JP2021131926A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】外装材表面にポリマー保護層が形成されても、充放電特性がより十分に優れ、かつ安全性がより高い二次電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】正極集電体を含む正極、負極集電体を含む負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および溶媒を含む電解質が外装材に収容されている二次電池であって、前記セパレータは耐熱性を有するセパレータであり、前記溶媒は耐熱性を有する溶媒であり、前記外装材は耐圧性を有する外装材であり、前記正極集電体および前記負極集電体は耐溶出性を有する集電体であり、前記二次電池は、前記外装材表面に、熱圧式層形成法により形成されたポリマー保護層を有する、二次電池。集電体を含む正極および負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、ならびに溶媒を含む電解質を外装材に封入し、熱圧式層形成法により外装材表面にポリマー保護層を形成した後、初期充電を行う、二次電池の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は二次電池に関する。

従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装材に封入された構造を有している（例えば、特許文献１，２）。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。二次電池の製造に際しては、正極、負極、セパレータ、および電解質を外装材に封入し、二次電池を得た後、初期充電を行うのが一般的である。初期充電により、負極表面に固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）を形成して、電池の長寿命化を図ることができる。

一方、近年では、ウェアラブルな機器やカード型の機器向けに、フレキシブル特性を持った二次電池が求められている。フレキシブル二次電池には、外装材として、金属箔の両面に樹脂層を有するラミネートフィルムからなる外装材（パウチ）が広く使われている。

特開２０１７−０３３９２１号公報 特開２００６−１７３０９５号公報

本発明の発明者等は、二次電池の製造に際して、二次電池を保護するために、正極、負極、セパレータ、および電解質を外装材に封入して得られる二次電池の外装材表面にポリマー保護層を形成すると、フレキシブル特性が向上することを見い出した。

本発明の発明者等は、二次電池の外装材表面へのポリマー保護層の形成に際して、二次電池を初期充電した後、熱圧式層形成法によりポリマー保護層を形成すると、電気化学的に高エネルギーの二次電池が熱および圧力に曝されて、性能劣化したり、かつ／または熱暴走などの危険な状態になったりするという新たな問題が生じることも見い出した。詳しくは、熱圧式層形成法は、二次電池への熱および圧力の付与を伴う方法であり、例えば、内部に二次電池を配置した型内に、溶融した熱可塑性ポリマーを流し込むモールド加工法、および二次電池を熱可塑性ポリマーフィルムで挟み込み、それらを型により加熱および加圧する熱ラミネート法が知られている。このような熱圧式層形成法により、ポリマー保護層を形成すると、二次電池が熱および圧力により性能劣化したり、かつ／または熱暴走などの危険な状態になったりした。

そこで、本発明の発明者等は、二次電池にポリマー保護層を形成した後、初期充電することを試みたところ、充放電特性が低下するという新たな問題が生じることも見い出した。詳しくは、電極等の外装材への封入後、初期充電までの間に、他の工程（すなわちポリマー保護層の形成工程）を行うなどして時間を費やし、集電体の溶出が始まるため、充放電特性が低下した。

本発明は、外装材表面にポリマー保護層が形成されても、充放電特性がより十分に優れ、かつ安全性がより高い二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、外装材表面にポリマー保護層が形成されても、充放電特性がより十分に優れ、かつ安全性がより高く、しかも良好なフレキシブル特性を有している二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
正極集電体を含む正極、負極集電体を含む負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および溶媒を含む電解質が外装材に収容されている二次電池であって、
前記セパレータは耐熱性を有するセパレータであり、
前記溶媒は耐熱性を有する溶媒であり、
前記外装材は耐圧性を有する外装材であり、
前記正極集電体および前記負極集電体は耐溶出性を有する集電体であり、
前記二次電池は、前記外装材表面に、熱圧式層形成法により形成されたポリマー保護層を有する、二次電池に関する。

本発明はまた、
集電体を含む正極および負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、ならびに溶媒を含む電解質を外装材に封入し、熱圧式層形成法により外装材表面にポリマー保護層を形成した後、初期充電を行う、二次電池の製造方法に関する。

本発明の二次電池は、外装材表面にポリマー保護層が形成されても、充放電特性がより十分に優れており、かつ安全性がより高い。

［二次電池］
本発明は二次電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。

本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレータ、電解質および外装材から構成されている。本発明の二次電池は詳しくは、正極、負極およびセパレータを含む電極組立体および電解質が外装材に収容および封入された構造を有しており、正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されている。

