KR20170107895A - 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량 Download PDF

Info

Publication number
KR20170107895A
KR20170107895A KR1020170022161A KR20170022161A KR20170107895A KR 20170107895 A KR20170107895 A KR 20170107895A KR 1020170022161 A KR1020170022161 A KR 1020170022161A KR 20170022161 A KR20170022161 A KR 20170022161A KR 20170107895 A KR20170107895 A KR 20170107895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
nonaqueous electrolyte
battery pack
battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020170022161A
Other languages
English (en)
Inventor
야스노부 야마시타
게이고 호시나
요시유키 이소자키
노리오 다카미
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20170107895A publication Critical patent/KR20170107895A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B60L11/1877—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/66—Arrangements of batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H01M2/1072—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/211—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for pouch cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/296—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by terminals of battery packs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/502—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing
    • H01M50/509—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing characterised by the type of connection, e.g. mixed connections
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2200/00—Type of vehicles
    • B60L2200/12—Bikes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R16/00—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for
    • B60R16/02—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for electric constitutive elements
    • B60R16/03—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for electric constitutive elements for supply of electrical power to vehicle subsystems or for
    • B60R16/033—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for electric constitutive elements for supply of electrical power to vehicle subsystems or for characterised by the use of electrical cells or batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2200/00—Type of vehicle
    • B60Y2200/90—Vehicles comprising electric prime movers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y02T10/7011—

Abstract

인산 망간 리튬을 포함하는 정극의 표면에 있어서, 보호 피막 형성에 의한 부반응을 억제하는 비수 전해질 전지, 그것을 구비한 전지 팩 및 차량을 제공한다.
실시 형태의 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 갖는다.
상기 정극은, LiMn1 -x- yFexAyPO4(단, A는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.1)의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질을 포함한다.
상기 정극은, 정극 표면에 있어서의 X선 광전자 분광 분석에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP -F/IP -O)가 0.4 이상 0.8 이하이다. 상기 부극은, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질을 포함한다.

Description

비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 비수 전해질 전지, 그것을 구비한 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극 사이를 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수 전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서, 활발하게 연구가 진행되고 있다.
이 비수 전해질 전지는, 소형 전자 기기용 전원으로서의 이용 외에, 차량 탑재 용도나 정치 용도 등, 중대형 전원으로서의 이용도 기대된다. 그러한 중대형 용도로는, 비수 전해질 전지는, 수명 특성이나 높은 안전성이 요구된다. 또한, 비수 전해질 전지는, 높은 입출력 특성도 필요하다.
우수한 수명 특성 및 높은 안전성을 갖는 비수 전해질 전지로는, 예를 들어 부극에 스피넬형 티타늄산 리튬을 이용한 비수 전해질 전지를 들 수 있다.
인산 망간 리튬을 포함하는 정극과, 티타늄 산화물을 포함하는 부극을 구비하는 비수 전해질 전지는, 전지의 충전율(state of charge, SOC)의 차이에 의한 용량 열화가 크고, 티타늄 산화물의 표면에 많이 존재하는 관능기나 흡착수에 의해, 부반응이 일어나기 쉽다.
비수 전해질 전지에서, 카르보네이트계의 전해액 용매의 분해에 의해 형성된 피막 성분에 의해, 인산 망간 리튬을 포함하는 정극의 수명이 향상된다는 것이 알려져 있다.
그러나, 카르보네이트계의 전해액 용매의 분해에 의해 형성된 피막 성분은, 유기 용매에 대한 안정성이 낮고, 예를 들어 고온이나 충방전의 반복에 의해, 그 피막 성분이 전해액 중에 용해되는 경우가 있다.
또한, 인산철 리튬을 포함하는 정극의 표면 부근에서, 인 농도를 향상시킴으로써, 부반응이 억제된다는 것이 알려져 있다.
그러나, 이 방법에서는, 정극의 표면을 산으로 세정하고, 정극을 재소성할 필요가 있다.
일본 특허 공개 제2015-46382호 공보 일본 특허 공개 제2013-4284호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인산 망간 리튬을 포함하는 정극의 표면에 있어서, 보호 피막 형성에 의한 부반응을 억제하는 비수 전해질 전지, 그것을 구비한 전지 팩 및 차량을 제공하는 것이다.
실시 형태의 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 갖는다.
상기 정극은, LiMn1 -x- yFexAyPO4(단, A는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.1)의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질을 포함한다.
상기 정극은, 정극 표면에 있어서의 X선 광전자 분광 분석에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP-O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP-F/IP-O)가 0.4 이상 0.8 이하이다.
