形態における電極体２０は、捲回型電極体である。電極体２０は、長尺のシート状の正極２２と、長尺のシート状の負極２４とを、２枚の長尺シート状のセパレータ２６を介して互いに絶縁して重ね合わせた状態で、正・負極２２、２４の長手方向に直交する幅方向を捲回軸として捲回され、断面が長円形となるように成形されている。この電極体２０は、正・負極２２、２４の幅方向（すなわち捲回軸方向）が電池ケース１０の幅方向Ｙに、断面の長円形の長軸が高さ方向Ｚとなるように、電池ケース１０内に収容されている。ここで、電極体２０の正極２２は正極集電端子４２ａに、負極２４は負極集電端子４４ａに溶接されている。正極集電端子４２ａおよび負極集電端子４４ａは、それぞれ幅方向Ｙの両端において電極体２０に固定され、電極体２０を蓋部材１４から離間した位置に安定的に支持している。これにより、電極体２０は、電池ケース１０内での位置が規定されるとともに、電池ケース１０とは離間されつつ、正極端子４２と負極端子４４とにそれぞれ電気的に接続される。

正極２２は、帯状の正極集電体と、この正極集電体の表面に固着された多孔質の正極活物質層とを備える。正極集電体としては、正極電位に対する化学的耐久性を備え、導電性の良好な金属を用いることができる。例えば、シート状のアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル等が好適に用いられる。正極集電体には、例えば幅方向の一方の端部に沿って、集電のための集電部が設けられている。正極活物質層は、これに限定されるものではないが、通常、集電体の両面であって、集電体の集電部以外の領域に設けられる。

正極活物質層は正極活物質と炭素材とを含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料により構成される。正極活物質は、後述の負極活物質に対して相対的にリチウムイオンの吸蔵放出電位の高い材料を用いることができる。正極活物質としては、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を好適に用いることができる。例えば、層状岩塩型、スピネル型またはオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好適例として挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）等であり得る。このような正極活物質は、典型的には微細な一次粒子が凝集（集合）して二次粒子（凝集体）の形態をなしている。

正極活物質層は、正極活物質を主成分として含む。ここで主成分とは、正極活物質層中に正極活物質が５０質量％以上の割合で含まれることを意味する。正極活物質は、出力密度を高める観点から、正極活物質層中に凡そ７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、例えば８５質量％以上の割合で含まれるとよい。しかしながら、後述する他の材料を含むことも好ましいことから、正極活物質は正極活物質層中９５質量％以下、例えば９５質量％以下の割合で含まれていてもよい。正極活物質の形状は特に限定されないが、例えば二次粒子の平均粒径は２０μｍ以下であるとよく、典型的には０．１～２０μｍ、例えば１～１５μｍであり得る。また、比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ^２／ｇ以上、例えば１ｍ^２／ｇ以上）であって、５ｍ^２／ｇ以下（典型的には３ｍ^２／ｇ以下、例えば２ｍ^２／ｇ以下）であり得る。また、必ずしもこれに限定されるものではないが、正極活物質層の平均厚みは、例えば約５μｍ以下（小型二次電池用）ではなく、平均厚みが約５μｍ超過、例えば１０μｍ以上（車載用の高出力電池等）、典型的には５０μｍ以上、例えば１００μｍ以上であることが好ましい。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布おいて、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。

炭素材は、電解液中のイオンを電気的に吸着して、正極活物質中への電荷担体の移動を円滑に推進する機能を有する。換言すれば、正極活物質と炭素材と非水電解液（より詳細には、非水電解液に溶媒和された電荷担体）との三相界面を好適に整える作用を発現する。このことにより、例えば環境温度条件に左右されることなく電池の低抵抗化および出力密度の向上を実現することができる。なお、この炭素材は、後述する導電材とは異なり、正極活物質層の導電性を高めるための材料とは区別される。例えば、炭素材の圧粉体抵抗率は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３のときに５０Ωｃｍ以上であり得る。

