JP5592819B2 - 非水電解質電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、可撓性を有する外装材を備えた非水電解質電池モジュールに関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させるため、可撓性を有するラミネート外装材を用いた扁平型非水電解質電池が多く使用されている。

一方、最近では非水電解質電池の高性能化に伴い、非水電解質電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられようとしている。例えば、据え置き型の非常用電源等に従来より大型の非水電解質電池が用いられ始めた。また、非水電解質電池を据え置き型の非常用電源等に用いる場合には、更なる高容量化のため非水電解質電池を複数組み合わせてモジュール化して用いられる。非水電解質電池をこのようにモジュール化して用いる場合には、モジュールを構成する各非水電解質電池の安全性と、モジュール全体の安全性とが要求される。

例えば、特許文献１には、一対の外装フィルムの周縁部を接合して上記外装フィルム内に発電要素を密閉した電池本体と、上記発電要素に接続されるとともに上記周縁部を接合した接合部から外部に引き出された電極タブよりなる電池を複数多段に積層して、積層方向に隣合う電池の電極タブ同士を接続することで、各電池を直列接続又は並列接続又は直並列接続してなるモジュール電池が記載されている。

また、特許文献２には、正極、負極及びリチウム塩を含む非水系電解質を備え、厚さ１２ｍｍ未満の扁平形状の電池容器にて密閉され、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／Ｌ以上である単電池の複数枚を、並列配置し、電気的に接続した電池モジュールを収容するための電池モジュールケースが記載されている。

特許第３６４９２１３号公報 特許第４１０２９５７号公報

しかし、特許文献１〜２では、モジュールを構成する各電池の安全性及びモジュール全体の安全性については何ら考慮されていない。

本発明は上記問題を解決したもので、高容量で且つ安全性が高い非水電解質電池モジュールを提供するものである。

本発明の非水電解質電池モジュールは、複数の非水電解質電池と、前記非水電解質電池を収納した外装体とを含む非水電解質電池モジュールであって、前記非水電解質電池は、電池要素と、前記電池要素を収納した可撓性を有する外装材とを含み、前記外装材は、封止部を有し、前記非水電解質電池と前記外装体との間には、モールド樹脂が充填されて樹脂固定部を形成し、前記樹脂固定部は、前記封止部に接する少なくとも一部に樹脂欠損部を有し、前記樹脂欠損部には、多孔性軟質部材が充填され、前記外装体は、前記樹脂欠損部と外部とを連通する排気孔を備え、前記外装体の外部には、前記排気孔を覆うカバーが配置され、前記排気孔と前記カバーとの間には、吸着剤が配置されていることを特徴とする。

本発明によると、高容量で且つ安全性が高い非水電解質電池モジュールを提供できる。

図１Ａは本発明で用いる電極体を説明するための斜視図であり、図１Ｂは電極体を外装材に収納している状態を示す斜視図であり、図１Ｃは電極体を外装材に収納した状態の斜視図である。 図２Ａは本発明で用いる放熱部材としての放熱シートの斜視図であり、図２Ｂは図２Ａの側面図である。 図３Ａは本発明で用いる非水電解質電池に放熱部材を取り付けた状態の斜視図であり、図３Ｂは図３Ａの底面図である。 本発明の非水電解質電池モジュールの断面図である。 図４のＩ−Ｉ線の断面図である。 本発明の非水電解質電池モジュールの外観斜視図である。 本発明の非水電解質電池モジュールの他の形態を示す断面図である。

本発明の非水電解質電池モジュールは、複数の非水電解質電池と、上記非水電解質電池を収納した外装体とを備えている。また、上記非水電解質電池は、電池要素と、上記電池要素を収納した可撓性を有する外装材とを含み、上記外装材は、封止部を有している。更に、上記非水電解質電池と上記外装体との間には、モールド樹脂が充填されて樹脂固定部を形成し、上記樹脂固定部は、上記封止部に接する少なくとも一部に樹脂欠損部を有している。また、上記外装体は、上記樹脂欠損部と外部とを連通する排気孔を備え、上記外装体の外部には、上記排気孔を覆うカバーが配置され、上記排気孔と上記カバーとの間には、吸着剤が配置されている。