상기 부극은, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 인산 망간 리튬을 포함하는 정극의 표면에 있어서, 보호 피막 형성에 의한 부반응을 억제하는 비수 전해질 전지, 그것을 구비한 전지 팩 및 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 나타내는 모식도.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 나타내는 모식도.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 나타내는 개략 사시도.
도 4는 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 나타내는 모식도.
도 5는 실시예 1의 비수 전해질 전지를 구성하는 정극 표면의 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면.
이하, 실시 형태의 비수 전해질 전지, 그것을 구비한 전지 팩 및 차량을, 도면을 참조하여 설명한다.
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태에서는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, LiMn1 -x-yFexAyPO4(단, A는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.1)의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질을 포함하고, 정극 표면에 있어서의 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)에 대한 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP -F/IP -O)가 0.4 이상 0.8 이하인 정극과, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함한다.
「정극」
정극은, 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 한면 또는 양면에 형성되는 정극 합제층을 구비한다. 정극 합제층은, 정극 활물질을 함유하는 정극 재료와, 도전제와, 결착제를 포함한다. 도전제 및 결착제(바인더)는, 임의 성분이다.
정극 재료는, LiMn1 -x- yFexAyPO4(단, A는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.1)의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질과, 이 정극 활물질의 표면을 피복하는 탄소질물(리튬 흡장 물질)을 포함한다. 원소 A는, 1종으로 사용할 수도 있고, 복수 종의 원소를 사용해도 된다.
LiMn1 -x- yFexAyPO4의 조성식으로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어LiMn0 .85Mg0.05Fe0.1PO4를 들 수 있다.
탄소질물은, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 탄소원을 소성하여 이루어진다. 탄소질물은, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피막을 형성한다.
도전제로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소질물을 들 수 있다. 이 탄소질물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결착제는, 정극 재료와, 도전제와, 집전체를 결착시킨다.
결착제로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 아크릴 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 들 수 있다.
정극 합제층 중의 정극 활물질 및 탄소질물의 함유량의 총량은, 80질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 도전제의 함유량은, 3질량％ 이상 18질량％ 이하인 것이 바람직하고, 결착제의 함유량은, 2질량％ 이상 17질량％ 이하인 것이 바람직하다.
도전제의 함유량을, 3질량％ 이상으로 함으로써, 정극의 도전성 확보에 효과를 발휘할 수 있다. 도전제의 함유량을, 18질량％ 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 감소시킬 수 있다.
결착제의 함유량을, 2질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 전극 강도를 얻어진다. 결착제의 함유량을, 17질량％ 이하로 함으로써, 정극 합제층 중에서의, 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시켜, 정극의 내부 저항을 감소할 수 있다.
정극 집전체로서는, 알루미늄 박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 또한, 충방전에 따른 활물질의 팽창 수축을 고려하면, 집전체로는, 표면을 거칠게 가공한 전해 박이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 정극은, 정극 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)에 대한 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP -F/IP -O)가 0.4 이상 0.8 이하이다.
P-O 결합의 피크는, 주로 정극 활물질인 LiMn1 -x- yFexAyPO4의 PO4 유닛에서 유래하는 것이며, 133.5eV 부근에 나타난다.
한편, P-F 결합의 피크는, 비수 전계질에 포함되는 LiPF6와 LiBF4 등의 리튬염의 분해 생성물에서 유래하는 것이며, 135.2eV 부근에 나타난다.
이러한 정극에서는, 리튬염의 분해 생성물에서 유래하는 보호 피막이 정극 표면에 형성됨으로써, 인산 망간 리튬을 정극, 티타늄 복합 산화물을 부극으로 하는 셀에 있어서, 부반응 억제와 수명 성능의 개선 효과를 기대할 수 있다.
IP-F/IP-O가 0.4 미만이면, 정극 표면에서 안정된 보호 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에, 정극 활물질(정극 재료) 표면의 노출이 커진다. 이에 의해, 충방전에 따라 정극 활물질(정극 재료) 표면에 있어서의 부반응이 문제가 된다. 한편, IP -F/IP -O가 0.8을 초과하면, 정극 표면에 보호 피막이 과잉으로 형성된다. 이에 의해, 정극의 저항이 커진다.
또한, P-O 결합 및 P-F 결합의 피크 강도는, P2p 스펙트럼에 있어서, 백그라운드를 제거한 후에, 피팅을 실시하는 것으로 구할 수 있다. P-O 결합 및 P-F 결합의 피크 강도를 구하는 방법에 대한 상세예에 대해서는, 실시예에 기재한다.
「부극」
부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체의 한면 또는 양면에 형성되는 부극 합제층을 구비한다. 부극 합제층은, 부극 활물질과, 도전제와, 결착제를 포함한다.
부극 활물질은, 티타늄 복합 산화물을 포함한다.