炭素材は、ＢＥＴ法に基づく比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上１６５０ｍ^２／ｇ以下であって、かつ、結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａが４．５ｎｍ以上である物質を用いるとよい。比表面積が１２００ｍ^２／ｇに満たないと、単位質量当たりの活性点が少なすぎて、上記効果を十分に得られないために好ましくない。比表面積は、１３００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１４００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましく、例えば１４５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。しかしながら、本発明者らの検討によると、炭素材の比表面積が１６５０ｍ^２／ｇよりも大きすぎると、単位質量当たりの活性点が多くなりすぎて、非水電解液の分解等の弊害が発生し得ることを知見した。かかる観点から、比表面積は１６００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１５５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、例えば１５００ｍ^２／ｇ以下であってよい。

炭素材は、基本的に、炭素六角網面が積層された結晶構造を有する。そしてここに開示される炭素材は、２次元グラファイトの（ｈｋ）面における結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａが、４．５ｎｍ以上の比較的大きいものを用いるようにしている。Ｌａが４．５ｎｍに満たないと面内の結晶性が低く、単位質量当たりにエッジ部が相対的に多く存在することとなり、活性点が多くなりすぎて上記の非水電解液の分解等の弊害が発生し得るために好ましくない。Ｌａは、５ｎｍ以上がより好ましく、５．５ｎｍ以上が特に好ましく、６ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｌａの上限は限定されない。しかしながら、上記のとおりの比較的大きな比表面積と比較的大きなＬａとを併せ持つ炭素材は、これまでに電池材料用の炭素質材料としては提供されていないものとなり得る。

このような性状を有する炭素材は、例えば上記条件を満たす活性炭を好ましく用いることができる。活性炭とは、炭素含有原料を水蒸気、炭酸ガス等のガスとの共存下で加熱して活性化させるガス賦活処理や、水酸化カリウム等のアルカリ成分等からなる賦活剤と炭素含有原料との混合物を加熱して活性化させる薬剤賦活処理などが施された、多孔質の炭素を主な成分とする物質のことをいう。活性炭の原料となる炭素含有原料としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボンと称される）や易黒鉛化炭素およびこれらの混合物が挙げられる。ハードカーボンとしては、例えば、木材、おがくず、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂）が挙げられる。易黒鉛化炭素としては、例えば、コークス（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、石炭コークス）、ピッチ（例えば、メソフェーズピッチ）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。上記比表面積条件を満たす活性炭は、炭素含有原料の性状にもよるため一概には言えないが、ガスおよび薬剤種を選択することで高比表面積化し、かつ、炭化処理の温度を８００～２０００℃の高温とすることで高Ｌａ化することが例示される。なお、本発明者らの知見によると、上記比表面積条件よりも比表面積が大きく、かつ、Ｌａ条件を満たす炭素材（例えば、比表面積が１７００ｍ^２／ｇ以上でＬａが４．５ｎｍ以上の炭素材）はこれまでに存在していない。

このような炭素材は、特に制限されるものではないが、平均粒子径が約１０μｍ以下であるとよく、典型的には約８μｍ以下、好ましくは約６μｍ以下であり、また、典型的には約０．５μｍ以上、好ましくは約１μｍ以上、例えば約１．５μｍ以上であり得る。炭素材は、正極活物質層中に凡そ０．２５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれるとよい。０．２５質量％以上であることで、炭素材による上記効果を適切に発現することができる。炭素材は、正極活物質層中に０．５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上がより好ましい。その一方で、上記のとおりの比表面積とＬａとを備える炭素材は電気伝導性がさほどよくない。そのため正極活物質層中に１０質量％を超えて含まれると抵抗成分となり得る。したがって、炭素材は、正極活物質層中に７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。