（外装材）
外装材は通常、平面視において、外周縁部がヒートシールにより封止されているフレキシブルパウチ（軟質袋体）であり、それゆえ、本発明の二次電池は「フレキシブル型二次電池」とも呼ばれ得る。平面視とは、対象物（例えば、外装材、二次電池）を載置してその厚み（高さ）方向の真上から見たときの状態のことであり、平面図と同意である。載置は、対象物（例えば、外装材、二次電池）の外観を構成する最大面積の面（平面）を底面にした載置である。

外装材は、本発明においては、耐圧性を有する外装材を用いる。耐圧性を有する外装材とは、ポリマー保護層の形成のための後述の熱圧式層形成法における加圧力に耐え得る高強度外装材のことである。特に熱圧式層形成法としてモールド加工法を用いる場合、耐圧性を有する外装材とは、モールド加工法において、溶融した熱可塑性ポリマーの型内への流し込み圧（射出圧）に対して、外装材にシワが発生しない特性のことである。このような外装材は、例えば、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の射出圧に耐える強度を有している。外装材が耐圧性を有さない場合、ポリマー保護層の形成時において、後述の熱圧式層形成法（特にモールド加工法）による加圧力に耐えることができないため、外装材にシワが発生したり、かつ／または外装材に孔が発生したりして、充放電特性が低下する。

耐圧性を有する外装材として、例えば、ステンレス、およびニッケルからなる群から選択される１種以上の金属から構成された外装材（ラミネートフィルム）が挙げられる。外装材の耐圧性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から好ましい外装材はステンレスから構成された外装材（ラミネートフィルム）である。金属から構成された外装材（ラミネートフィルム）は通常、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、金属箔／内層ポリマーフィルムから成る２層構成のもの、および外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は外装材の耐圧性を確保するとともに、水分およびガスの透過を防止するためのものであり、上記した金属の群から選択される金属等（好ましくはステンレス）の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）または酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。外層ポリマーフィルムは用いなくとも良いが、厚さは通常、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。金属箔の厚さは通常、１μｍ以上８００μｍ以下であり、外装材の耐圧性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。内層ポリマーフィルムの厚さは通常、１００ｎｍ以上８００μｍであり、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下である。

（正極および負極）
正極および負極に含まれる集電体は、電池反応に起因して発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材であり、本発明においては、正極集電体および負極集電体はともに電解質に対する耐溶出性を有する集電体である。耐溶出性を有する集電体とは、電解質への浸漬によっても、溶出しない金属または溶出し難い金属から構成された集電体のことである。例えば、電池に使用される電解質（６０℃）１５ｍｌ中に集電体３ｇを２週間浸漬しても、電解質への金属溶出量が０．１ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。金属溶出量は誘導結合プラズマ発光分光分析法によって評価した結果である。集電体の溶出量の下限値は特に限定されない。正極および負極の集電体のうち、少なくとも一方が電解質に対する耐溶出性を有さない場合、後述の二次電池の製造方法において、初期充電を行うまでに、集電体が過度に溶出するため、充放電特性が低下する。

例えば、電解質の溶媒が後述するようなエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホランまたはこれらの混合物であり、電解質塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのＬｉ塩である場合、このような電解質への浸漬によっても、溶出しない金属または溶出し難い金属として、ステンレス、および／またはニッケルが挙げられる。このような電解質の場合、当該電解質に対する耐溶出性を有する集電体は、耐溶出性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から、ステンレスから構成された集電体であることが好ましい。

正極および負極の集電体はそれぞれ独立して選択されてよく、耐溶出性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から、正極および負極の集電体は共に、ステンレスから構成された集電体であることが好ましい。

正極および負極の集電体は、シート状の金属部材であってよく、またはこのようなシート状の金属部材に多孔または穿孔を有していてもよい。例えば、正極集電体および負極集電体は、それぞれ独立して、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。耐溶出性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から、正極および負極の集電体は共にシート状のステンレス箔が好ましい。

正極は、正極集電体および当該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む。正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。

正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されないが、充放電特性のさらなる向上の観点から、リチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。

正極活物質は、充放電特性のさらなる向上の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。充放電特性のさらなる向上の観点から、正極活物質はコバルト酸リチウムを含むことが好ましい。

正極活物質は、充放電特性のさらなる向上の観点から、主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含むことがより好ましい。コバルト酸リチウム系化合物は、ＬｉＣｏＯ_２の化学式で表される純粋コバルト酸リチウム、および当該コバルト酸リチウムにおいてコバルトの一部が別の金属で置き換えられた（特にドープされた）ドープコバルト酸リチウムを包含する。