티타늄 복합 산화물은, 스피넬형 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 TiO2, Ti1 - XM1xNb2 - yM2yO7 -δ(단, M1 및 M2는 Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, M1과 M2는 동일하거나 상이해도 된다. 0≤x<1, 0≤y<1, -0.3≤δ≤0.3) 및 Li2Na2 - xM1xTi6O14(단, M1은 Nb, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x<1)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 부극 활물질은, 1종으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 사용해도 된다.
티타늄 복합 산화물로서는, 예를 들어 스피넬 구조의 티타늄산 리튬, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물, 아나타제형 티타늄 복합 산화물, 람스델라이트형 티타늄산 리튬이나, TiNb2O7, Ti2Nb2O9 등의 티타늄 함유 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클 특성이나 레이트 특성이 우수한 점에서, 스피넬 구조의 티타늄산 리튬이 바람직하다.
또한, 부극 활물질로서는, 니오븀 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 니오븀 복합 산화물로서는, 예를 들어 Nb2O5, Nb12O29 등을 들 수 있다.
도전제나 결착제로는, 정극과 동일한 것이 사용된다.
부극 합제층 중의 부극 활물질의 함유량은, 70질량％ 이상 96질량％ 이하인 것이 바람직하고, 도전제의 함유량은, 2질량％ 이상 28질량％ 이하인 것이 바람직하고, 결착제의 함유량은, 2질량％ 이상 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
도전제의 함유량이 2질량％ 미만이면 부극 합제층의 집전 성능이 저하되고, 비수 전해질 전지의 대전류 특성이 저하되는 경우가 있다.
결착제의 함유량이 2질량％ 미만이면 부극 합제층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 고용량화의 관점에서, 도전제 및 결착제의 함유량은, 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체로는, 1.0V보다도 귀(貴)인 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정된 알루미늄 박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박이 바람직하다.
「비수 전해질」
비수 전해질로서는, 액상 비수 전해질 또는 겔상 비수 전해질이 사용된다.
액상 비수 전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 것이다. 액상 비수 전해질에 있어서의 전해질의 농도는, 2.0mol/L 이상 3.5mol/L 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 조제되는 것이다.
전해질로는, 예를 들어 육불화 인산리튬(LiPF6), 사불화 붕산리튬(LiBF4), 육불화 비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 육불화 인산리튬 또는 사불화 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해질은, 2mol/L 이상 3.5mol/L 이하의 육불화 인산리튬 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 비수 전해질에 있어서의 육불화 인산리튬 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬 중 적어도 하나의 함유량이 상기 범위 내이면, 정극 표면에의 안정된 보호 피막 형성이 촉진된다.
비수 전해질이, 첨가제로서, 육불화 인산리튬의 분해 생성물인 LiPxOyFz를 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하의 농도로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 비수 전해질에 있어서의 LiPxOyFz의 함유량이 상기 범위 내이면, 정극 표면에의 안정된 보호 피막 형성이 보다 촉진된다.
유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 비닐렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸 테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), α-메틸-γ-부티로락톤(MBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등을 들 수 있다. 이 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
보다 바람직한 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸 카르보네이트(MEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 그리고 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매를 들 수 있다.
이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 저온 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻어진다.
고분자 재료로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
다음에, 본 실시 형태의 비수 전해질 전지를 구성하는 정극 및 부극의 제조 방법을 설명한다.
「정극 재료의 제조 방법」
정극 재료의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 재료의 제조 방법은, LiMn1 -x- yFexAyPO4의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질과, 이 정극 활물질의 표면을 피복하는 탄소질물을 동시에 제작한다.
LiMn1 -x- yFexAyPO4의 제조 방법으로는, 수열 합성법이 바람직하다.
일반적인 세라믹스 합성 방법인 고상법에서는, LiMn1 -x- yFexAyPO4의 입자 사이즈가 커지는 것이나, 불순물이 발생하기 쉬운 것 등이 염려된다. 이에 비하여, 수열 합성법은 Mg를 도프하는 것이 용이하고, 미립자 또한 결정성이 높은 LiMn1 -x- yFexAyPO4를 얻기 쉽다. 이로 인해, 얻어진 LiMn1 -x- yFexAyPO4의 입자는, 그 표면 근방의 Mn 및 Fe를 용해시켜도, 전극 성능의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.
이하, LiMn1 -x- yFexAyPO4의 수열 합성법의 일례를 나타낸다.
황산리튬(Li2SO4), 황산망간 5수화물(MnSO4ㆍ5H2O), 황산마그네슘 7수화물(MgSO4ㆍ7H2O), 황산철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 질소 분위기 중에서 순수에 용해시킨다. 이 때, 용해시킨 금속의 몰비를 다음의 비율로 한다. Li:Mn:Mg:Fe=3:0.85:0.05:0.1
상기 출발 물질을 용해시킨 용액을 내압 용기에 넣어 밀폐하고, 교반시키면서, 예를 들어 200℃에서 3시간 열처리를 실시한다.