本発明の非水電解質電池モジュールは、上記樹脂欠損部を有しているので、非水電解質電池に異常が発生して内圧が上昇しても、上記樹脂欠損部の近傍にある上記非水電解質電池の封止部が開放して、電池内部のガス等を放出できる。これにより、内圧上昇による電池の破裂等の発生を確実に防止でき、モジュールの安全性を向上できる。即ち、上記樹脂欠損部は、ガス放出ベントの機能を有する。

また、上記外装体は、上記樹脂欠損部と外部とを連通する排気孔を備えているので、放出されたガス等が多くなり、上記樹脂欠損部では吸収しきれなくなっても、ガス等を外装体の外部に排出できる。更に、上記外装体の外部には、上記排気孔を覆うカバーが配置され、上記排気孔と上記カバーとの間には、吸着剤が配置されているので、上記排気孔から排出されたガス等を上記吸着剤が吸収し、ガス等がモジュールの外部に排出されることを防止できる。また、煙成分を含むガスが多量に発生しても上記吸着剤が煙成分を吸着して外部に煙が放出されることを防止できる。

上記吸着剤は、ゼオライト、蛭石、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ及び活性ボーキサイトから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらは、吸着力が大きく、化学的安定性が高いからである。

上記樹脂欠損部には、多孔性軟質部材が更に充填されていることが好ましい。これにより、排気孔から放出されたガス等をより確実に吸収することができる。

上記非水電解質電池の間には、放熱部材が更に配置されていることが好ましい。放熱部材を配置することにより、個々の非水電解質電池の放熱性、ひいてはモジュール全体の放熱性を向上できる。また、上記非水電解質に後述するホスファゼン誘導体を添加した場合、非水電解質の内部抵抗が上昇し、非水電解質電池の発熱性が増加するが、上記放熱部材を用いることにより、非水電解質電池の温度上昇を軽減できる。

本発明の非水電解質電池モジュールは、２〜４０個の非水電解質電池を備え、上記非水電解質電池の１個の電気容量は、５〜２０Ａｈであることが好ましい。

複数の非水電解質電池を組み合わせて一定の電気容量のモジュールを形成する場合、各電池の個数が多いほど１個の電池に異常が発生した場合のモジュール全体に与える安全性及び電気容量への影響は小さいが、電池要素以外の部材の割合が増加するため、モジュール全体の単位体積当たりの電気容量が低下するとともに、各電池の接続作業が増加して生産性が低下する。一方、各電池の個数が少ないほど単位体積当たりの電気容量が増加するとともに、各電池の接続作業が減少して生産性が向上するが、１個の電池に異常が発生した場合のモジュール全体に与える安全性及び電気容量への影響は大きくなる。そこで、本発明者らは、携帯機器の電源とし用いられる非水電解質電池よりも高容量である１個の電気容量が５〜２０Ａｈの非水電解質電池を複数組み合わせてモジュールを形成する場合、モジュール全体の単位体積当たりの電気容量、安全性及び生産性を一定以上の水準に維持するとともに、電池に異常が発生した場合にモジュール全体に与える電気容量への影響を考慮して、２〜４０個の非水電解質電池を組み合わせてモジュールを形成することが好ましいと考えた。

上記非水電解質電池の電池要素は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えている。

上記正極は、マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含んでいることが好ましい。これにより、正極活物質の熱的安定性が向上し、個々の非水電解質電池の安全性、ひいてはモジュール全体の安全性を向上できる。

また、上記セパレータには、耐熱性多孔質基体と、熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとを備えた２層構造のセパレータを用いることが好ましい。耐熱性多孔質基体を用いることにより、電池の異常発熱時におけるセパレータの収縮を防止できる。また、熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムを用いることにより、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下で微多孔フィルムの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる、所謂シャットダウンを生じさせることができる。これにより、セパレータの耐熱性が向上し、個々の非水電解質電池の安全性、ひいてはモジュール全体の安全性を向上できる。

また、上記非水電解質は、ホスファゼン誘導体を含んでいることが好ましい。これにより、非水電解質の難燃性及び不燃性が向上し、個々の非水電解質電池の安全性、ひいてはモジュール全体の安全性を向上できる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。但し、図１〜図７では、同一部分には同一の符号を付し、重複した説明は省略する場合がある。

先ず、本発明に用いる非水電解質電池の実施形態について扁平型リチウムイオン二次電池を例に説明する。図１Ａは本実施形態で用いる電極体を説明するための斜視図であり、図１Ｂは電極体を外装材に収納している状態を示す斜視図であり、図１Ｃは電極体を外装材に収納した状態の斜視図である。

