CN105322135A - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够显示优良的安全性的非水电解质电池以及电池包。1个实施方式的非水电解质电池(100)具备负极(2)、正极(3)和非水电解质。负极(2)含有钛氧化物。通过对负极(2)表面进行光电子光谱测定而得到的Li原子存在比率ALi、Ti原子存在比率ATi及C原子存在比率AC满足不等式2≤AC/ATi≤10及1.0≤ALi/AC≤1.5。正极含有镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氧化物由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示。这里，下标x、y及z满足不等式0.1≤x/(y+z)≤1.3，0≤a≤1。正极(3)的容量p和负极(2)的容量n的比p/n在1.2以上且2以下的范围内。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
为了降低过充电时的正极的电位，迄今为止通过相对于负极容量使正极容量过剩来应对。由此，通过使正极容量大于负极容量能够抑制过充电时正极电位的增高，从而抑制急发热。
在正极容量和负极容量的比p/n大大超过1那样的电池中，在过充电时，负极电位的下降显著，其结果是，有安全性降低的问题。其理由如下。首先，对于负极的容量与正极相比相对小的电池，在使电池满充电时，负极为满充电状态，但正极为可以进一步充电的状态。如果从这样的满充电状态进一步对电池进行充电，达到过充电状态，则负极电位急剧下降。如果负极电位显著降低，则使负极表面和电解液的副反应加速，伴随该副反应可产生热。该热使非水电解质电池的内部的温度上升，结果是非水电解质电池的安全性可能下降。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够显示优异的安全性的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有钛氧化物。通过对负极表面进行光电子光谱测定而得到的Li原子存在比率ALi、Ti原子存在比率ATi及C原子存在比率AC满足不等式2≤AC/ATi≤10及1.0≤ALi/AC≤1.5。正极含有镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氧化物可以由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示。这里，下标x、y及z满足不等式0.1≤x/(y+z)≤1.3，0≤a≤1。正极的容量p和负极的容量n的比p/n在1.2以上且2以下的范围内。
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式所涉及的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的第1例的非水电解质电池的局部剖面立体图。
图2是图1的A部的放大剖面图。
图3是第1实施方式所涉及的第2例的非水电解质电池的局部剖面立体图。
图4是第1实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池含有的负极的表面的光电子光谱谱图的一部分。
图5是第1实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池含有的负极的表面的光电子光谱谱图的另一部分。
图6是第1实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池含有的负极的表面的光电子光谱谱图的又另一部分。
图7是第2实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图8是表示图7所示的电池包的电路的方框图。
符号说明
1：电极组，2：负极，2a：负极集电体，2b：负极合剂层，3：正极，3a：正极集电体，3b：正极合剂层，4：隔膜，5：负极端子，5a：负极极耳，6：正极端子，6a：正极极耳，7：外包装构件，7a：金属制容器，7b：封口板，7c：绝缘部件，20：电池包，21：单电池，22：粘接胶带，23：组电池，24：印制电路布线基板，25：热敏电阻，26：保护电路，27：向外部端子通电的通电用的端子，37：收纳容器，100：非水电解质电池。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有钛氧化物。通过对负极表面进行光电子光谱测定而得到的Li原子存在比率ALi、Ti原子存在比率ATi及C原子存在比率AC满足不等式2≤AC/ATi≤10及1.0≤ALi/AC≤1.5。正极含有镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氧化物可以由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示。这里，下标x、y及z满足不等式0.1≤x/(y+z)≤1.3，0≤a≤1。正极的容量p和负极的容量n的比p/n在1.2以上且2以下的范围内。
正极含有的由组成式Li1-aNixCoyMnzO2(0.1≤x/(y+z)≤1.3、0≤a≤1)表示的镍钴锰复合氧化物能够抑制Ni的价数的增加，能够提高过充电时的热稳定性。
在由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示的镍钴锰复合氧化物中，如果x/(y+z)小于0.1，则在充放电时主要Co的价数发生变化，因此正极电位增高。如果正极电位增高，则在过充电时促进电解液在正极的氧化分解，产生发热。因如此产生的热而使安全性降低。另一方面，在由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示的镍钴锰复合氧化物中，如果x/(y+z)大于1.3，则因Ni的价数增高而使过充电时的热稳定性降低。
x/(y+z)为0.3以上且1.3以下、y≥z是优选的。只要x/(y+z)为0.3以上，就能够进一步降低正极电位，从而能够抑制过充电时的电解液的氧化分解。此外，在y≥z时，可以得到能够使晶体结构进一步稳定化、对过充电时的伴随氧释放的发热进行抑制的效果。