열처리 후, 원심 분리에 의해 샘플을 추출하고, 샘플 분말의 응집을 방지하기 위하여 동결 건조하여 샘플을 회수한다.
회수된 샘플을 유성 볼 밀 장치에서 에탄올 중에서 분쇄한 후, 아르곤 분위기 하에서, 예를 들어 700℃에서 1시간 열처리를 실시함으로써, LiMn0 . 85Mg0 . 05Fe0 . 1PO4를 얻는다. 또한, 얻어지는 LiMn0 . 85Mg0 . 05Fe0 . 1PO4는, 카르복시메틸 셀룰로오스를 탄소원으로 하여 입자 표면에 2질량％의 탄소를 함유하는 탄소질물을 포함하는 피막이 형성된다.
「정극의 제조 방법」
정극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, LiMn1 -x- yFexAyPO4의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극 재료, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다.
이어서, 정극 집전체의 편면 또는 양면에, 이 슬러리를 도포하고, 건조하여, 정극 합제층을 형성한다.
그 후, 프레스를 실시함으로써 정극이 얻어진다.
또한, 정극 재료, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극합제를 펠릿 형상으로 형성하고, 정극 합제층으로서 사용할 수도 있다.
「부극의 제조 방법」
부극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다.
이어서, 부극 집전체의 단면 또는 양면에, 이 슬러리를 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성한다.
그 후, 프레스를 실시함으로써 부극이 얻어진다.
또한, 부극 재료, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극합제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극 합제층으로서 사용할 수도 있다.
「정극 표면에 보호 피막의 형성 방법」
리튬염의 분해 생성물에서 유래하는 보호 피막을 정극 표면에 형성하는 방법으로는, 소정의 조성의 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 전지를 제작하고, 그 비수 전해질 전지를 사용하기 전에 열처리하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 2mol/L 이상 3.5mol/L 이하의 불소를 포함하는 리튬염을 함유하는 비수 전해질을 조제한다. 불소를 포함하는 리튬염으로는, 예를 들어 육불화 인산리튬(LiPF6), 사불화 붕산리튬(LiBF4), 육불화 비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등을 들 수 있다.
비수 전해질이, 첨가제로서, 육불화 인산리튬의 분해 생성물인 LiPxOyFz를 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
계속해서, 이 비수 전해질과, 상기 정극 및 부극을 갖는 비수 전해질 전지를 제작한다.
계속해서, 이 비수 전해질 전지를 사용하기 전에, 충전 심도 5％ 이상 80％ 이하에서, 65℃ 이상 85℃ 이하로 24시간 이상 열처리하여, 정극 표면에 리튬염의 분해 생성물에서 유래하는 보호 피막을 형성한다.
열처리 온도를 65℃ 이상으로 하면, 정극 표면에 보호 피막이 충분히 형성된다. 열처리 온도를 85℃ 이하로 하면, 정극 활물질 및 부극 활물질의 열화를 방지할 수 있다.
충전 심도를 5％ 이상으로 하면, 정극 표면에 보호 피막이 충분히 형성된다. 충전 심도를 80％ 이하로 하면, 정극 및 부극의 열화를 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에 의하면, 정극 표면에 리튬염의 분해 생성물에서 유래하는 보호 피막이 형성됨으로써, 인산 망간 리튬을 정극, 티타늄 산화물을 부극으로 하는 비수 전해질 전지에 있어서, 정극의 표면에서의 부반응을 억제할 수 있음과 함께, 수명 성능을 개선할 수 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태에서는, 상술한 제1 실시 형태에 있어서 정극, 부극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지가 제공된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터와, 외장재를 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 외장재와, 외장재 내에 수납된 정극과, 외장재 내에서, 정극과 공간적으로 이격되어, 세퍼레이터를 통해 수납된 부극과, 외장재 내에 충전된 비수 전해질을 포함한다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 일례로서, 도 1 및 도 2에 도시하는 박형 비수 전해질 전지(비수 전해질 전지)(10)에 대하여 설명한다. 도 1은, 박형 비수 전해질 전지(10)의 단면 모식도이다. 또한, 도 2는, 도 1 중에 나타내는 A부의 확대 단면도이다. 또한, 이들 각 도면은 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 설명하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비율 등은 실제 장치와 다른 부분이 있지만, 이들에 대해서는, 이하의 설명과 공지 기술을 참작하여 적절하게 설계 변경할 수 있다.