図１Ａにおいて、電池要素に含まれる電極体１０は、矩形状の正極１１と矩形状の負極１２とを、矩形状のセパレータ１３を介して積層して作製される。正極１１の一端には、正極リード端子１１ａが設けられ、負極１２の一端には、負極リード端子１２ａが設けられている。

図１Ｂにおいて、可撓性を有する矩形状の外装材１４は、谷折りされて第１外装面１４ａと第２外装面１４ｂとから構成されている。第１外装面１４ａには、深絞り成形により電極収納部１５が形成されている。また、各正極リード端子１１ａ（図１Ａ）及び各負極リード端子１２ａ（図１Ａ）は、それぞれ重ね合わされて溶接されて、それぞれ正極リード端子部１６ａ及び負極リード端子部１６ｂを形成している。

図１Ｃにおいて、電極体１０は、電解液とともに谷折りされた第１外装面１４ａと第２外装面１４ｂとが形成する電極収納部１５に収納される。また、外装材１４の外周辺のうち、谷折りされた一辺以外の三辺が所定の幅をもって接合されて封止部１７ａ、１７ｂ、１７ｃを形成している。正極リード端子部１６ａ及び負極リード端子部１６ｂは、外装材１４の谷折りされた一辺と対向する封止部１７ｃから外部に引き出されている。

正極１１は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。

上記正極活物質としては、マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物の単体、又はマンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物と他の正極活物質との混合体を用いることができる。上記マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物の含有量は、正極活物質全体の質量割合で、７０〜１００質量％であることが好ましい。上記含有量が、７０質量％を下回ると正極活物質の熱的安定性が不十分となる傾向にあるからである。

上記マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄（０．９８＜ｙ≦１．１）の組成を有するリチウム含有複合酸化物、又は上記Ｍｎの一部がＧｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏより選ばれる少なくとも１種の元素で置換されたリチウム含有複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等）等が挙げられる。上記マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記他の正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＣｏＯ₂に代表されるリチウムコバルト複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）、一般式ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_1+xＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ａｌ_0.05Ｏ₂等に代表されるリチウムニッケル複合酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）等の層状構造の複合酸化物；一般式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代表されるリチウムチタン複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）等のスピネル構造の複合酸化物；一般式ＬｉＭＰＯ₄に代表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅより選ばれる少なくとも１種）等が例示される。

上記正極用導電助剤は、正極合剤層の導電性向上等の目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素粉末や、ニッケル粉末等の金属粉末を利用することができる。

上記正極用バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔等が用いられる。

上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用できる。

正極１１の厚さは特に限定されないが、通常は１１０〜２３０μｍである。

負極１２は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。

上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等の炭素材料が用いられるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。

上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、厚さが５〜２０μｍの銅箔等が用いられる。

上記負極用導電助剤、負極用バインダ、溶剤については、正極に用いたものと同様のものを使用できる。また、負極用バインダとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた水溶性バインダを用いることもできる。

負極１２の厚さは特に限定されないが、通常は６５〜２２０μｍである。

セパレータ１３としては、厚さが１０〜５０μｍの耐熱性多孔質基体と、厚さが１０〜３０μｍの熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとを備えた２層構造のセパレータを用いることができる。耐熱性多孔質基体としては、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物で形成してもよく、上記繊維状物は、セルロース及びその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアミドイミド及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で形成することができ、より具体的には上記材料からなる織布、不織布（紙を含む。）等のシート状物を耐熱性多孔質基体として用いることができる。

上記多孔質基体の「耐熱性」は、軟化等による実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の非水電解質電池の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。

また、上記熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとしては、一定温度以上（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げるシャットダウン機能をセパレータに付与するために、例えば、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂からなる微多孔性フィルムを用いることができる。より具体的には、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーからなる微多孔シートを用いることができる。

また、セパレータの耐熱性をより向上させるために、上記耐熱性多孔質基体に無機フィラーを含ませてもよく、また、上記微多孔フィルムに厚さが３〜１０μｍ程度の無機フィラー層を設けてもよい。上記無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物の粒子を用いることができる。