x/(y+z)为0.6以上且1.0以下、y≥z是优选的。只要x/(y+z)为0.6以上，就可以进一步得到通过抑制正极电位上升来抑制电解液氧化分解的效果。此外在x/(y+z)为1.0以下时，防止过充电时Ni的价数上升的效果进一步提高。
再者，正极含有的镍钴锰复合氧化物的组成式Li1-aNixCoyMnzO2中的下标a表示每1摩尔的镍钴锰复合氧化物的Li的脱嵌量。
此外，第1实施方式所涉及的非水电解质电池基于以下的理由能够防止负极表面和非水电解质的反应，其结果是，能够防止发热。
对于具有通过光电子光谱法得到的Li原子存在比率ALi、Ti原子存在比率ATi和C原子存在比率AC满足不等式2≤AC/ATi≤10及1.0≤ALi/AC≤1.5的表面状态的负极，在钛氧化物表面形成有保护被膜。这样的保护被膜能够抑制在钛氧化物粒子表面的与电解液的副反应。此外，具有这样的表面状态的负极因表面的Li浓度高，而能够对过充电时的Li向钛氧化物内部的过剩嵌入进行抑制。由此，第1实施方式所涉及的非水电解质电池能够防止负极的钛氧化物成为过充电状态，从而能够防止负极电位显著下降。由此，第1实施方式所涉及的非水电解质电池能够在充电末期防止负极表面和非水电解质的反应，从而能够防止发热。
如果比AC/ATi小于2，则难以充分保护负极表面中的与电解液的副反应的活性点，不能充分得到抑制副反应的效果。如果比AC/ATi大于10，则对负极赋予过度的绝缘性。在此种情况下，在过充电时负极因过电压而使电位急剧下降。负极如果电位急剧下降，则产生与非水电解质的副反应，可引起电池发热。
此外，如果比ALi/AC小于1.0，则因不能充分防止Li相对于钛氧化物的过剩嵌入，而引起电位下降。如果ALi/AC大于1.5，则负极过度地形成绝缘性。在此种情况下，在过充电时负极因过电压而使电位急剧下降。
此外，即使用导电性的碳保护层覆盖钛氧化物表面，也不能得到抑制负极表面的副反应的效果。这是因为：因在导电性的碳保护层中可以给予和接受负极活性物质和电解液的界面中的电子，所以不能抑制在负极表面的副反应。
负极表面中的比AC/ATi可依赖于含碳化合物在钛氧化物粒子表面的生成。在这样的含C化合物中含有C-Li键、C-C键、C-H键、CF2-CH2键、C-O键、C-N键、C＝O键、O＝C-O键中的至少一种。
负极的表面中的比ALi/AC可以依赖于含锂化合物在钛氧化物粒子表面的生成。这样的含Li化合物例如依赖于钛氧化物粒子的构成材料的组成、非水电解质的组成、非水电解质中含有的水分量等，可以含有1种以上的化合物。例如，可以含有氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)或碳酸烷基锂(ROCOOLi：R为烃基)。
含有这样的表面状态的负极的非水电解质电池可以通过将材料的选择、制造条件、初充电及老化等条件综合地组合起来而制作。例如，可以通过以下的各实施例中说明的步骤来制作实施方式所涉及的非水电解质电池。
通过将正极容量p和负极容量n的容量比率p/n规定为1.2以上且2以下，能够抑制正极的电位上升，从而抑制来自正极的发热。另一方面，在比p/n小于1.2时，不能充分抑制过充电时的正极电位的上升，容易产生来自正极的伴随氧释放的急发热或电解液的氧化分解反应。此外，在比p/n为2.0以上时，由于使正极活性物质过剩地担载于集电箔上，所以正极电阻随着正极合剂层的厚度变厚而增加。因此，因电阻而容易使正极电位增高，容易发生电解液的氧化分解反应，从而因发热引起安全性下降。
如此，第1实施方式所涉及的非水电解质电池即使在过充电状态下，也能够使负极活性物质表面的起因于副反应的发热的抑制和正极的急发热的抑制得以兼顾。其结果是，第1实施方式所涉及的非水电解质电池能够显示得以提高的安全性。
接着，对第1实施方式所涉及的非水电解质电池进行更详细的说明。
第1实施方式所涉及的非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。
负极可以含有负极集电体和形成在负极集电体上的负极合剂层。
负极集电体可以含有表面未担载有负极合剂层的部分。该部分可以作为负极极耳发挥作用。或者负极也可以进一步具备与负极集电体不同的负极极耳。
钛氧化物可以作为负极活性物质而包含在负极合剂层中。负极合剂层也可以根据需要进一步含有导电剂及粘结剂。
正极可以含有正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层。正极集电体可以包含表面上未担载有正极合剂层的部分。该部分可以作为正极极耳发挥作用。或者正极也可以进一步具备与正极集电体不同的正极极耳。
镍钴锰复合氧化物可以作为正极活性物质而包含在正极合剂层中。正极合剂层也可以根据需要进一步含有导电剂及粘结剂。
正极和负极能够构成电极组。在电极组中，正极合剂层和负极合剂层例如可以隔着隔膜对置。电极组可以具有各种结构。例如，电极组可以具有堆叠(stack)型结构。堆叠型结构的电极组例如可以通过以在正极合剂层与负极合剂层之间夹着隔膜的方式将多个正极及负极进行层叠来得到。或者电极组也可以具有卷绕型结构。卷绕型的电极组例如可以通过按照一片隔膜、一片正极、另一片隔膜、一片负极的顺序将它们进行层叠来制作层叠体，并以负极处于外侧的方式卷绕该层叠体来得到。
非水电解质电池可以进一步包含负极端子及正极端子。负极端子通过将其一部分与负极的一部分电连接，可以作为用于在负极与外部端子之间使电子移动的导体而发挥作用。负极端子例如可以连接在负极集电体、特别是负极极耳上。同样，正极端子通过将其一部分与正极的一部分电连接，可以作为用于在正极与外部电路之间使电子移动的导体而发挥作用。正极端子例如可以连接在正极集电体、特别是正极极耳上。
第1实施方式所涉及的非水电解质电池可以进一步具备外包装构件。外包装构件可以容纳电极组及非水电解质。非水电解质可以在外包装构件内含浸于电极组中。可以使正极端子及负极端子的各一部分从外包装构件中延伸出来。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、正极端子、负极端子及外包装构件进行更详细的说明。
(1)负极
作为负极集电体，可以使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体，可以使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中可以含有镁、锌、硅等。此外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