도 1에 도시하는 비수 전해질 전지(10)는, 편평 형상의 권회 전극군(1)이, 외장재(2) 내에 수납되어 구성되어 있다. 외장재(2)는, 라미네이트 필름을 주머니 모양으로 형성한 것이어도 되고, 금속제의 용기이어도 된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 외측, 즉 외장재(2) 측에서, 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순서로 적층된 적층물을 나선형으로 권회하고, 프레스 성형하여 형성된다. 도 2에 도시한 바와 같이, 최외주에 위치하는 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 내면측의 단면에 부극층(3b)이 형성된 구성을 갖는다. 최외주 이외의 부분의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성된 구성을 갖는다. 또한, 정극(5)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 정극층(5b)이 형성된 구성을 갖는다. 또한, 세퍼레이터(4) 대신에, 상술한 겔상의 비수 전해질을 사용해도 된다.
도 1에 도시하는 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에서, 부극 단자(6)가 최외주의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 전기적으로 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 외장재(2)의 외부로 연장되거나, 외장재(2)에 구비된 취출 전극에 접속된다.
라미네이트 필름을 포함하는 외장재를 구비한 비수 전해질 전지(10)를 제조할 때는, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 접속된 권회 전극군(1)을, 개구부를 갖는 주머니 형상의 외장재(2)에 장입한다. 그 다음에, 액상 비수 전해질을 외장재(2)의 개구부로부터 주입한다. 또한, 주머니 형상의 외장재(2)의 개구부를, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 사이에 둔 상태로 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질을 완전 밀봉시킨다.
또한, 금속 용기를 포함하는 외장재를 구비한 비수 전해질 전지(10)를 제조할 때는, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 접속된 권회 전극군(1)을, 개구부를 갖는 금속 용기에 장입한다. 그 다음에, 액상 비수 전해질을 외장재(2)의 개구부로부터 주입한다. 또한, 금속 용기에 덮개를 장착하여 개구부를 밀봉시킨다.
부극(3)으로서는, 상술한 제1 실시 형태에 있어서 부극이 사용된다.
정극(5)으로서는, 상술한 제1 실시 형태에 있어서의 정극이 사용된다.
비수 전해질로서는, 상술한 제1 실시 형태에 있어서의 비수 전해질이 사용된다.
외장재(2)로서는, 라미네이트 필름제의 주머니 형상 용기 또는 금속제 용기가 사용된다.
외장재(2)의 형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 외장재(2)의 형상은, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 또는 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지와 동일한형상이어도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 수지 필름 사이에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다.
금속층을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 경량화를 위하여 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박이 바람직하다.
수지 필름을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료가 사용된다.
라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는, 0.2mm 이하인 것이 바람직하다.
금속제 용기로서는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 것이 사용된다.
알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금에 있어서는, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 금속제 용기의 두께는, 0.5mm 이하인 것이 바람직하고, 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터(4)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 재료로 형성된 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등이 사용된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하여, 전류를 차단하는 것이 가능하며, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
부극 단자(6)로서는, 예를 들어 리튬 이온에 대한 전위가 3.0V 이상 4.5V 이하의 범위에서 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자(6)의 재료로서는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 또한, 부극 단자(6)는, 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 부극 집전체(3a)와 동일한 재료로 형성되는 것이 더 바람직하다.
정극 단자(7)로서는, 리튬에 대한 전위가 1.0V 이상 3.0V 이하인 범위에서 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 단자(7)의 재료로서는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자(7)는, 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 정극 집전체(5a)와 동일한 재료로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 실시 형태에 따르면, 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터와, 외장재를 구비한다. 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 상술의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 포함한다. 이에 의해, 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 정극의 표면에서의 부반응을 억제할 수 있음과 함께, 수명 성능을 개선할 수 있다.
[제3 실시 형태]
이어서, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전지 팩은, 상기 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(즉, 단전지)를 이차 전지로서 적어도 하나 갖는다. 전지 팩에 복수의 단전지가 포함되는 경우, 각 단전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는, 직렬과 병렬로 접속하여 배치된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수 전해질 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 혹은, 전지 팩을 전원으로 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로 사용할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 비수 전해질 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위한, 그리고 비수 전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 환언하면, 전지 팩을 전원으로 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차의 동력의 회생 에너지를 포함함)는 통전용 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 전지 팩(20)을 구체적으로 설명한다. 도 3 및 도 4에 도시하는 전지 팩(20)에서는, 단전지(21)로서, 도 2에 도시하는 박형 비수 전해질 전지(10)를 사용하고 있다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되어, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(21)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 프린트 배선 기판(24)에는, 서미스터(25)(도 4를 참조), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 외부 단자(통전용 단자)(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 프린트 배선 기판(24)의 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은, 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 정극측 커넥터(29), 부극측 커넥터(31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32, 33)(도 4를 참조)을 통하여 보호 회로(56)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하기 위하여 사용되고, 도 3에서는 도시를 생략하였지만, 단전지(21)의 근방에 설치됨과 함께, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 단전지(21)의 충방전을 제어함으로써 보호하는 것이다. 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 여기서, 상기 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란, 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이러한 과충전 등의 검출은, 각각의 단전지(21) 또는 단전지(21) 전체에 대해 실시된다. 또한, 각각의 단전지(21)에서 과충전 등을 검출하는 경우에는, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 각각의 단전지(21) 중에 참조극으로서 이용되는 리튬 전극이 삽입된다. 도 3 및 도 4의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다. 이 보호 회로(26)는, 외부 기기에 설치되어 있어도 된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께, 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 보호 시트(36)는 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는, 점착 테이프(22)를 대신하여 열 수축 테이프를 이용해도 된다.