上記の正極活物質および炭素材は、それらのみでは抵抗率が比較的高いために好ましくない。したがって、正極活物質層は、上記の正極活物質および炭素材以外の成分として、例えば導電材を含むことができる。導電材としては、例えば、圧粉体抵抗率が０．５ｇ／ｃｍ^３のときに５０Ωｃｍ未満の高導電性の材料を好ましく用いることができる。上記圧粉体抵抗率は１Ωｃｍ以下や０．１Ωｃｍ以下であってよい。このような導電材の種類は特に制限されるものではなく、例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、その他の炭素質材料が軽量である点において好適に用いることができる。このような導電材は、電極活物質層の総量を１００質量％としたとき、例えば、１質量％以上の割合で含むことができる。導電材の割合は、例えば１～１２質量％の範囲内であってよく、２～１０質量％の範囲内であってよい。なお一例として、これらの導電材の比表面積は、１０～２０００ｍ^２／ｇ程度、一般的には１０～３００ｍ^２／ｇ程度であり、Ｌａは１．６～４．０ｎｍ程度、一般的には、１．６～３．０ｎｍ程度である。

正極活物質層は、その他の成分として、上記の正極活物質および炭素材等の材料を結着するバインダ等を含み得る。バインダとしては特に制限されず、例えば、この種の電池のバインダとして用いることができる結着性を有する各種の有機化合物を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等が挙げられる。バインダは、上記のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このバインダは、電極活物質層の総量を１００質量％としたとき、例えば、０．５質量％以上の割合で含むことができ、例えば０．５～１０質量％の範囲内であってよく、１～５質量％の範囲であってよい。

負極板は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の表面に固着された多孔質の負極活物質層とを備える。負極２４を構成する負極集電体としては、正極集電体と同様の観点から、例えばシート状の、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等が好適に用いられる。負極集電体には、例えば幅方向の一方の端部に沿って、集電のための集電部が設けられている。負極活物質層は、これに限定されるものではないが、通常、集電体の両面であって、集電体の集電部以外の領域に設けられる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、炭素質材料、酸化物系材料、金属材料および非晶質材料等の各種の材料であって、前述の正極活物質に対して相対的にリチウムイオンの吸蔵放出電位の低い材料を用いることができる。負極活物質としては、典型的には、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素質材料や、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属ならびにこれらの酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２）、金属とリチウムとの合金（例えば、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＬｉＡｌ等）等が好適例として挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を採用することができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵することでリチウム基準電位近くにまで電位が下がり、強い還元力を示す天然黒鉛や、この天然黒鉛に非晶質炭素をコーティングした非晶質炭素被覆黒鉛等の使用が好ましい。

負極活物質層は、負極活物質を主成分として含む。負極活物質は、出力密度を高める観点から、負極活物質層中に凡そ８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、例えば９５質量％以上の割合で含まれるとよい。しかしながら、後述する他の材料を含むことも好ましいことから、負極活物質は負極活物質層中９８量％以下、例えば９５質量％以下の割合で含まれていてもよい。負極活物質の形状は特に限定されないが、例えば平均粒径は２０μｍ以下であるとよく、好ましくは１０μｍ以下、典型的には約５μｍ以下であり、また、典型的には約０．１μｍ以上、好ましくは約０．５μｍ以上であり得る。必ずしもこれに限定されるものではないが、負極活物質層の平均厚みは、例えば約５μｍ以下（小型二次電池用）ではなく、平均厚みが約５μｍ超過、例えば１０μｍ以上（車載用の高出力電池等）、典型的には５０μｍ以上、例えば１００μｍ以上であることが好ましい。