负极所含的钛氧化物优选为选自具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4+xTi5O12(下标x根据充放电状态在0～3之间变化))、具有斜方锰矿型结构的钛酸锂(Li2+xTi3O7(下标x根据充放电状态在0～2之间变化))、单斜晶型二氧化钛(LixTiO2(B)(下标x根据充放电状态在0～1之间变化))及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如LixNb2TiO7(下标x根据充放电状态在0～4之间变化))之中的至少1种。更优选钛氧化物为具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物。
钛氧化物能够作为含有钛氧化物的负极活性物质粒子而包含在负极合剂层中。负极活性物质粒子的平均一次粒径优选为5μm以下。只要平均一次粒径为5μm以下，就能够充分确保有助于电极反应的有效面积，能够得到良好的大电流放电特性。
负极活性物质粒子优选其比表面积为1～10m2/g。只要比表面积为1m2/g以上，有助于电极反应的有效面积就充分，可以得到良好的大电流放电特性。另一方面，只要比表面积为10m2/g以下，就能够抑制与非水电解质的反应，抑制充放电效率的下降及贮藏时的气体发生。
为了提高集电性能，可以根据需要使用负极导电剂。负极导电剂的例子有碳材料。对于碳材料，优选碱金属的嵌入性及导电性高。碳材料的例子有以乙炔黑为代表的炭黑及石墨。炭黑的粒径优选为100nm以下，石墨的粒径优选为30μm以下。粒径越小越能高效率地赋予导电性。炭黑的更优选的粒径为50nm以下。石墨的更优选的粒径为10μm以下。
负极粘结剂用于使负极活性物质粒子和负极集电体结合。负极粘结剂的例子有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
负极合剂层所含的负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂的比例分别优选为70～95重量％、0～25重量％及2～10重量％。
负极例如可以按以下步骤制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂投入到适当的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体的表面上，并使涂膜干燥。对干燥后的涂膜加压，形成具有所希望的密度的负极合剂层，由此制成负极。
(2)正极
作为正极集电体，可以使用含有导电性高的材料的片材。例如作为正极集电体，可以使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中可以含有镁、锌、硅等。此外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
正极活性物质还可以含有由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示的镍钴锰复合氧化物以外的活性物质，例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2、0＜x≤1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2，0＜x≤1)、磷酸铁锂(LiFePO4)及锂复合磷酸化合物(例如LiMnxFe1-xPO4，0＜x≤1)。
为了提高集电性能，可以根据需要使用正极导电剂。正极导电剂的例子有以乙炔黑为代表的炭黑及石墨。
正极粘结剂用于使正极活性物质和正极集电体结合。正极粘结剂的例子有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
正极合剂层中所含的正极活性物质、正极导电剂及正极粘结剂的比例优选分别为80～95重量％、3～20重量％及2～7重量％。
正极例如可以按以下步骤制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂投入到适当的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制浆料。将该浆料涂布在正极集电体的表面上，并使涂膜干燥。对干燥后的涂膜加压，形成具有所希望的密度的正极合剂层，由此制成正极。
(3)隔膜
隔膜由绝缘性材料构成，可以防止正极和负极的电接触。优选隔膜由非水电解质可以通过的材料构成、或者具有非水电解质可以通过的形状。隔膜的例子有合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质薄膜、聚丙烯多孔质薄膜及纤维素系的隔膜。
(4)非水电解质
非水电解质可以含有例如非水溶剂、溶解于该非水溶剂中的电解质及添加剂。
非水溶剂可以是非水电解质电池中所用的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例为碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)那样的环状碳酸酯。非水溶剂的第2例是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯那样的链状碳酸酯；γ-丁内酯；乙腈；丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃那样的环状醚；以及二甲氧基乙烷及二甲氧基乙烷那样的链状醚。第2例溶剂与第1例溶剂相比较，一般为低粘度。此外，非水溶剂可以是将上述第1例溶剂和第2例溶剂混合而成的溶剂。
电解质例如为碱金属盐，优选为锂盐。优选电解质含有阴离子的范德瓦耳斯离子半径为0.25nm以上且0.4nm以下的至少1种锂盐。这样的锂盐的例子有六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)。非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。
添加剂例如可以从能在负极表面上形成以之前的原子存在比率含有碳和锂的被膜的组中选择。碳及锂可以是来自添加剂的成分，也可以是来自前面说明的非水电解质的成分。或者，第1实施方式所涉及的非水电解质电池的负极的表面状态可以通过使添加剂含在非水电解质中，并经由以下的实施例中所记载的电池制造工序来实现。作为这样的添加剂的例子，可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)。添加剂的浓度优选为0.5重量％以上且2.5重量％以下。