이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 테이프를 순환시킨 후, 열 수축 테이프를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
여기서, 도 3, 도 4에서는, 단전지(21)를 직렬로 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는, 단전지(21)를 병렬로 접속하거나 또는 직렬 접속과 병렬 접속을 조합한 구성으로 해도 된다. 또한, 조립한 전지 팩을 다시 직렬, 병렬로 접속하는 것도 가능하다.
이상 설명한 본 실시 형태에 따르면, 전지 팩을 제공할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전지 팩은, 상기 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 적어도 하나 구비한다.
이러한 전지 팩은, 수명이 길다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 본 실시 형태에 따른 전지 팩의 용도로서는, 대전류를 취출했을 때에 우수한 사이클 특성을 나타낼 것이 요구되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 혹은 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 혹은 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량에 탑재되는 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 고온 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 사용한 전지 팩은, 차량에 탑재되는 차량 탑재용에 적합하게 사용된다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 차량에서, 전지 팩은 예를 들어 자동차의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
「라미네이트 셀의 제작」
정극 활물질(LiMn0 . 8Fe0 . 15Mg0 . 05PO4) 분말을 90질량％, 아세틸렌 블랙 5질량％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 제조했다.
이 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄 박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.0g/㎤인 정극을 제작했다.
부극 활물질(LiTi5O12) 분말을 90질량％, 아세틸렌 블랙 5질량％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 제조했다.
이 슬러리를, 두께 15㎛의 정극 알루미늄 박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.0g/㎤인 부극을 제작했다.
정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를 이 순서로 적층한 후, 소용돌이형으로 권회했다. 세퍼레이터로서는, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용했다.
이것을 90℃로 가열 프레스함으로써, 폭 30mm, 두께 3.0mm의 편평형 전극군을 제작했다.
얻어진 편평형 전극군을, 라미네이트 필름으로 구성되는 팩에 수납하고, 80℃에서 24시간 진공 건조했다. 라미네이트 필름으로서는, 두께 40㎛의 알루미늄 박의 양면에 폴리프로필렌층이 형성되어, 전체의 두께가 0.1mm인 것을 사용했다.
편평형 전극군을 수납한 라미네이트 필름으로 구성되는 팩 내에 액상 비수 전해질을 주입했다.
액상 비수 전해질로서는, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 3mol/L 용해시킨 것을 사용했다.
그 후, 라미네이트 필름으로 구성되는 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하고, 전술한 도 1에 나타낸 구조를 갖고, 폭 35mm, 두께 3.2mm, 높이 65mm의 실시예 1의 비수 전해질 전지를 제조했다.
「열처리」
0.2C레이트로 얻어지는 용량을 100％로 한 경우, 충전 심도를 20％로 조정한 라미네이트 셀을 80℃에서 48시간 유지했다.
「X선 광전자 분광 분석(XPS)」
열처리를 실시한 라미네이트 셀을 불활성 분위기 하에서 분해하여, 정극을 취출하고, 디메틸카르보네이트로 세정한 후, 30분 진공 건조했다.
얻어진 정극에 대하여, 복합형 전자 분광 분석 장치(PHI제, ESCA-5800)를 이용하여 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 행했다. 또한, 측정 조건으로서는 측정 에리어φ 800㎛, 스퍼터링 속도 2.9nm/min, AlKα선을 선원으로 했다. 이때의 정극 표면의 XPS 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 그 결과, 정극 표면에서의 XPS에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)에 대한 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP -F/IP -O)는 0.60이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이하, 피크 강도비의 산출 방법을 설명한다.
먼저, 얻어진 126eV 내지 142eV의 P2p 스펙트럼에 대하여, Shirley법에 의해 백그라운드를 차감한다. 그 후, 가우스 함수와 로렌쯔 함수의 혼합 함수를 이용하여, 135.2eV 부근에 극대값을 갖는 P-F 결합의 피크와, 133.5eV 부근에 극대값을 갖는 P-O 결합의 피크의 합으로 스펙트럼을 피팅한다. 그 후, 각 P-O 결합의 피크 강도(IP-O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)로부터, (IP-F/IP-O)를 산출했다.