負極活物質層は、その他の成分として、上記の正極におけるのと同様のバインダと、増粘剤等を含み得る。バインダとしては特に制限されないが、例えば、この種の電池のバインダとして用いることができる結着性を有する各種の有機化合物を用いることができる。好ましくは、例えば、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。中でも、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を好適に使用し得る。このバインダは、電極活物質層の総量を１００質量％としたとき、例えば、０．５質量％以上、例えば０．５～１０質量％の範囲内であってよく、１～５質量％の範囲であってよい。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。バインダは、上記のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セパレータ２６としては、正極２２と負極２４とを電気的に絶縁し、かつ、電荷担体の移動を可能にする各種の絶縁シートを用いることができる。セパレータ２６としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シートが挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ２６の表面には、無機粒子がバインダにより層状に形成された耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒の１種または２種以上を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等に代表される鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチレンカーボネート、エチルエチレンカーボネート等の環状カーボネートの使用が好ましい。これらはフッ素化されたものであるとサイクル特性等の面でより好ましい。フッ素化カーボネートの好適例としては、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートが挙げられる。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のもののうち、１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることが例示される。電解質塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となるように調製することが好ましい。なお、非水電解液には、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；その他の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、上記説明では、扁平捲回型の電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１について説明した。しかしながら、電池１は、複数の板状の正極２２および負極２４がセパレータ２６を介して積層された積層型電極体２０を備えていてもよい。このとき、それぞれの正極集電体および負極集電体には、集電のためのタブが設けられていてもよい。また、電池１は、非水電解液に代えて、固体電解質やゲル状電解質を備えていてもよい。この場合、電池ケース１０の蓋部材１４には、注液孔１８ａおよび注液栓１８ｂが備えられていなくてもよい。さらに、電池１は、アルミニウム合金からなる角型電池ケース１０に代えて、ステンレス鋼等の他の金属、樹脂等からなる電池ケースや、ラミネートフィルムよりなる電池バック等を備えていてもよい。

以下、本技術に関する実施例を説明するが、本技術を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

炭素材として、異なる賦活条件（炭素源、賦活剤の種類、熱処理条件等）で調製した７とおりの活性炭（実施例１～３，比較例１～５）を用意した。これらの活性炭の比表面積と結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａとを測定した。比表面積は、窒素ガス吸着等温線からＢＥＴ法により解析した値を採用した。また、結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａ（１０）は、株式会社リガク製のＸＲＤ分析装置ＵｌｔｒａＸ１８を使用したＸＲＤ分析に基づき算出した。これらの結果を、下記の表１に示した。また、用意した活性炭の比表面積とＬａとの関係を図２に示した。

正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、上記で用意した炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：Ｃ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２：３の質量比で、分散媒（溶剤）としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の幅方向の一端に沿って非塗工部を残し、その他の領域に帯状に両面に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、アセチレンブラックとしては、比表面積が約４０ｍ^２／ｇのものを用いた。

負極活物質として、天然黒鉛系炭素質材料（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で分散媒としてのイオン交換水と混合して、負極用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の幅方向の一端に沿って非塗工部を残し、その他の領域に帯状に両面に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。

セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを２枚用意した。そして、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して互いに絶縁させた状態で積層し、断面が略長円形となるように捲回することで電極体を作製した。正極シートと負極シートとは、負極活物質層が正極活物質層の両端から幅方向で突出するように、また、正極シートおよび負極シートの非塗工部（集電箔）が幅方向の異なる方向に突出するように重ね合わせた。

電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用意した。また、電池ケースとして、角型のケース本体と蓋部材とからなるアルミニウム合金製の電池缶を用意した。蓋部材には、予め正極集電端子および負極集電端子の一端を溶接し、用意した電極体の捲回の軸方向の両端に突出している正極および負極の非塗工部に他端をそれぞれ溶接することで、電極体を蓋部材に固定した。そして蓋部材に固定した電極体を、ケース本体の上部の開口からケース本体に挿入し、蓋部材をケース本体に嵌め合わせた後、蓋部材とケース本体とをレーザー溶接することで電池ケースを封止した。次いで、蓋部材の注液孔から所定量の非水電解液を電池ケース内に注液し、注液孔を封口部材で塞いだのち、注液孔と封口部材とをレーザー溶接することで電池ケースを気密に封止した。これにより、評価用のリチウムイオン二次電池（電池組立体）を得た。

［低温出力評価］
用意した各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境にて安定させ、活性化処理を施した。活性化処理としては、各リチウムイオン二次電池に対し、２５℃で４．１Ｖまで定電流充電したのち、６０℃の環境で２０時間保持するエージング処理を施すものとした。
この活性化処理の後、各リチウムイオン二次電池の充電率（state of charge：ＳＯＣ）を２７％に調整し、－３５℃の環境で６時間静置した。そして－３５℃の低温で、所定の複数の出力（Ｗ）で定電力放電を行い、これらの測定結果から、所定の時間で所定の電圧に至る出力値を算出して低温出力（Ｗ）とした。得られた低温出力は、比較例１を基準（１００）にして規格化した値を、下記の表１の「低温出力」の欄に表示した。