(5)负极端子及正极端子
负极端子及正极端子优选由导电性高的材料形成。在与集电体连接时，为了降低接触电阻，这些端子优选由与集电体同样的材料构成。
(6)外包装构件
作为外包装构件，可以使用例如金属制容器或层压薄膜制容器，没有特别的限定。
通过使用金属制容器作为外包装构件，可以实现耐冲击性及长期可靠性优良的非水电解质电池。通过使用层压薄膜制容器作为外包装构件，可以实现耐腐蚀性优良的非水电解质电池，而且可以谋求非水电解质电池的轻质化。
金属制容器可以使用例如厚度在0.2～5mm的范围内的容器。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下。
金属制容器优选含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种。金属制容器可以由例如铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选使其含量在1重量％以下。由此，可以飞跃地提高高温环境下的长期可靠性及耐冲击性。
层压薄膜制容器可以使用例如厚度在0.1～2mm的范围内的容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压薄膜可以使用含有金属层和夹着该金属层的树脂层的多层薄膜。金属层优选包含含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。为了轻质化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
作为外包装构件的形状，可以列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件可以根据用途采用各种尺寸。例如，在将第1实施方式所涉及的非水电解质电池用于便携式电子设备的用途时，可以将外包装构件按照搭载的电子设备的大小而形成小型化的构件。或者在是搭载在二轮～四轮汽车等中的非水电解质电池时，容器可以为大型电池用容器。
接着，参照附图对实施方式所涉及的非水电解质电池的例子进行更详细的说明。
图1是实施方式所涉及的第1例的非水电解质电池的局部剖面立体图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖面图。
图1及图2所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。
扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。
负极2如图2所示，具备负极集电体2a和担载于负极集电体2a上的负极合剂层2b。正极3如图2所示，具备正极集电体3a和担载于正极集电体3a上的正极合剂层3b。
在电极组1中，如图2所示，负极2和正极3以在负极合剂层2b与正极合剂层3b之间夹着隔膜4的状态层叠在一起。这样的电极组1可以通过以下步骤来得到。首先，将一片平板状的负极2和一片平板状的正极3以中间夹着隔膜4的方式层叠。接着，将另一片隔膜4层叠在不与负极2相对的一方的正极合剂层3b上，制作层叠体。使负极2处于外侧而卷绕该层叠体。接着，在将卷芯拔出后，对层叠体加压，形成扁平形状。如此，可以得到图1及图2所示的电极组1。
在负极2上电连接有带状的负极端子5。在正极3上电连接有带状的正极端子6。
图1及图2所示的非水电解质电池100进一步具备作为容器的层压薄膜制的外包装袋7。
将电极组1以使负极端子5及正极端子6的端部从外包装袋7中延伸出来的状态容纳在层压薄膜制的外包装袋7内。在层压薄膜制外包装袋7内，容纳有未图示的非水电解质。非水电解质含浸在电极组1中。外包装袋7的边缘部被热密封，由此，将电极组1及非水电解质密封。
接着，参照图3对第1实施方式所涉及的非水电解质电池的第2例进行详细的说明。
图3是第1实施方式所涉及的第2例的非水电解质电池的局部剖面立体图。
图3所示的非水电解质电池100在外包装构件由金属制容器7a及封口板7b构成这点上，与第1例的非水电解质电池100大不相同。
图3所示的非水电解质电池100具备与第1例的非水电解质电池100的电极组1同样的电极组1。与第1例的不同之处在于，在图3所示的第2例中，使用第1例中用作负极端子5的部件5a作为负极极耳和使用第1例中用作正极端子6的部件6a作为正极极耳。
在图3所示的非水电解质电池100中，将这样的电极组1收纳在金属制容器7a中。金属制容器7a中进一步收纳有非水电解质。金属制容器7a由金属制的封口板7b密封。
封口板7b上安装有负极端子5及正极端子6。在正极端子6与封口板7b之间装配有绝缘部件7c。由此，使正极端子6和封口板7b电绝缘。
负极端子5如图3所示与负极极耳5a连接。同样，正极端子6与正极极耳6a连接。
(利用光电子光谱法观察非水电解质电池具备的负极的表面状态的方法)
接着，对利用光电子光谱法观察非水电解质电池具备的负极的表面状态的方法进行说明。
1.取样
首先，准备作为测定对象的非水电解质电池。将准备好的非水电解质电池放电到负极的电位达到1.6V(vs.Li/Li+)以上。接着，将放电后的非水电解质电池在氩等惰性气氛下解体。从解体的非水电解质电池中取出电极组。此时，注意不要使正极和负极电接触。此外，电极组以保持图2所示那样的-正极-隔膜-负极-隔膜-正极-的重复结构的状态取出。将取出的电极组例如使用镊子等分离成隔膜、正极和负极。将如此得到的负极浸渍在碳酸乙甲酯等有机溶剂中，进行清洗。在清洗后，使负极干燥。
接着，从干燥的负极上，用切刀切取大小5mm见方左右的电极片。将其作为试样。
2.测定
将作为试样的之前准备好的电极片设置在测定台上。接着，将设置了电极片的测定台导入光电子光谱测定装置(ThermoFisherScientific公司制VGThetaProbe)中，将装置内形成真空。在该装置中，使用AlKα射线作为激发X射线，将X射线光斑直径规定为800×400μm，实施测定。该测定区域为比上述负极活性物质及导电剂的粒径充分宽阔的区域。此外，照射的光电子在物质中可以在不发生非弹性散射的情况下前进的距离为几nm。因此，认为本方法中的检测深度为几nm，对紧靠负极表面的附近进行测定。由以上可认为：通过本方法对负极表面中的几nm的深度部分的平均状态进行测定。如此，可以得到试样的光电子光谱谱图。