正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。

正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、充放電特性のさらなる向上の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。

正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、充放電特性のさらなる向上の観点から、カーボンブラック（特にアセチレンブラック）を含むことが好ましい。

正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを被塗布物に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。被塗布物は正極集電体であってもよい。圧密化の際の圧力を調整することにより、密度を制御することができる。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。充放電特性のさらなる向上の観点から、好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはコバルト酸リチウム系化合物（特にコバルト酸リチウム）とポリフッ化ビニリデンとの組合せである。

正極は、正極集電体の両面に正極活物質層を有していてもよいし、または正極集電体の片面に正極活物質層を有していてもよい。正極は、充放電特性のさらなる向上の観点から、正極集電体の両面に正極活物質層を有していることが好ましい。

負極は、負極集電体および当該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれていることが好ましい。

負極活物質層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。

負極活物質の各種の炭素材料としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、表面修飾グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。表面修飾グラファイトとは、電解液との副反応を抑えるため、黒鉛表面をアモルファスカーボンで被覆したものである。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点等で好ましい。

負極活物質は、充放電特性のさらなる向上の観点から、主成分として黒鉛（特にアモルファス層でコーティングしたグラファイト）を含むことがより好ましい。

負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、充放電特性のさらなる向上の観点から、ＰＶｄＦを含むことが好ましい。

負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケルおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。

負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを被塗布物に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。被塗布物は負極集電体であってもよい。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。充放電特性のさらなる向上の観点から、好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは黒鉛（特にアモルファス層でコーティングしたグラファイト）とＰＶｄＦとの組合せである。

負極は、負極集電体の両面に負極活物質層を有していてもよいし、または負極集電体の片面に負極活物質層を有していてもよい。負極は、充放電特性のさらなる向上の観点から、負極集電体の両面に負極活物質層を有していることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させ得る部材であり、本発明においては耐熱性を有するセパレータである。耐熱性を有するセパレータとは、ポリマー保護層の形成のための後述の熱圧式層形成法において付与される熱に耐え得る外装材のことである。耐熱性を有するセパレータは、例えば、熱圧式層形成法における加熱温度を加えたときの収縮率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。熱圧式層形成法における加熱温度は、例えば、後述のモールド加工法および熱ラミネート法における加熱温度である。詳しくは、熱圧式層形成法における加熱温度は、後述のモールド加工法において型内に流し込まれる（または射出される）熱可塑性ポリマーが有する温度、または後述の熱ラミネート法において熱および圧力を付与するための型が有する温度である。セパレータが上記した耐熱性を有さない場合、ポリマー保護層の形成時において、後述の熱圧式層形成法（特にモールド加工法）による熱によりセパレータが収縮するため、充放電ができないか、または仮に充放電できても充放電特性が低下する。

セパレータを構成する材料は、上記した耐熱性を有しつつ、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリアミド（例えば、アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、セラミックス等が挙げられる。耐熱性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から、セパレータはアラミドから構成されたセパレータである。

アラミドとは、主鎖骨格に芳香環を含むポリアミドのことである。アラミドの具体例として、例えば、コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミドなどが挙げられる。

セパレータの構造はセパレータが正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されない。セパレータは、例えば、多孔性または微多孔性の構造を有し、詳しくは、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、耐熱性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から、セパレータはアラミド製の繊維がセパレータとして用いられてよい。

セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であってよい。セパレータの厚みの下限値もまた特に限定されず、セパレータの厚みは通常、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。

（電解質）
電解質は、電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力する媒体であり、本発明においては耐熱性を有する溶媒を含む。耐熱性を有する溶媒とは、ポリマー保護層の形成のための後述の熱圧式層形成法において付与される熱に耐え得る溶媒のことである。耐熱性を有する溶媒は、熱圧式層形成法における加熱温度を超える沸点を持つ必要があり、例えば、熱圧式層形成法における加熱温度をＴｔ（℃）としたとき、沸点がＴｔ超、特にＴｔ＋５℃以上、Ｔｔ＋４０℃以下、好ましくはＴｔ＋１０℃以上、Ｔｔ＋３０℃以下である溶媒である。耐熱性を有する溶媒は、具体的には、沸点が２００℃以上、好ましくは２４０℃以上である溶媒である。耐熱性を有する溶媒の沸点は通常、沸点が３００℃以下、好ましくは２９０℃以下である。耐熱性を有する溶媒は、電解質に含まれる全ての溶媒が熱圧式層形成法における加熱温度を超える沸点を持つことが好ましい。熱圧式層形成法における加熱温度は、例えば、後述のモールド加工法および熱ラミネート法における加熱温度である。詳しくは、熱圧式層形成法における加熱温度は、後述のモールド加工法において型内に流し込まれる（または射出される）熱可塑性ポリマーが有する温度、または後述の熱ラミネート法において熱および圧力を付与するための型が有する温度である。電解質の溶媒が上記した耐熱性を有さない場合、ポリマー保護層の形成時において、後述の熱圧式層形成法（特にモールド加工法）による熱により二次電池に膨れが生じるため、充放電ができないか、または仮に充放電できても充放電特性が低下する。