セパレータ１３の厚さは特に限定されないが、通常は２５〜９０μｍである。

外装材１４としては、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルム等を用いることができる。例えば、厚さが２０〜１００μｍのアルミニウム層の外側に厚さが２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂層を設け、その内側に２０〜１００μｍの接着層を設けたラミネートフィルムを用いることができる。これにより、封止部１７ａ、１７ｂ、１７ｃは、熱溶着により確実に接合できる。

外装材１４の厚さは特に限定されないが、通常は６０〜２５０μｍである。

上記非水電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液に、更にホスファゼン誘導体を添加した非水電解液を使用することが好ましい。

上記ホスファゼン誘導体としては、環状型と鎖状型のいずれも用いうるが、負荷特性等の電池の特性を考えた場合、特許第４３６７９５１号公報に記載の環状構造のものが好ましい。上記ホスファゼン誘導体の含有量は、上記非水電解質全体の質量割合で、５質量％以上２０質量％未満であることが好ましい。５質量％以上で非水電解液の引火点がなくなり難燃性が認められ、１０質量％以上で不燃性が認められる。一方、２０質量％以上では非水電解液の内部抵抗が大きくなり、電池の負荷特性が低下する傾向があるため、２０質量％未満が好ましい。

上記有機溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒を１種類又は２種類以上混合して用いることができる。また、上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を用いることができる。非水電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。

上記非水電解質は、ゲル化剤を更に含んでいてもよい。ゲル化剤により上記非水電解液がゲル化することにより、異常時に電池の外装材が破断しても非水電解液の漏液を防止でき、個々の非水電解質電池の安全性、ひいてはモジュール全体の安全性を向上できる。

上記ゲル化剤としては、オキセタン基及び脂環式エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む架橋性高分子化合物を架橋してなる重合体が好ましい。この種の重合体は、高温耐久性が高いからである。

上記オキセタン基及び脂環式エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む架橋性高分子化合物は、オキセタン基及び脂環式エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む重合性モノマーの重合体、又は、オキセタン基及び脂環式エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体として合成することができる。

但し、上記オキセタン基及び脂環式エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む重合性モノマーを単独で重合する場合は、オキセタン基等の架橋性官能基の濃度が高くなりすぎ、重合度が低くなって所望の分子量の大きな架橋性高分子化合物（プレポリマー）が得られないことがある。しかし、非架橋性で保液性の良い他の重合性モノマーと共重合することにより、上記問題を解決することができる。その場合のそれぞれの重合性モノマーの割合は、オキセタン基及び脂環式エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む重合性モノマーのモル数をｍモルとし、他の重合性モノマーのモル数をｎモルとすると、モル比ｍ／ｎの範囲が１／２０〜２／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは１／１０〜１／１の範囲である。上記モル比を１／２０以上とすることにより、化学架橋点の割合を増加させて高温での流動化を効果的に抑制することができる。また、上記モル比を２／１以下とすることにより、非水電解質中の活性成分と、オキセタン基又は脂環式エポキシ基との反応を抑制して、イオン伝導性の低下を防ぐことができる。

上記オキセタン基を含む重合性モノマーとしては、式（１）：

（式中、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示されるモノマーを用いることができる。

また、上記脂環式エポキシ基を含む重合性モノマーとしては、式（２）：

（式中、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
で示されるモノマーを用いることができる。

また、上記他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニレンカーボネート、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用できる。

上記ゲル化剤の含有量は、上記非水電解質全体の質量割合で、１．５〜５質量％であることが好ましい。この範囲内では、イオン伝導性に優れ、高温でも流動化しないゲル状電解質を作製できるからである。

図２Ａは本実施形態の非水電解質電池に用いる放熱部材としての放熱シートの斜視図であり、図２Ｂは図２Ａの側面図である。図２Ａ、Ｂにおいて、放熱シート１８は、シート状の金属部材としての金属シート１８ｃと、金属シート１８ｃの両主面に接合された樹脂部材としての樹脂シート１８ａ、１８ｂとから形成されている。これにより、放熱シート１８と、前述の外装材１４から外部に引き出された正極リード端子部１６ａ及び負極リード端子部１６ｂとが電気的に短絡することをより効果的に防止できる。但し、電極リード端子部の構造により短絡の可能性が低い場合には、放熱部材として金属シート１８ｃのみを用いてもよい。