3.解析
从得到的光电子光谱谱图中算出：由在50eV～60eV的结合能区域出现的归属于Li的1s轨道的峰面积算出的Li原子存在比率ALi、由在280eV～295eV的结合能区域出现的归属于C的1s轨道的峰面积算出的原子存在比率AC和由在452eV～462eV的结合能区域出现的归属于Ti的2p轨道的峰面积算出的原子存在比率ATi之间的比AC/ATi及比ALi/AC。各原子存在比率按以下算出。首先，将成为参数的构成元素规定为硼(B)、碳(C)、氧(O)、锂(Li)、氮(N)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)及铌(Nb)。接着，采用ISO18118中记载的平均矩阵相对灵敏度系数法算出各元素的原子存在比率。计算中所用的各元素的内核光谱分别按以下确定。将B作为在185eV～200eV的结合能区域出现的B1s峰、将C作为在280eV～295eV的结合能区域出现的C1s峰、将O作为在520eV～545eV的结合能区域出现的O1s峰、将Li作为在50eV～60eV的结合能区域出现的Li1s峰、将N作为在390eV～410eV的结合能区域出现的N1s峰、将F作为在675eV～695eV的结合能区域出现的F1s峰、将P作为在125eV～145eV的结合能区域出现的P2p峰、将S作为在160eV～180eV的结合能区域出现的S2p峰、将Ti作为在452eV～462eV的结合能区域出现的Ti2p峰、将Mn作为在630eV～660eV的结合能区域出现的Mn2p峰、将Co作为在780eV～810eV的结合能区域出现的Co2p峰、将Ni作为在64eV～72eV的结合能区域出现的Ni3p峰、将Nb作为在355eV～385eV的结合能区域出现的Nb3p峰。
作为例子，图4～图6中示出有关实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池包含的负极的表面的一个例子的光电子光谱。在图4所示的该光电子光谱谱图中，在52eV～58eV的结合能区域出现的峰为归属于Li的1s轨道的峰。此外，在图5所示的光电子光谱谱图中，在280eV～295eV的结合能区域出现的多个峰为归属于起因于不同的结合状态的C的1s轨道的峰。此外，在图6所示的光电子光谱谱图中，在452eV～462eV的结合能区域出现的峰为归属于Ti的2p轨道的峰。
从如此得到的Li原子存在比率ALi、Ti原子存在比率ATi及C原子存在比率AC，算出有关各试样的比AC/ATi及比ALi/AC。
＜比p/n的测定方法＞
对于非水电解质电池的正极容量p和负极容量n的容量比p/n，可以从担载于各电极的一面上的合剂层的集电体的每单位面积的容量算出。
1.取样
首先，准备作为测定对象的非水电解质电池。将准备好的非水电解质电池放电到电池电压达到1.5V(vs.Li/Li+)以下。接着，将放电后的非水电解质电池在氩等惰性气氛下解体。从解体的非水电解质电池中取出电极组。此时，注意不要使正极和负极电接触。此外，电极组以保持图2所示那样的-正极-隔膜-负极-隔膜-正极-的重复结构的状态取出。将取出的电极组例如使用陶瓷制的绝缘性镊子等分离成隔膜、正极和负极。将如此得到的正极和负极分别浸渍在碳酸乙甲酯等有机溶剂中，进行清洗。在清洗后，将正极和负极干燥。
接着，在将各电极合剂层担载于集电箔的两面上的情况下，通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂将合剂层溶解等后，可以将一面的合剂层除去。
接着，从正极及负极上，用切刀或剪刀或者照片瞬间裁切器分别切取大小2cm见方的电极片。将它们作为正极试样及负极试样。
2.充放电试验
接着，使用按前面制作的正极试样作为工作电极，使用金属锂作为对电极及参比电极，制作三极式电池。同样，使用按前面制作的负极试样作为工作电极，制作另一个三极式电池。按以下步骤将这些三极式电池供于充放电试验。
首先，对三极式电池进行充电。关于充电条件，将电流密度规定为0.3mA/cm2，对于正极的三极式电池将充电电压规定为4.2V，对于负极的三极式电池将充电电压规定为1.3V。该充电在25℃环境下进行10小时。
充电后，休止10分钟。接着，对三极式电池进行放电。关于放电条件，将电流密度规定为0.3mA/cm2，对于正极的三极式电池将放电终止电压规定为3.0V，对于负极的三极式电池将放电终止电压规定为1.8V。该放电在25℃环境下、在电流恒定的条件下进行。测定此时的放电容量，将得到的放电容量作为能够以1小时放电的电流值即1C。
接着，对三极式电池再次进行充电。关于充电条件，将电流值设定在0.2C，对于正极的三极式电池将充电电压规定为4.2V，对于负极的三极式电池将充电电压规定为1.3V。该充电在25℃环境下进行到电流值达到0.05C。
充电后，停止10分钟。接着，对三极式电池进行放电。关于放电条件，将电流值设定在0.2C，对于正极的三极式电池将放电终止电压规定为3.0V，对于负极的三极式电池将放电终止电压规定为1.8V。该放电在25℃环境下，在电流恒定的条件下进行。将此时的放电量作为以0.2C的放电容量进行测定。
将得到的正极及负极各自的以0.2C的放电容量分别定义为p及n。采用如此得到的p及n可以算出容量比p/n。
对于第1实施方式所涉及的非水电解质电池，负极含有钛氧化物，且具有比AC/ATi为2以上且10以下、比ALi/AC为1.0以上且1.5以下的表面状态。此外，在正极含有的镍钴锰复合氧化物Li1-aNixCoyMnzO2中，下标x、y及z满足不等式0.1≤x(y+z)≤1.3。此外，正极容量和负极容量的比p/n为1.2以上且2.0以下。由此，该非水电解质电池即使在过充电状态下也能够使负极活性物质表面的起因于副反应的发热的抑制和正极的急发热的抑制得以兼顾。其结果是，第1实施方式所涉及的非水电解质电池能够显示得以提高的安全性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式所涉及的非水电解质电池。
第2实施方式所涉及的电池包也能够具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池能够以串联的方式电连接，也能够以并联的方式电连接。或者，也能够以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。