「사이클 특성 시험」
60℃에서, 1C레이트, 2.7V 내지 1.5V의 전압 범위에서 100사이클의 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 97.2％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
열처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 2의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.48이었다.
실시예 2의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 95.0％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
비수 전해질에, 첨가제로 LiPO2F2를 2질량％ 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 3의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.65였다.
실시예 3의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 97.0％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 2mol/L 용해시킨 것을 이용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 4의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.50이었다.
실시예 4의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 96.4％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
부극 활물질로서 TiO2(B)를 이용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 5의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.68이었다.
실시예 5의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 96.1％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
부극 활물질로서 TiNb2O7을 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 6의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.47이었다.
실시예 6의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 91.5％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
부극 활물질로서 Li2Na1 . 5Ti5 . 5Nb0 . 5O14를 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 7의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP-O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.50이었다.
실시예 7의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 92.1％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
정극 활물질로서 LiMn0 . 8Fe0 . 15Ca0 . 05PO4를 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 8의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.58이었다.
실시예 8의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 96.4％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L 용해시킨 것을 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 비수 전해질 전지를 제조했다.
실시예 9의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.42였다.
실시예 9의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 93.5％였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L 용해시킨 것을 사용하고, 열처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 비수 전해질 전지를 제조했다.
비교예 1의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP-O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.31이었다.
비교예 1의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 91.0％였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L 용해시킨 것을 사용하고, 열처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 5과 동일하게 하여, 비교예 2의 비수 전해질 전지를 제조했다.
비교예 2의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.34였다.
비교예 2의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 82.6％였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L 용해시킨 것을 사용하고, 열처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 3의 비수 전해질 전지를 제조했다.
비교예 3의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.25였다.
비교예 3의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 88.5％였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L 용해시킨 것을 사용하고, 열처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 비교예 4의 비수 전해질 전지를 제조했다.
비교예 4의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.29였다.
비교예 4의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 84.3％였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2mol/L 용해시킨 것을 사용하고, 열처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 비교예 5의 비수 전해질 전지를 제조했다.
비교예 5의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.29였다.
비교예 5의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 89.7％였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
비수 전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 1:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 4.5mol/L 용해시킨 것을 사용하고, 100℃에서 96시간 열처리한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 6의 비수 전해질 전지를 제조했다.
비교예 6의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 XPS를 행했다. 그 결과, P-O 결합의 피크 강도(강도(IP-O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP-F/IP-O)는 0.85였다.
비교예 6의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 81.5％였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 비수 전해질 전지는, 정극 표면에서의 X선 광전자 분광 분석에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP -F/IP -O)는 0.4 이상 0.8 이하인 정극을 갖기 때문에, 60℃, 100사이클 후의 용량 유지율이 91.5％ 이상이었다.
표 2의 결과로부터, 비교예 1 내지 6의 비수 전해질 전지는, 정극 표면에서의 X선 광전자 분광 분석에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)와 P-F 결합의 피크 강도(IP-F)의 비(IP -F/IP -O)는 0.4 미만 또는 0.8을 초과하는 정극을 갖기 때문에, 60℃, 100사이클 후의 용량 유지율이 91.0％ 이하였다.
본 발명의 몇몇 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시 형태는, 다른 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위와 요지에 포함되는 것과 마찬가지로, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함되는 것이다.
10 비수 전해질 전지
1 권회 전극군
2 외장재
3 부극
4 세퍼레이터
5 정극
6 부극 단자
7 정극 단자
20 전지 팩
21 단전지
22 점착 테이프
23 조전지
24 프린트 배선 기판
25 서미스터
26 보호 회로
27 통전용 단자
28 정극측 리드
29 정극측 커넥터
30 부극측 리드
31 부극측 커넥터
32 배선
33 배선
34a 플러스측 배선
34b 마이너스측 배선
35 배선
36 보호 시트
37 수납 용기
38 덮개

Claims (14)

  1. LiMn1 -x- yFexAyPO4(단, A는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.1)의 조성식으로 표현되는 화합물을 포함하는 정극 활물질을 포함하고, 정극 표면에 있어서의 X선 광전자 분광 분석에 의한 P-O 결합의 피크 강도(IP -O)에 대한 P-F 결합의 피크 강도(IP -F)의 비(IP -F/IP -O)가 0.4 이상 0.8 이하인 정극과,
    티타늄 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 복합 산화물은, 스피넬형 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 TiO2, Ti1 - XM1xNb2 - yM2yO7 -δ(단, M1 및 M2는 Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, M1과 M2는 동일하거나 상이해도 된다. 0≤x<1, 0≤y<1, -0.3≤δ≤0.3) 및 Li2Na2 - xM1xTi6O14(단, M1은 Nb, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 0≤x<1)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수 전해질 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 전지를 하나 이상 구비하는 전지 팩.