金属シート１８ｃは、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼等の金属で形成されている。金属シート１８ｃは、１種類の金属シートを用いてもよいし、２種類以上の金属シートを積層して用いてもよい。金属シート１８ｃの厚さは、非水電解質電池の大きさや厚さにより変動するが、例えば、２００〜５００μｍとすることができる。

樹脂シート１８ａ、１８ｂは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂から形成されている。樹脂シート１８ａ、１８ｂは、１種類の樹脂シートを用いてもよいし、２種類以上の樹脂シートを積層して用いてもよい。樹脂シート１８ａ、１８ｂの厚さは、非水電解質電池の大きさや厚さにより変動するが、例えば、５〜３０μｍとすることができる。

図３Ａは本実施形態の非水電解質電池に上記放熱部材を取り付けた状態の斜視図であり、図３Ｂは図３Ａの底面図である。図３Ａ、Ｂにおいて、非水電解質電池２０の外装材１４の一方の主面には、図２Ａ、Ｂで示した放熱シート１８が接合されている。外装材１４と放熱シート１８とは、例えば、粘着剤による接合、接着剤による接合等により、一体化されている。

図３Ｂに示した矢印は、外装材１４から放熱シート１８を通って熱が伝導する放熱ルートを表したものである。電池内から外装材１４に伝導した熱は、樹脂シート１８ａから金属シート１８ｃに伝導し、最終的には、金属シート１８ｃの端部から外部に放出される。

また、図３Ａ、Ｂに示した非水電解質電池では、放熱シート１８の金属シート１８ｃの両主面の全面が、樹脂シート１８ａ、１８ｂで覆われているので、金属シート１８ｃと、外装材１４から外部に引き出された正極リード端子部１６ａ及び負極リード端子部１６ｂとが電気的に短絡することをより効果的に防止できる。

本実施形態の非水電解質電池２０の電気容量は、５〜２０Ａｈに設定することが好ましい。これは、前述のとおり、モジュール全体の単位体積当たりの電気容量、安全性及び生産性を一定以上の水準に維持するとともに、電池に異常が発生した場合にモジュール全体に与える電気容量への影響を考慮して、２〜４０個の非水電解質電池を組み合わせてモジュールを形成する場合に、個々の非水電解質電池として最適な電気容量となるからである。

次に、本発明の非水電解質電池モジュールの実施形態について説明する。本実施形態の非水電解質電池モジュールは、上記非水電解質電池を上記放熱部材を介して複数積層したものである。

図４は、本実施形態の非水電解質電池モジュールの断面図である。図４において、非水電解質電池モジュール５０の外装体４０の内部には、非水電解質電池２０が５個積層されて収納されている。また、各非水電解質電池２０の放熱シート１８の端部は、外装体４０の内面に接している。これにより、放熱シート１８に伝導した熱を外装体４０から外部に放出できる。このため、外装体４０は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼等の熱伝導性が高い材料で形成することが好ましい。

また、非水電解質電池２０と外装体４０との間には、モールド樹脂が充填されて樹脂固定部３０が形成されている。樹脂固定部３０により、非水電解質電池２０を外装体４０の内部で強固に固定できる。これにより、耐振動性が向上し、モジュール全体の安全性を向上できる。樹脂固定部３０の形成に用いるモールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等の樹脂が使用できる。

但し、図４では、図面の理解を容易にするため、非水電解質電池２０及び放熱シート１８については、断面を示すハッチングを省略している。

図５は、図４のＩ−Ｉ線の断面図である。図５において、樹脂固定部３０は、非水電解質電池２０の封止部１７ａ、１７ｂ、１７ｃ（図１）の主要部を覆って固定している。また、樹脂固定部３０には、樹脂欠損部３１を備え、樹脂欠損部３１にはモールド樹脂は充填されておらず、代わりに多孔性軟質部材が充填されている。多孔性軟質部材としては、後述する放出ガス等を吸収又は透過可能な部材であれば特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン発泡ゴム、発泡ウレタン樹脂、発泡ユリア樹脂、発泡ポリスチレン等を使用できる。

樹脂固定部３０と樹脂欠損部３１は、先ず、樹脂欠損部３１となる部分に多孔性軟質部材を予め配置した後にモールド樹脂を流し込み、その後にモールド樹脂を硬化させることにより形成できる。但し、樹脂欠損部３１に多孔性軟質部材を充填しない形態とすることもできる。その場合は、樹脂欠損部３１となる部分にパテ等を予め配置した後にモールド樹脂を流し込み、モールド樹脂が硬化した後にパテ等を取り除いて樹脂欠損部３１を形成すればよい。