例如，第2实施方式所涉及的电池包也可以具备6个第1实施方式所涉及的非水电解质电池。这些非水电解质电池能够以串联的方式连接。此外，串联连接的非水电解质电池可以构成组电池。也就是说，第2实施方式所涉及的电池包也能够具备组电池。
第2实施方式所涉及的电池包可以具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
以下，参照图7及图8对第2实施方式所涉及的电池包的一个例子进行说明。
图7是第2实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图7及图8所示的电池包20具备6个单电池21。单电池21为参照图3说明的第1实施方式所涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池100。
多个单电池21按照向外部延伸的负极端子5及正极端子6都一致地朝着相同方向的方式进行层叠，利用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图8所示彼此以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子5及正极端子6延伸出来的侧面相对地配置。印制电路布线基板24如图8所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。再者，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子5连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26可以在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的条件的一个例子是指，例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上的时刻。另外，规定的条件的另一个例子是指，例如检测到了单电池21的过充电、过放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测可以对各个单电池21或组电池23整体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。为图7及图8的电池包20时，在单电池21上分别连接用于检测电压的布线35，通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除去正极端子6及负极端子5突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
将组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一同收纳在收纳容器37内。也就是说，分别在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
再者，在组电池23的固定中也可以代替粘接胶带22而使用热收缩带。在此种情况下，将保护片材配置在组电池的两侧面，在将热收缩带绕圈后，通过使热收缩带热收缩来捆扎组电池。
在图7及图8中示出了串联连接单电池21的形态，但为了使电池容量增大，也可以并联连接单电池21。也可以将组装好的电池包以串联和/或并联的方式连接。
此外，第2实施方式所涉及的电池包的形态可以根据用途适宜变更。作为第2实施方式所涉及的电池包的用途，优选期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可以列举出数码相机的电源用、二轮～四轮的混合动力电动车、二轮～四轮的电动车及助力自行车的车载用。第2实施方式所涉及的电池包特别适合于车载用。
第2实施方式所涉及的电池包由于具备第1实施方式所涉及的非水电解质电池，所以能够显示优良的安全性。
实施例
以下，通过举例对本发明进行更详细的说明，只要不超出发明的要旨，本发明就不限定于以下示出的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，按以下步骤制作实施例1的非水电解质电池。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，进行混合，调制浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上。使该涂膜干燥，接着加压。如此，制作具有密度为3.0g/cm3的正极合剂层的正极。
＜负极的制作＞
使用作为负极活性物质的尖晶石型钛酸锂粉末，将石墨、乙炔黑和PVdF加入NMP中，进行混合，调制浆料。此时，将尖晶石型钛酸锂粉末：石墨：乙炔黑：PVdF的配合比规定为85重量％：5重量％：3重量％：7重量％。
接着，将该浆料涂布在由厚度为11μm的铝箔形成的集电体的两面上。使该涂膜干燥，接着进行加压。如此，制作具有密度为2.0g/cm3的负极合剂层的负极。
接着，为了在负极表面吸附二氧化碳，在露点－15℃的环境下喷吹二氧化碳浓度为5％左右的二氧化碳和氮气的混合气。如此一来，能够促进在表面上生成Li2CO3及LiHCO3等含Li化合物层。
＜电极组的制作＞
在将按上述制作的正极、由厚度为20μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、按上述制作的负极、另一片隔膜按此顺序层叠后，以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，制作电极组。在90℃下对其进行加热加压，由此制作宽58mm、高95mm、厚3.0mm的扁平状电极组。
将得到的电极组容纳在由厚度为0.1mm的层压薄膜构成的外包装袋中，该层压薄膜由厚度为40μm的铝箔和形成在该铝箔的两面上的聚丙烯层构成，以残留一部分开口的方式将外包装袋的边缘部热密封。接着，在80℃下将外包装袋内真空干燥24小时。
＜非水电解液的调制＞
以按体积比达到1：2方式将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)混合，调制混合溶剂。在该混合溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，且以1.0重量％的浓度溶解添加剂LiBOB，调制非水电解液。
＜电池单元的制作＞