溶媒は、上記した耐熱性（特に沸点）を有しつつ、電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力する限り特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホランからなる群から選択される１種以上の非水系溶媒が挙げられる。このような非水系溶媒を含む電解質は「非水電解質」と称される。２種類以上の溶媒を用いる場合、全ての溶媒の沸点が上記範囲内であればよい。

電解質は通常、上記した溶媒とともに溶質を含む。電解質（特に非水電解質）の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３）_２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）_４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。

電解質における溶質（塩）の濃度は特に限定されず、例えば、０．１モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下であってよく、充放電特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。

電解質（特に、非水電解質）には通常、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、フッ化エチレンカーボネート等の添加剤がさらに含有される。電解質（特に、非水電解質）へのこれら添加剤の含有により、初期充電時にＳＥＩ被膜が形成される。

電解質（特に非水電解質）は、外装材の耐圧性のさらなる向上に基づく充放電特性のさらなる向上の観点から、ゲル、特に化学ゲルであることが好ましい。電解質がゲルであるとは、電解質がポリマーを含有してゲル状態を有するという意味である。電解質が化学ゲルであるとは、そのポリマーが化学結合による架橋点を有するゲル状態であるという意味である。ゲル状態とは、電解質がポリマーに基づく系全体にわたる支持構造を有しながらも、溶媒等の液状物質に基づく流動性が失われている状態のことである。電解質がゲル状態を有するとき、当該電解質は「ポリマー電解質」とも称される。外装材の内側表面にポリマー電解質が存在すると、当該ポリマー電解質のポリマーが外装材を内側から補助および補強するようになる。外装材が曲がるとき、曲がり部分が曲率をもちつつ、丸みを帯びて、緩やかに曲がるようになる。その結果、外装材の耐圧性がさらに向上し、これに伴い、外装材のシワ等がより有効に防止され、充放電特性もさらに向上するものと考えられる。

ポリマー電解質は、非ポリマー電解質と同様に、耐熱性を有する溶媒を含む。ポリマー電解質は通常、上記した溶質および添加剤も含んでもよい。

ポリマー電解質に含まれるポリマーは通常、当該ポリマーを構成するモノマーを上記した溶媒の存在下で重合することにより得ることができ、例えばアクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーの具体例として、例えば、以下のアクリル系モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーをモノマー成分として含有するポリマーが挙げられる：

１官能モノマー：例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート；

２官能モノマー：例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート；

３官能モノマー：トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート；および

４官能モノマー：ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート。

ポリマーは、充放電特性のさらなる向上の観点から、２官能モノマーおよび３官能モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーをモノマー成分として含有するポリマーが好ましい。

ポリマー電解質全量に対するポリマーの含有割合は通常、０．１重量％以上３０重量％以下であり、充放電特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。

本発明の二次電池は、外装材表面（特に外装材の外側表面）（通常は二次電池の両面または外装材の外側表面全体）にポリマー保護層を有していてもよい。本発明の二次電池が外装材表面にポリマー保護層を有することにより、二次電池のウェアラブル特性、フレキシブル特性、および外力に対する耐衝撃性が向上する。二次電池が外装材表面にポリマー保護層を有さない場合、二次電池のウェアラブル特性、フレキシブル特性、および外力に対する耐衝撃性が低下し、二次電池をウェアラブル用途で使用することができない。ウェアラブル用途とは、ヒトが着用する用途という意味であり、例えば、腕時計およびスマートウォッチをヒトの腕に装着するためのバンド用途が挙げられる。本発明の二次電池がポリマー保護層を有すると、本発明の二次電池を例えばバンド用途において、ヒトの腕の曲面に沿わせてバンドとして使用しつつ、二次電池としての機能を発揮させることができる。

ポリマー保護層を構成するポリマーは、熱可塑性ポリマーであり、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性シリコーン加硫物等が挙げられる。