本実施形態では樹脂欠損部３１は、非水電解質電池２０の外装材１４の外周辺のうち、谷折された一辺側に配置されているが、他の位置にあってもよい。樹脂欠損部３１の大きさは、特に限定されないが、樹脂欠損部３１の占める割合が大きすぎると樹脂固定部３０の固定機能が低下するので、図５の平面視で、非水電解質電池２０の封止部１７ａ、１７ｂ、１７ｃ（図１）の幅を一辺とする正方形又はそれに近い形状を形成する大きさとすればよい。また、上記多孔性軟質部材の量的な観点からは、上記モールド樹脂の全質量と上記多孔性軟質部材の全質量との質量比は、１０００：１〜１０００：５０とすればよい。

また、外装体４０は、樹脂欠損部３１と外部とを連通する排気孔４１を備えている。排気孔４１の大きさも特に限定されず、孔径を１〜２ｍｍ程度の大きさとすればよい。

更に、外装体４０の底部には、排気孔３１を覆うカバー４５が配置され、排気孔４１とカバー４５との間には、吸着剤３５が配置されている。カバー４５は、外装体４０と同様の材料で形成してもよいし、樹脂等で形成してもよい。吸着剤３５は、排気孔４１に侵入しないように、ガス透過性シート３６で包含されて配置されている。吸着剤３５としては、例えば、ゼオライト、蛭石、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性ボーキサイト等を使用できる。また、ガス透過性シート３６としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アラミド等からなる抄紙、不織布、メッシュ状シート等を使用できる。

本発明の非水電解質電池モジュール５０では、樹脂固定部３０が非水電解質電池２０の封止部１７ａ、１７ｂ、１７ｃ（図１）の主要部を覆って固定し、更に樹脂欠損部３１を有し、樹脂欠損部３１には多孔性軟質部材が充填されているので、非水電解質電池２０に過充電や内部短絡等の異常が発生して内圧が上昇しても、樹脂欠損部３１の近傍にある非水電解質電池２０の封止部のみが開放して、電池内部のガス等を放出させることができる。放出されたガス等は、一旦上記多孔性軟質部材に吸収されるが、外装体４０は、樹脂欠損部３１と外部とを連通する排気孔４１を備えているので、上記多孔性軟質部材に吸収しきれなかったガス等は、外装体４０の外部に排出される。これにより、内圧上昇による非水電解質電池２０の破裂等の発生を確実に防止でき、非水電解質電池モジュール５０の安全性を向上できる。更に、外装体４０の外部には、排気孔４１を覆うカバー４５が配置され、排気孔４１とカバー４５との間には、吸着剤３５が配置されているので、排気孔４１から排出されたガス等を吸着剤３５が吸収し、ガス等が非水電解質電池モジュール５０の外部に排出されることを防止できる。

外装体４０は、開口部４２を備え、開口部４２には、封止樹脂３２が充填されている。封止樹脂３２としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂等を使用できる。

図５において、各非水電解質電池２０の正極リード端子１６ａ及び負極リード端子１６ｂは、例えば直列にそれぞれ接続されて正極外部端子１９ａ及び負極外部端子１９ｂとして外部に引き出されている。

図６は、本実施形態の非水電解質電池モジュールの外観斜視図である。本実施形態の非水電解質電池モジュール５０を作製するには、外装体４０の内部に非水電解質電池２０と、放熱シート１８と、多孔性軟質部材とを配置した後に、モールド樹脂及び封止樹脂を充填して硬化させ、その後に吸着剤とカバー４５とを配置すればよい。

図７は、本発明の非水電解質電池モジュールの他の形態を示す上記実施形態の図５に対応する図である。図７の形態では、樹脂欠損部３１、排気孔４１、カバー４５及び吸着剤３５が、外装体４０のほぼ中央に配置されている以外は、図５に示した実施形態と同様である。図７の形態の非水電解質電池モジュール５０を作製するには、外装体４０の内部に非水電解質電池２０と、放熱シート１８とを配置した後、外装体４０のほぼ半分までモールド樹脂を充填し、その後、多孔性軟質部材を所定の位置に配置した後に、更にモールド樹脂及び封止樹脂を充填して硬化させ、その後に吸着剤３５とカバー４５とを配置すればよい。