在前面容纳了电极组的外包装袋内，经由前面的开口注入非水电解液。接着，将开口热密封，从而将外包装袋密封，由此制作具有图1及图2所示那样的结构的电池单元。此外，按同样的制造条件制作两个电池单元。
＜向初期状态的调整＞
接着，将这些电池单元供于初充电。初充电在0℃环境下、以0.2C的电流速率进行到电池电压达到3.0V。
接着，将电池单元放电。该放电以0.2C速率、在25℃环境下进行到电池电压达到1.5V。接着，将电池单元再充电。该再充电以0.2C速率、在25℃环境下进行至2.8V。然后，将这些电池单元在环境温度60℃下保管24小时，由此进行电池单元的老化。然后，进行这些电池单元的充电状态的调整。这里，首先，在25℃的环境温度下以0.2C速率将电池单元放电至达到1.5V后，充电到充电率50％。如此得到调整到初期状态的实施例1的非水电解质电池。
＜正极容量p和负极容量n的容量比p/n的测定＞
按前面说明的步骤进行容量比p/n的测定。实施例1的比p/n为1.4。
＜负极表面的C、Li及Ti的原子存在比率的测定＞
按前面说明的步骤，用光电子光谱法观察负极的表面状态。
图4～图6分别示出对初期状态的非水电解质电池的负极表面得到的光电子光谱谱图的一部分。在图4所示的52eV～58eV的结合能区域出现的峰来自Li的1s轨道的峰。在图5所示的280eV～295eV的结合能区域出现的峰为来自C的1s轨道的峰。另一方面，在图6所示的452eV～462eV的结合能区域出现的峰为来自Ti的2p轨道的峰。
从通过光电子光谱法得到的结果，按前面说明的步骤算出比AC/ATi、ALi/AC。实施例1的AC/ATi为2.72，ALi/AC为1.45。
从此结果可知，在负极所含的负极活性物质粒子的表面上形成有含有C及Li的表面状态。
如以上说明，在实施例1中，使电解液添加剂在负极表面还原分解，实施保护层的形成。通过在比室温低的温度下进行保护层形成反应，能够防止保护层偏析及过度地形成厚的保护层，从而能够形成均匀的保护层。此外，在实施例1中，可知：通过前面说明的低温初充电和老化而促进了添加剂在负极表面中的反应，形成了含有C和Li的稳定的表面状态。
(比较例1)
在比较例1中，在非水电解质中不含添加剂，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例1的非水电解质电池。
此外，对比较例1的非水电解质电池，按照与实施例1同样的步骤，进行向初期状态的调整、正极及负极的容量比(p/n)的测定、负极表面的C、Li及Ti的原子存在比率的测定。其结果示于下表2。
＜过充电试验＞
分别将实施例1的1个非水电解质电池及比较例1的1个非水电解质电池在25℃环境下、以1C速率充电到充电率100％，然后，供于以1C速率的过充电试验。在将比较例1中达到急发热的SOC作为基准(＝1)时，实施例1中达到急发热的SOC为1.12。
(实施例2～4)
在实施例2～4中，如下表1所示按1重量％以上且2.5重量％以下的范围变更非水电解质中含有的添加剂(LiBOB)的重量百分率，调制非水电解液，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作实施例2～4的非水电解质电池。
(实施例5～8)
在实施例5～8中，如下表1所示按0.1以上且1.3以下的范围变更正极中含有的镍钴锰复合氧化物的组成中的x/(y+z)，并变更非水电解质中含有的添加剂，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，分别制作实施例5～8的非水电解质电池。
(实施例9～11)
在实施例9～11中，作为负极活性物质，如下表1所示使用斜方锰矿型钛酸锂粉末(Li2Ti3O7：LTO(R))、单斜晶型二氧化钛(TiO2(B)：TiO2)、单斜晶型铌钛复合氧化物(NbTi2O7：NTO)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，分别制作实施例9～11的非水电解质电池。
(实施例12)
在实施例12中，在25℃环境下、以0.2C的电流速率将电池单元的初次充电进行到电池电压达到3.0V，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作实施例12的非水电解质电池。
(实施例13)
在实施例13中，非水电解液中不含添加剂，且在－10℃环境下、以0.2C的电流速率将电池单元的初次充电进行到电池电压达到3.5V，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作实施例13的非水电解质电池。
(比较例2)
在比较例2中，使用x/(y+z)为2.0的氧化物LiNi0.8Co0.2Mn0.2O2作为正极中含有的镍钴锰复合氧化物，且非水电解液中不含添加剂，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例2的非水电解质电池。
(比较例3)
在比较例3中，使用x/(y+z)为0.05的氧化物LiNi0.05Co0.5Mn0.45O2作为正极中含有的镍钴锰复合氧化物，且在非水电解液中不含添加剂，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例3的非水电解质电池。
(比较例4)
在比较例4中，将非水电解液中含有的添加剂(LiBOB)的重量百分率规定为2.7重量％，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例4的非水电解质电池。
(比较例5～6)
在比较例5～6中，按下表3所示的重量百分率在非水电解液中含有添加剂(LiBOB)，除此以外，按照与比较例2同样的步骤，制作比较例5～6的非水电解质电池。
(比较例7)
在比较例7中，在45℃环境下、以0.2C的电流速率将电池单元的初次充电进行到电池电压达到3.0V，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例7的非水电解质电池。
对实施例2～13及比较例2～7的非水电解质电池，按照与实施例1同样的步骤，进行正极容量和负极容量的比p/n的测定、负极表面的C、Li及Ti的原子存在比率的测定及过充电试验。其结果示于下述表2及表4。
表1
表2
表3
表4