ポリマー保護層の厚み（片面あたりの厚み）は通常、１００μｍ超、２ｍｍ以下であり、二次電池のウェアラブル特性、フレキシブル特性、および外力に対する耐衝撃性の観点から、好ましくは３００μｍ超、１．５ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ超、１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以上１．２ｍｍ以下である。

本発明の二次電池は、ポリマー保護層を含まない厚みで、通常は１００μｍ以上、３ｍｍ以下の厚みを有し、二次電池のウェアラブル特性、フレキシブル特性、および実用的な容量の観点から、好ましくは１５０μｍ以上、１ｍｍ以下の厚みを有する。

［二次電池の製造方法］
本発明の二次電池は、上記した正極、負極、セパレータ、および電解質（以下、単に「正極」等ということがある）を外装材に封入し、熱圧式層形成法により外装材表面にポリマー保護層を形成した後、初期充電を行うことにより、製造することができる。このとき、正極および負極から外部にタブを導出してもよい。本発明においては、正極および負極の集電体として、電解質（特に電解質に含まれる溶媒）に対する耐溶出性を有する集電体を用いるため、初期充電前にポリマー保護層の形成を行っても、集電体の溶出がより十分に防止される。このため、作業効率および安全性がより十分に向上する。またセパレータとして耐熱性を有するセパレータを用い、電解質の溶媒として耐熱性を有する溶媒を用い、外装材として耐圧性を有する外装材を用いるため、熱圧式層形成法において熱および圧力が付与されても、二次電池の充放電特性の低下をより十分に防止することができる。別法において、封入後、初期充電を行い、次いで熱圧式層形成法によりポリマー保護層を形成する場合、二次電池は、初期充電により電気化学的に高エネルギーとなった後、熱および圧力に曝されるので、二次電池の劣化による充放電特性の低下および製造工程での安全性の問題が生じる。

（封入工程）
封入とは、外装材内部に所定の正極等を収容させて、内部を封止することである。例えば、外装材としての１枚または２枚のラミネートフィルムをそれぞれ折り返したりまたは重ね合わせたりして、外装材で正極、負極およびセパレータを挟み込み、所定の外周縁部（周辺部）を封止する。詳しくは、開口部（１辺）を残して、２辺または３辺を封止する。その後、電解質を注入し、開口部を封止することにより、封入を達成することができる。外装材に挟み込まれる正極、負極およびセパレータは、これらが平面状に積層された平面積層構造を有していてもよい。

電解質が化学ゲルの場合、封入される電解質はモノマー電解質であってもよい。モノマー電解質は、モノマーの重合により上記ポリマー電解質を得ることができる原料混合物であり、ポリマー電解質のポリマーを構成し得るモノマーおよび電解質を含み、さらに重合開始剤を含んでもよい。モノマーとしては、例えば、上記したアクリル系モノマーが挙げられる。重合開始剤は、熱、紫外線、電子線等によって重合を開始させ得る化合物である。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン；ベンジル；アセトフェノン；ベンゾフェノン；ミヒラーケトン；ビアセチル；ベンゾイルパーオキザイド；ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類；ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類等が挙げられる。

電解質が化学ゲルの場合におけるモノマーの重合は、正極等の外装材への封入達成前であって、電解質の注入後に行うことができる。例えば、外装材で正極、負極およびセパレータを挟み込み、所定の外周縁部（周辺部）を封止し、電解質を注入した後、モノマーの重合を行い（ゲルの硬化）、次いで開口部を封止する。その後は、熱圧式層形成法により外装材表面にポリマー保護層を形成した後、初期充電を行う。モノマーの重合は、加熱により達成されることが望ましい。外装材内での重合を考慮すると、加熱により重合を行うことが好ましい。加熱による重合温度は特に限定されず、例えば、６０℃以上１５０℃以下、特に８０℃以上１２０℃以下であってもよい。

（ポリマー保護層の形成工程）
正極等の外装材への封入を達成した後は、熱圧式層形成法により外装材表面にポリマー保護層を形成する。熱圧式層形成法は、熱および圧力を用いてポリマー保護層を形成する方法である。熱圧式層形成法として、例えば、モールド加工法および熱ラミネート法が挙げられる。モールド加工法は、内部に二次電池を配置した型内に、溶融した熱可塑性ポリマーを流し込み（または射出し）、冷却して、熱可塑性ポリマーからなるポリマー保護層を形成する方法である。熱ラミネート法は、二次電池を熱可塑性ポリマーフィルムで挟み込み、それらを型により加熱および加圧して、熱可塑性ポリマーフィルムの融着により、熱可塑性ポリマーからなるポリマー保護層を形成する方法である。