本発明の非水電解質電池モジュールは、高容量で且つ安全性が高い非水電解質電池を２〜４０個の範囲内の任意の数だけ簡便に積層できるので、高容量で且つ安全性が高い非水電解質電池モジュールを提供できる。

次に、本発明を実施例に基づき説明する。

（実施例１）
先ず、以下のようにして非水電解質電池を作製した。

正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層の密度が２．８５ｍｇ／ｃｍ³になるまで加圧成形した後、電極塗布面が幅１４０ｍｍ及び長さ２２０ｍｍになるように切断して正極を作製した。また、正極合剤層が形成されていない正極の一端部には正極リード端子を形成した。

負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２．２ｍ²／ｇで平均粒径が１８μｍの黒鉛粉末、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用い、溶媒としての水とともに、黒鉛粉末、ＣＭＣ及びＳＢＲを、それぞれ質量比で、９６：２：２の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。

得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ³になるまで加圧成形した後、電極塗布面が幅１４６ｍｍ及び長さ２２６ｍｍになるように切断して負極を作製した。また、負極合剤層が形成されていない負極の一端部には負極リード端子を形成した。

セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムに厚さ５μｍのベーマイト粒子層を形成したセパレータと、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布とを積層した多孔性積層フィルムを準備した。上記多孔性積層フィルム（セパレータ）の総厚みは約２０μｍ、開口率は５０％であった。

次に、上記正極１５枚及び上記負極１６枚を用い、正極と負極との間に、不織布側が正極に当接するように上記セパレータを配置して各正極及び各負極を積層し、各正極リード端子を溶接して正極リード端子部を形成し、各負極リード端子を溶接して負極リード端子部を形成した後、ラミネートフィルム製の外装材内に挿入した。

非水電解液に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解し、更に、ホスファゼン誘導体としてブリジストン社製の組成式Ｃ₂Ｈ₅ＯＮ₃Ｐ₃Ｆ₅で表される“ホスライト”（商品名）を１０質量％添加した溶液を用い、これを上記外装材内に注入した後、封止して、端子部の寸法を除いた大きさとして、幅１５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、高さ４ｍｍで、電池容量１０Ａｈの非水電解質電池を作製した。

次に、放熱部材としてアルミニウム板の両面をＰＥＴ樹脂でコートした幅１５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの放熱シートを準備した。続いて、図４に示すように放熱シート１８を介して上記非水電解質電池２０を５個積層して、厚み１ｍｍのアルミニウム製の外装体４０に挿入して、各非水電解質電池２０の正極リード端子部１６ａ及び負極リード端子部１６ｂをそれぞれ直列に接続し、図５に示すように、外部正極端子１９ａと外部負極端子１９ｂとを形成した。

次に、図５に示すように、外装体４０の内側底部の２箇所に多孔性軟質部材として日東電工社製のエチレン−プロピレン−ジエン発泡ゴム“エプトシーラー”（商品名）をそれぞれ０．５ｇずつ配置した。その後、図５に示すように、非水電解質電池２０と外装体４０との間にモールド樹脂としてサンユレック社製のウレタン樹脂を９５ｇ充填して硬化させ樹脂固定部３０及び樹脂欠損部３１を形成した。更に、樹脂固定部３０の上に封止樹脂３０としてウレタン樹脂を流し込んだ。

続いて、図５に示すように、ガス透過性シート３６で包んだ吸着剤３５を外装体４０の外側底部に配置し、更に、カバー４５で覆い、図６に示すような本実施例の非水電解質電池モジュール５０を作製した。吸着剤３５としてはゼオライト系吸着剤“モレキュラーシーブ”１００ｇを用い、ガス透過性シート３６としてはポリエチレンテレフタレート製シートを用い、カバー４５としてはアルミニウム製カバーを用いた。

（比較例１）
吸着剤３５及びカバー４５を配置しなかった以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解質電池モジュールを作製した。

次に、実施例１及び比較例１の非水電解質電池モジュールについて、下記のように外部短絡試験及び過充電試験を行った。

＜外部短絡試験＞
２１Ｖの終止電圧で、満充電した電池モジュールの正極外部端子１９ａと負極外部端子１９ｂとを、１０ｍΩの抵抗を介して、雰囲気温度２５℃で短絡させた。