［エージング後のガス発生量の評価］
各リチウムイオン二次電池を組立てる際に、電池ケース内に内圧センサを取り付けた。そして上記と同様、２５℃の環境で４．１Ｖまで定電流充電したのち、６０℃の環境で２０時間エージングする活性化処理を行った。そして、各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境で安定させたときのケース内の内圧センサ値から、二次電池のガス発生量を計測した。得られたガス発生量は、比較例１を基準（１００）にして規格化した値を、下記の表１の「ガス発生量」の欄に表示した。

［評価］
表１に示すように、正極活物質層に炭素材が含まれていない比較例１の電池は、全例の中で２番目に低温出力が悪く、ガス発生量は全例の中で４番目に多いという結果であった。これに対し、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える炭素材を２％添加した各例の電池は、低温出力特性やガス発生量が様々に変化することがわかった。具体的には、比較例２～４の電池では、比表面積が１６５０ｍ^２／ｇを越えて十分に大きいが、Ｌａが４．１ｎｍ以下と十分に発達していない炭素材を用いた例である。この比較例２～４では、炭素材を含まない比較例１の電池よりも低温出力は改善されるものの、過充電時のガス発生量が増大して、安全性が懸念されることが確認された。比表面積が大きい上に結晶子の小さい炭素材を用いると活性点が著しく増大し、意図せず電解液を分解してしまうことがわかった。

また、比較例５の電池は、Ｌａは６．３ｎｍと十分に発達しているが、比表面積が１０１７ｍ^２／ｇとカーボンブラックなどと比較すると十分に大きいものの１２００ｍ^２／ｇには満たない炭素材を用いた例である。この比較例５では、炭素材を含まない比較例１の電池よりも過充電時のガス発生量が減少するものの、低温出力特性が悪化してしまうことが確認された。低温出力特性を改善するという目的からは、炭素材の比表面積は、１０１７ｍ^２／ｇよりも大きいことが望ましいことがわかった。

これに対し、実施例１～３の電池は、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上と十分に大きく、また、Ｌａも４．５ｎｍ以上と十分に発達している炭素材を用いた例である。これらの実施例１～３では、炭素材を含まない比較例１の電池よりも低温出力特性が改善され、かつ、過充電時のガス発生量も減少することが確認された。実施例１～３の炭素材の性状と電池性能とを比較すると、低温出力特性とガス発生量とは背反する関係にあることが予想できる。しかしながら、炭素材の比表面積を１２００～１６５０ｍ^２／ｇ程度の大きさとし、かつ、Ｌａを４．５ｎｍ以上とバランスよく整えることで、低温出力特性の向上とガス発生量の低減とを好適に両立できることがわかった。ここに開示される技術によると、例えば、低温出力特性は、炭素材を含まない比較例１の電池に対して１５％以上改善され、また、過充電時のガス発生量は９５％以下に低減されることがわかった。

以上のことから、上記した本実施形態に係る電池によれば、不可避的に電池ケース内に入り込む金属異物が電極体に混入するのを抑制し、この金属異物に起因する微小短絡の発生を抑制できることがわかる。以上、本技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１電池
１０電池ケース
１２ケース本体
１４蓋部材
２０電極体
２２正極
２４負極
２６セパレータ

Claims

正極と負極と非水電解液とを備え、
前記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を備えており、
前記正極活物質層は、
ＢＥＴ法に基づく比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上１６５０ｍ^２／ｇ以下であり、か
つ、結晶子のａ軸方向の寸法Ｌａ（１０）が４．５ｎｍ以上である炭素材を含み、
前記炭素材は、前記正極活物質層に０．２５質量％以上２質量％以下の割合で含まれる、非水電解液二次電池。
前記非水電解液は、電解質と、前記電解質を溶解する非水溶媒とを含み、
前記非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを合計で、当該非水電解液の
９０質量％の割合で含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。