  4. 제3항에 있어서,
    통전용 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는 전지 팩.
  5. 제3항에 있어서,
    복수의 상기 비수 전해질 전지를 구비하고, 상기 비수 전해질 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩.
  6. 제4항에 있어서,
    복수의 상기 비수 전해질 전지를 구비하고, 상기 비수 전해질 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩.
  7. 제3항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  8. 제4항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  9. 제5항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  10. 제6항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.


KR1020170022161A 2016-03-16 2017-02-20 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량 KR20170107895A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-052960 2016-03-16
JP2016052960A JP6629110B2 (ja) 2016-03-16 2016-03-16 非水電解質電池、電池パックおよび車両

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170107895A true KR20170107895A (ko) 2017-09-26

Family

ID=57960332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170022161A KR20170107895A (ko) 2016-03-16 2017-02-20 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170271675A1 (ko)
EP (1) EP3220454B1 (ko)
JP (1) JP6629110B2 (ko)
KR (1) KR20170107895A (ko)
CN (1) CN107204442B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP7330028B2 (ja) * 2019-09-13 2023-08-21 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
CA3183484C (en) 2020-06-03 2023-10-31 Echion Technologies Limited An electrode and electrochemical device comprising same

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4608735B2 (ja) * 2000-05-16 2011-01-12 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の充電方法
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
JP2006040748A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Yuasa Corp 電気化学デバイス
KR100684733B1 (ko) * 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4364250B2 (ja) * 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4453049B2 (ja) * 2007-10-12 2010-04-21 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
EP2383820B1 (en) * 2009-01-15 2014-03-26 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP4992923B2 (ja) * 2009-02-27 2012-08-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP5159681B2 (ja) * 2009-03-25 2013-03-06 株式会社東芝 非水電解質電池
KR101146669B1 (ko) * 2009-10-08 2012-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
DE102010006077B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
DE102010006083B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
DE102010043111A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-03 Robert Bosch Gmbh Ex-situ-Herstellung einer Lithiumanodenschutzschicht
JP6077206B2 (ja) * 2011-09-22 2017-02-08 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池
WO2013136444A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 株式会社 東芝 電池及び電池パック
WO2013141345A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
JP5765582B2 (ja) * 2012-06-29 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
GB201221425D0 (en) * 2012-11-28 2013-01-09 Faradion Ltd Metal-containing compound
JP6305112B2 (ja) * 2013-03-14 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5813800B2 (ja) * 2013-03-26 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP6721287B2 (ja) * 2013-07-30 2020-07-15 株式会社村田製作所 二次電池用正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6214985B2 (ja) * 2013-09-20 2017-10-18 株式会社東芝 組電池、電池パック及び自動車
WO2015045254A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 三洋電機株式会社 リチウムチタン複合酸化物
US20150086860A1 (en) * 2013-09-26 2015-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
KR101708885B1 (ko) * 2013-10-14 2017-02-21 주식회사 엘지화학 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 상태 추정 장치 및 그 방법
WO2015083900A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6020490B2 (ja) * 2014-03-03 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6160602B2 (ja) * 2014-03-24 2017-07-12 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池
CN105098188B (zh) * 2014-04-28 2017-09-01 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
JP5908551B2 (ja) * 2014-09-16 2016-04-26 株式会社東芝 非水電解質電池用セパレータ
WO2018179884A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017168324A (ja) 2017-09-21
EP3220454B1 (en) 2019-09-11
CN107204442A (zh) 2017-09-26
CN107204442B (zh) 2020-09-04
US20170271675A1 (en) 2017-09-21
JP6629110B2 (ja) 2020-01-15
EP3220454A1 (en) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6130053B1 (ja) 組電池及び電池パック
US8247101B2 (en) Active material for battery, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
US9184445B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US9692042B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
EP2980894A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP6416214B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法
CN107845805B (zh) 电极、非水电解质电池、电池包及车辆
JP6334308B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック、及び車
CN107210438B (zh) 非水电解质电池及电池包
KR20170107891A (ko) 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
WO2017154908A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
CN107204442B (zh) 非水电解质电池、电池包及车辆
KR20170107368A (ko) 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
CN109417193B (zh) 非水电解质电池及电池包
US10439226B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
US11831005B2 (en) Electrode group, battery, and battery pack
WO2015040679A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JPWO2018062202A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JPWO2018088557A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP6113852B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び車
US11522191B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
WO2021186601A1 (ja) 二次電池及び電池パック
JP6874215B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP2021136188A (ja) 非水電解質電池及び電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)