熱圧式層形成法における加熱温度Ｔｔ（℃）は、ポリマー保護層を構成する熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーフィルムの溶融および融着が達成されれば特に限定されず、例えば、ポリマー保護層を構成するポリマーの融点をＭｐ（℃）としたとき、Ｍｐ＋５℃以上、Ｍｐ＋８０℃以下、好ましくはＭｐ＋１０℃以上、Ｍｐ＋５０℃以下である。熱圧式層形成法における加熱温度は、モールド加工法においては、型内に流し込まれる（または射出される）熱可塑性ポリマーが有する温度であり、熱ラミネート法においては、熱および圧力を付与するための型が有する温度である。

熱圧式層形成法において付与される圧力は、モールド加工法と熱ラミネート法とで異なる。例えば、モールド加工法において二次電池が付与される圧力は、溶融した熱可塑性ポリマーの流し込み圧（または射出圧）であり、通常は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、特に２０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。また例えば、熱ラミネート法において二次電池が付与される圧力は、型によるプレス圧であり、通常は１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、特に３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。

（初期充電工程）
初期充電工程は、負極表面にＳＥＩ被膜を形成することを目的として行われる最初の充電工程であり、化成工程とも呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、本工程において電解質に含まれる添加剤が負極表面で還元分解することにより形成され、二次電池としての使用時における負極表面での当該添加剤のさらなる分解を防止する。

初期充電工程では、充電を少なくとも１回行えばよい。通常は１回以上の充放電を行う。１回の充放電は、１回の充電およびその後の１回の放電を含む。充放電を２回以上行う場合、充電−放電を当該回数だけ繰り返す。本工程で行われる充放電の回数は通常、１回以上３回以下である。

充電方法は、定電流充電方法または定電圧充電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、一度の充電の間に定電圧充電と定電圧充電を繰り返してもよい。充電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流充電を行った後、定電圧充電を行うことが好ましい。

放電方法は通常、定電流放電方法または定電圧放電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。放電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流放電を行うことが好ましい。

（エージング工程）
初期充電工程の後、エージング工程を行ってもよい。
エージング工程は初期充電工程後の二次電池を開回路状態で放置することでＳＥＩ被膜を安定化させる工程である。エージング工程は熟成工程とも呼ばれる。

＜実施例１＞
（正極の製造）
正極活物質のコバルト酸リチウム、導電助材のアセチレンブラック、バインダーのＰＶｄＦをそれぞれ９０：５：５重量％の比率で混合し、ＮＭＰ溶媒をさらに混合して、正極活物質形成用スラリーを調製した。次いで、正極活物質形成用スラリーを、厚み１５μｍのステンレス箔の両面に塗工し、乾燥後、ロールプレス成形して、正極活物質層を形成し、総厚１３５μｍの正極を作製した。得られた正極は幅１５ｍｍ×長さ４３ｍｍにカットした。長さ４３ｍｍ中、３ｍｍ幅の領域において正極活物質層は未塗工で、その部分にステンレス製タブを溶接した。

（負極の製造）
負極活物質は表面をアモルファス層でコーティングしたグラファイトであり、当該負極活物質およびバインダーとしてＰＶｄＦをそれぞれ９０：１０重量％の比率で混合し、ＮＭＰ溶媒をさらに混合して、負極活物質形成用スラリーを調製した。次いで、負極活物質形成用スラリーを、厚み１５μｍのステンレス箔の片面に塗工し、乾燥後、ロールプレス成形して、負極活物質層を形成し、総厚８０μｍの負極を作製した。得られた負極は幅１５ｍｍ×長さ４３ｍｍにカットした。長さ４３ｍｍ中、３ｍｍ幅の領域において負極活物質層は未塗工で、その部分にステンレス製タブを溶接した。
上記負極の製造を繰り返し、２つの負極を得た。

正極および負極として使用されたステンレス箔３ｇを電池に使用される以下の電解質（６０℃）１５ｍｌ中に２週間浸漬しても、電解質への金属溶出量が０．０１ｇ／Ｌ以下であった。

（電解質（いわゆるポリマー電解質）の製造）
以下の成分を混合および溶解することで電解質を得た。
・ＥＣ（溶媒） ４５重量部
・ＰＣ（溶媒） ４５重量部
・熱重合開始剤 ０．１重量部
・アクリル系モノマー ９．９重量部
・電解質塩（ＬｉＰＦ_６）１．３ｍｏｌ／Ｌ
ＥＣの沸点は２４７℃であった。この沸点は、後述のモールド加工法における加熱温度よりも高い温度であり、当該加熱温度をＴｔ１（℃）としたとき、Ｔｔ１＋２７℃に相当していた。
ＰＣの沸点は２４２℃であった。この沸点は、後述のモールド加工法における加熱温度よりも高い温度であり、当該加熱温度をＴｔ１（℃）としたとき、Ｔｔ１＋２２℃に相当していた。