从表2及表4的结果可知：对于x/(y+z)为0.1以上且1.3以下、比AC/ATi为2以上且10以下、比ALi/AC为1.0以上且1.5以下、比p/n为1.2以上且2以下的实施例1～13的非水电解质电池，达到急发热的SOC高于比较例1的非水电解质电池。从此结果可知：实施例1～13的非水电解质电池通过抑制负极表面的电解液的还原反应而能够抑制发热，此外能够防止在过充电时Li过剩地嵌入负极活性物质粒子中，因而安全性提高。
另一方面，比较例1的非水电解质电池的达到急发热的SOC低于实施例1～13的非水电解质电池。认为这是因为：在比较例1的非水电解质电池中，因不含电解液添加剂，AC/ATi低至1.0，而不能抑制过充电时的负极上的电解液的还原反应。
比较例2及3的达到急发热的SOC比比较例1更低。认为这是基于以下的理由。首先，在比较例2的非水电解质电池中，因x/(y+z)大于1.3，镍钴锰复合氧化物中的镍的比率高，而在过充电时使镍的价数上升。此外，在比较例3的非水电解质电池中，因x/(y+x)小于0.3，钴的比率高，而使正极电位增高。因此可推测：比较例2及3的非水电解质电池的正极的热稳定性低，受来自负极的发热的影响，达到了急发热。
比较例4中，达到急发热的SOC更低。认为其原因是：在比较例4中，因添加剂的添加量高达2.7重量％，在负极表面上过剩地形成绝缘性的含C保护层，而使负极在过充电时过度地具有绝缘性，因过电压而使电位急剧下降。
在比较例5及6中，相对于比较例2的非水电解质电池，达到急发热的SOC增高，但比实施例1～13的非水电解质电池低。认为这是基于以下理由。首先，在比较例5、6的非水电解质电池中，因x/(y+z)大于1.3，镍钴锰复合氧化物中的镍的比率高，而在过充电时使镍的价数上升。据推测：此影响大，尽管AC/ATi的值大于2，但因来自负极的发热，即使在正极也产生发热反应而达到了急发热。
在比较例7中，达到急发热的SOC低于实施例1～13的非水电解质电池。认为这是因为：因电池单元的初次充电时的温度高达45℃，而在负极表面上过剩地形成绝缘性的含C保护层或者偏析地形成保护层。在比较例7中，可认为：与比较例4同样，因过剩地形成的或者偏析地形成的含C保护层，而使负极在过充电时过度地具有绝缘性，因过电压而使电位急剧下降。
也就是说，从表2及表4的结果可知：实施例1～13的非水电解质电池与比较例1～7的非水电解质电池相比，能够抑制过充电时的发热，因而能够显示相对于比较例1～7的非水电解质电池得以提高的稳定性。
再者，认为在实施例1～12中主要是添加到电解液中的添加剂在初次充电时在负极上还原分解，由此形成保护膜。另一方面，可认为在实施例13中通过电解液本身在负极上还原分解而形成保护膜。
以上说明的至少一个实施方式及实施例所涉及的非水电解质电池的负极具有含有钛氧化物，且具有比AC/ATi为2以上且10以下、比ALi/AC为1.0以上且1.5以下的表面状态。此外，在正极含有的镍钴锰复合氧化物Li1-aNixCoyMnzO2中，下标x、y及z满足不等式0.1≤x(y+z)≤1.3。此外，正极容量和负极容量的比p/n为1.2以上且2.0以下。由此，该非水电解质电池即使在过充电状态下也能够使在负极活性物质表面的由副反应引起的发热的抑制和正极的急发热的抑制得以兼顾。其结果是，实施方式所涉及的非水电解质电池能显示得以提高的安全性。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围和主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (9)

1.一种非水电解质电池，其具备：
负极，其含有钛氧化物，通过对表面进行光电子光谱测定而得到的Li原子存在比率ALi、Ti原子存在比率ATi及C原子存在比率AC满足不等式2≤AC/ATi≤10及1.0≤ALi/AC≤1.5，
正极，其含有由组成式Li1-aNixCoyMnzO2表示且下标x、y及z满足不等式0.1≤x/(y+z)≤1.3、0≤a≤1的镍钴锰复合氧化物，和
非水电解质；
所述正极的容量p和所述负极的容量n的比p/n在1.2以上且2以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述镍钴锰复合氧化物中的所述下标x、y及z满足不等式0.3≤x/(y+z)≤1.3及y≥z。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述镍钴锰复合氧化物中的所述下标x、y及z满足不等式0.6≤x/(y+z)≤1及y≥z。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述钛氧化物为选自具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物、具有斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物、单斜晶型二氧化钛及单斜晶型铌钛复合氧化物中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其进一步包含容纳所述负极、所述正极及所述非水电解质的外包装构件；
所述外包装构件具有在0.2～5.0mm的范围内的厚度；
所述外包装构件为包含含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属的金属罐。
6.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其进一步包含容纳所述负极、所述正极及所述非水电解质的外包装构件；
所述外包装构件具有在0.1～2.0mm的范围内的厚度；
所述外包装构件为包含金属层和夹着所述金属层的树脂层的层压薄膜，所述金属层包含含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。
7.一种电池包，其包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其包含6个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池以串联的方式连接。
9.根据权利要求8所述的电池包，其具备包含所述6个非水电解质电池的组电池，
而且，所述电池包具备多个所述组电池，
多个所述组电池以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
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