＜過充電試験＞
雰囲気温度２５℃で、２５Ｖ、１０Ａの電流で連続５時間充電した。

本発明の実施例１の非水電解質電池モジュールでは、外部短絡試験及び過充電試験のいずれにおいても、電池モジュールから外部への煙成分を伴うガス放出は一切認められず、外装体４０の膨張も認められず、良好な結果が得られた。上記試験後の実施例１の非水電解質電池モジュールを解体したところ、上記多孔性軟質部材を配置した部分のみ非水電解質電池の封止部の破断が認められた。また、上記多孔性軟質部材には、上記モールド樹脂の流入は観測されなかった。

一方、上記試験後の比較例１の非水電解質電池モジュールでは、外装体４０の排気孔４１から煙成分を伴うガス放出が認められた。

以上説明したように、本発明は、高容量で且つ安全性が高い非水電解質電池モジュールを提供できる。従って、本発明の非水電解質電池モジュールは、高容量で且つ高い安全性が要求される据え置き型の非常用電源等として広く利用できる。

１０ 電極体
１１ 正極
１１ａ 正極リード端子
１２ 負極
１２ａ 負極リード端子
１３ セパレータ
１４ 外装材
１４ａ 第１外装面
１４ｂ 第２外装面
１５ 電極収納部
１６ａ 正極リード端子部
１６ｂ 負極リード端子部
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ 封止部
１８ 放熱シート
１８ａ、１８ｂ 樹脂シート
１８ｃ 金属シート
１９ａ 正極外部端子
１９ｂ 負極外部端子
２０ 非水電解質電池
３０ 樹脂固定部
３１ 樹脂欠損部
３２ 封止樹脂
３５ 吸着剤
３６ ガス透過性シート
４０ 外装体
４１ 排気孔
４２ 開口部
４５ カバー
５０ 非水電解質電池モジュール

Claims (11)

1. 複数の非水電解質電池と、前記非水電解質電池を収納した外装体とを含む非水電解質電池モジュールであって、
   前記非水電解質電池は、電池要素と、前記電池要素を収納した可撓性を有する外装材とを含み、
   前記外装材は、封止部を有し、
   前記非水電解質電池と前記外装体との間には、モールド樹脂が充填されて樹脂固定部を形成し、
   前記樹脂固定部は、前記封止部に接する少なくとも一部に樹脂欠損部を有し、
   前記樹脂欠損部には、多孔性軟質部材が充填され、
   前記外装体は、前記樹脂欠損部と外部とを連通する排気孔を備え、
   前記外装体の外部には、前記排気孔を覆うカバーが配置され、
   前記排気孔と前記カバーとの間には、吸着剤が配置されていることを特徴とする非水電解質電池モジュール。
2. 前記吸着剤が、ゼオライト、蛭石、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ及び活性ボーキサイトから選ばれる少なくとも一つを含む請求項１に記載の非水電解質電池モジュール。
3. 前記外装材は谷折されて矩形状に形成され、前記外装材の外周辺のうち、谷折りされた一辺以外の三辺が所定の幅をもって接合されて前記封止部を形成し、前記谷折りされた一辺と対向する辺に形成された前記封止部から電極リード端子部が引き出されている請求項１又は２に記載の非水電解質電池モジュール。
4. 前記樹脂欠損部は、前記外装材の外周辺のうち、谷折りされた一辺側に配置されている請求項３に記載の非水電解質電池モジュール。
5. 前記非水電解質電池の間には、放熱部材が更に配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池モジュール。
6. ２〜４０個の前記非水電解質電池を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池モジュール。
7. 前記非水電解質電池の１個の電気容量は、５〜２０Ａｈである請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池モジュール。
8. 前記電池要素は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含み、
   前記正極は、マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、
   前記セパレータは、耐熱性多孔質基体と、熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとを含み、
   前記非水電解質は、ホスファゼン誘導体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池モジュール。
9. 前記マンガンを含むスピネル構造のリチウム含有複合酸化物の含有量が、前記正極活物質全体の質量割合で、７０〜１００質量％である請求項８に記載の非水電解質電池モジュール。
10. 前記ホスファゼン誘導体の含有量が、前記非水電解質全体の質量割合で、５質量％以上２０質量％未満である請求項８に記載の非水電解質電池モジュール。
11. 前記非水電解質は、ゲル化剤を更に含む請求項８に記載の非水電解質電池モジュール。

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