（セパレータ）
セパレータとして、アラミド製耐熱セパレータ（微多孔膜）を用いた。このセパレータに、熱圧式層形成法における加熱温度Ｔｔ１（℃）を加えたとき、セパレータの収縮率は０％であった。セパレータの厚みは１６μｍであった。

・収縮率
セパレータ（矩形：３０ｍｍ×４０ｍｍ寸法、対角線長さ（最大長Ｌ１）：５０ｍｍ）を１００ｇのガラス板を乗せ固定し、恒温槽中で温度Ｔｔ１（℃）にて３時間加熱した。加熱処理後、セパレータの最大長（Ｌ２）を測定し、以下の式に基づいて収縮率を算出した。収縮率は５個のセパレータについて測定し、それらの測定値の平均を用いた。セパレータの最大長は、セパレータをガラス板で固定したときの対角線の長さである。
収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００

（外装材）
外装材として、ステンレス箔（１０μｍ厚）／ポリプロピレンフィルム（＝金属箔／内層ポリマーフィルム）のラミネートフィルムを用いた。

（二次電池の製造）
封入工程：
１つの正極を２つの負極で挟み込みつつ、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間にセパレータを配置させ、電極組立体を得た。電極組立体を２枚のラミネートフィルムでさらに挟み込み、３辺を封止した。次いで、電解質を注入した後、９０℃に加熱してモノマーの重合を行い（ゲルの硬化）、開口部（残りの１辺）を真空状態で封止し、二次電池前駆体を得た。

ポリマー保護層の形成工程（熱圧式層形成法）：
二次電池前駆体を型内に配置および固定し、その内部に溶融した熱可塑性ポリマー（ポリプロピレン）を射出し、冷却して、熱可塑性ポリマーからなるポリマー保護層を二次電池前駆体の両面（全表面）に形成した。モールド加工法における加熱温度Ｔｔ１は射出された溶融熱可塑性ポリマーが有する温度であり、２２０℃であった。なお、射出は二次電池前駆体に対して直接的に行われ、その射出圧は最大８０ＭＰａであった。熱可塑性ポリマーとしては三菱化学製ラバロン（登録商標）（推奨加工温度１６０−２３０℃）を用いた。
ポリマー保護層は、１ｍｍの厚みを有していた。

初期充電工程：
ポリマー保護層の形成後、室温環境下、０．２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、当該電圧値で３０分間定電圧充電を行い、二次電池を得た。

二次電池は、ポリマー保護層を含まない厚みで３５０μｍの厚みを有していた。

＜比較例１＞
電解質の溶媒として、ＥＣおよびＰＣの代わりに、ＥＣおよびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
ＤＥＣの沸点は１２６℃であり、この沸点は、モールド加工法における加熱温度をＴｔ１（℃）としたとき、Ｔｔ１−９４℃に相当していた。

＜比較例２＞
セパレータとして、ポリプロピレン製セパレータ（微多孔膜）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
ポリプロピレン製セパレータの収縮率を、実施例１におけるアラミド製耐熱セパレータの収縮率と同様の方法により測定したところ、２０％であった。

＜比較例３＞
外装材として、ポリエチレンテレフタラートフィルム３０μｍ厚／アルミニウム箔４０μｍ厚／ポリプロピレンフィルム（＝外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルム）のラミネートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。

＜比較例４＞
負極として、以下の方法で得られた２つの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
集電体として、ステンレス箔の代わりに銅箔を用いた以外は、実施例１における負極の製造方法と同様の方法で、２つの負極を得た。
負極の集電体として使用された銅箔３ｇを電池に使用される電解質（６０℃）１５ｍｌ中に２週間浸漬したときの、電解質への金属溶出量は０．１ｇ／Ｌ超であった。

＜実施例２＞
電解質として、以下の方法で得られた、いわゆる非ポリマー電解質を用いたこと、およびこれに伴い、モノマーの重合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
モノマーおよび重合開始剤を含有させなかった以外は、実施例１における電解質の製造方法と同様の方法で、非ポリマー電解質を得た。

＜評価＞
・放置試験
各実施例または比較例において得られた二次電池前駆体を、ポリマー保護層の形成なしに、１週間放置した後、初期充電工程を実施した。このとき充放電容量を測定した。活物質重量から求められる設計容量に対して、実測した放電容量に基づいて評価した。
○：設計容量の８０％以上；
×：設計容量の８０％以下。
実施例１〜２および比較例１〜３では問題なく充放電できたが、比較例４では電池として十分に充放電が出来なかった。
比較例４では集電体に用いた銅が溶出し、電極上に析出することで、充放電を阻害した。
実施例１〜２および比較例１〜３ではステンレスは溶出しないため、問題なく充放電を行うことが出来た。

・モールド試験
各実施例または比較例において得られた二次電池の外観の様子を観察した。
○：二次電池の外装材に大きなシワおよび膨れは生じていなかった；
△：二次電池の外装材に小さなシワが僅かに生じていたが、膨れは生じていなかった（実用上問題なし）；
×：二次電池の外装材に大きなシワまたは膨れが生じていた。
実施例１と比較例２に関しては外観に問題はなかった。溶媒の沸点が高かったことと、ステンレス外装材が圧力に強かったことにより、実施例１と比較例２については問題が生じなかった。
実施例２では小さなシワが僅かに生じていたが、実用上問題はなかった。
比較例１に関しては膨れが生じた。
比較例３に関しては樹脂の圧力により大きなシワが生じた。

・充放電試験
各実施例または比較例において得られた二次電池について、充放電を行い、放電容量を測定し、その測定値に基づいてモールド試験前と比較し評価した。
○：９０％以上の容量維持率；
△：８０％以上の容量維持率（実用上問題なし）；
×：８０％未満の容量維持率。
実施例１では問題なく充放電が出来たが、比較例２では十分な充電が出来なかった。これはセパレータが熱により収縮してしまったことによるものと予想しており、耐熱セパレータを使用することで、これを防ぐことができた。

本発明に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。

本発明の二次電池は、特に二次電池にフレキシブル特性（ベンダブル特性）が求められる機器に有用である。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、スマートウォッチ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー）、スマートカード、医療／ヘルスケア分野（パッチセンサーなど）ならびに、ＩｏＴ分野に有用である。

Claims (11)

1. 正極集電体を含む正極、負極集電体を含む負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および溶媒を含む電解質が外装材に収容されている二次電池であって、
   前記セパレータは耐熱性を有するセパレータであり、
   前記溶媒は耐熱性を有する溶媒であり、
   前記外装材は耐圧性を有する外装材であり、
   前記正極集電体および前記負極集電体は耐溶出性を有する集電体であり、
   前記二次電池は、前記外装材表面に、熱圧式層形成法により形成されたポリマー保護層を有する、二次電池。
2. 前記熱圧式層形成法は、型内に、溶融した熱可塑性ポリマーを流し込むモールド加工法である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記ポリマー保護層の形成後、初期充電が行われている、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記耐熱性を有するセパレータは、前記熱圧式層形成法における加熱温度を加えたときの収縮率が５％以下であるセパレータであり、
   前記耐熱性を有する溶媒は、前記熱圧式層形成法における加熱温度を超える沸点を有する非水系溶媒であり、
   前記耐圧性を有する外装材は、前記熱圧式層形成法における圧力に耐える高強度外装材であり、
   前記耐溶出性を有する集電体は、前記非水系溶媒を含む前記電解質への浸漬によっても、溶出しない金属または溶出し難い金属から構成された集電体である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
5. 前記耐熱性を有するセパレータは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびセルロースからなる群から選択される１種以上のポリマーから構成されたセパレータであり、
   前記耐熱性を有する溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、およびスルホランからなる群から選択される１種以上の非水系溶媒であり、
   前記耐圧性を有する外装材はステンレス、および／またはニッケルから構成された外装材であり、
   前記耐溶出性を有する集電体は、ステンレスから構成された集電体である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記電解質は前記溶媒を含む化学ゲルである、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
7. 前記二次電池は、前記ポリマー保護層を含まない厚みで、１５０μｍ以上、１ｍｍ以下の厚みを有し、
   前記ポリマー保護層は、３００μｍ超、１．５ｍｍ以下の厚みを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
8. 前記正極、前記負極および前記セパレータは、平面状に積層された平面積層構造を構成する、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池。
9. 前記正極および前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出する、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池。
10. 集電体を含む正極および負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、ならびに溶媒を含む電解質を外装材に封入し、熱圧式層形成法により外装材表面にポリマー保護層を形成した後、初期充電を行う、二次電池の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池を製造する、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。