JP3222625B2 - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシルおよび４−位で置換されたそれの誘導体の製造方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシルおよび４−位で置換されたそれの誘導体の製造方法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン（以下、ＴＥＭＰと略す）あるいは
４−位で置換されたそれの誘導体（式２）を触媒として
の非常に低濃度の水溶性の軽金属−または重金属塩の存
在下に過酸化水素によって酸化することによって２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
（以下、ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルと略す）および４−位
で置換されたそれの誘導体（式１）を製造する方法に関
する：
ラメチルピペリジン（以下、ＴＥＭＰと略す）あるいは
４−位で置換されたそれの誘導体（式２）を触媒として
の非常に低濃度の水溶性の軽金属−または重金属塩の存
在下に過酸化水素によって酸化することによって２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
（以下、ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルと略す）および４−位
で置換されたそれの誘導体（式１）を製造する方法に関
する：
【０００２】
【化２】 Ｘ ＝ −Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｈ、−ＯＲ1 Ｒ1 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−、ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 、ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ8 −アルキル、−ＣＨ
2 −ベンゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、 −Ｃ（Ｒ2 ）＝Ｏ Ｒ2 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−ブチル、−ベンゼン。
7 、ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ8 −アルキル、−ＣＨ
2 −ベンゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、 −Ｃ（Ｒ2 ）＝Ｏ Ｒ2 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−ブチル、−ベンゼン。
【０００３】
【従来の技術】相応する第三アミン類の酸化によるＮ−
オキシレンの合成は文献から公知であり、これらは中で
も使用する酸化剤に関して相違する。即ち、例えばＲ．
ＷｉｎｔｅｒおよびＲ．Ｍａｌｈｅｒｂｅは酸化を有機
系ヒドロペルオキシド、例えば第三ブチル−ヒドロペル
オキシドで実施している（ヨーロッパ特許出願公開第
０，１５７，７３８号明細書参照）。即ち、彼らは要す
るに高価な酸化剤を使用しておりそして少なくとも化学
量論量でカップリング生成物を得ている。この問題は酸
化剤としてしばしば推奨される過炭酸の場合にもある。
オキシレンの合成は文献から公知であり、これらは中で
も使用する酸化剤に関して相違する。即ち、例えばＲ．
ＷｉｎｔｅｒおよびＲ．Ｍａｌｈｅｒｂｅは酸化を有機
系ヒドロペルオキシド、例えば第三ブチル−ヒドロペル
オキシドで実施している（ヨーロッパ特許出願公開第
０，１５７，７３８号明細書参照）。即ち、彼らは要す
るに高価な酸化剤を使用しておりそして少なくとも化学
量論量でカップリング生成物を得ている。この問題は酸
化剤としてしばしば推奨される過炭酸の場合にもある。
【０００４】Ｃｈｏｕ等は例えば酸化剤として３−クロ
ロペルオキシド安息香酸を使用している（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３９〔１９４７〕２３５６、２３６０）。こ
れに対して酸化剤として過酸化水素が使用できれば、非
常に有利である。何故ならば価格的に有利でありそして
カップリング生成物として水が生じるからである。Ｄ．
Ｐ．ＹｏｕｎｇおよびＲｏｚａｎｔｓｅｖ等は、酸化剤
として過酸化水素を使用しそして触媒としてタングステ
ン酸の塩を推奨している（英国特許第１，１９９，３５
１号明細書およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０〔１９
６４〕１３１、１３７参照）。この方法の場合には、数
日間という極めて長い反応時間および、環境保護の理由
で排水に入れてはならないので、触媒の廃棄の問題に欠
点がある。炭酸ナトリウムを用いる場合にも、長過ぎる
反応時間を伴わざるを得ない（Ｓｏｖｉｅｔ ｐｈｙｓ
ｉｃｓ Ｄｏｋｌａａｙ ２６１、１、１０３〜１１
０、〔１９８１〕参照）。
ロペルオキシド安息香酸を使用している（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３９〔１９４７〕２３５６、２３６０）。こ
れに対して酸化剤として過酸化水素が使用できれば、非
常に有利である。何故ならば価格的に有利でありそして
カップリング生成物として水が生じるからである。Ｄ．
Ｐ．ＹｏｕｎｇおよびＲｏｚａｎｔｓｅｖ等は、酸化剤
として過酸化水素を使用しそして触媒としてタングステ
ン酸の塩を推奨している（英国特許第１，１９９，３５
１号明細書およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０〔１９
６４〕１３１、１３７参照）。この方法の場合には、数
日間という極めて長い反応時間および、環境保護の理由
で排水に入れてはならないので、触媒の廃棄の問題に欠
点がある。炭酸ナトリウムを用いる場合にも、長過ぎる
反応時間を伴わざるを得ない（Ｓｏｖｉｅｔ ｐｈｙｓ
ｉｃｓ Ｄｏｋｌａａｙ ２６１、１、１０３〜１１
０、〔１９８１〕参照）。
【０００５】タングステン酸リンを使用することによっ
て確かに反応時間は著しく短縮されるが、この触媒の廃
棄の問題および触媒の製造の経費の問題が残っている
（例えば、Ｒ．Ｂｒｉｅｒｅ、Ｈ．Ｌｅｍａｉｒｅおよ
びＡ．Ｒａｓｓａｔ、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒａｎｃｅ、１１、３２７３〔１９６５〕参照）。
て確かに反応時間は著しく短縮されるが、この触媒の廃
棄の問題および触媒の製造の経費の問題が残っている
（例えば、Ｒ．Ｂｒｉｅｒｅ、Ｈ．Ｌｅｍａｉｒｅおよ
びＡ．Ｒａｓｓａｔ、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒａｎｃｅ、１１、３２７３〔１９６５〕参照）。
【０００６】全ての公知の酸化法は薬品を多量に使用
し、工業的に多大な経費が掛りそして若干の場合には非
常に時間を消耗しそして全ての方法が廃棄物排除の問題
を伴う。
し、工業的に多大な経費が掛りそして若干の場合には非
常に時間を消耗しそして全ての方法が廃棄物排除の問題
を伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、ＴＥＭＰおよび４−位で置換されたそれの誘導体を
過酸化水素で酸化でき、それに必要とされる触媒を廃棄
する必要がない方法を開発することであった。
は、ＴＥＭＰおよび４−位で置換されたそれの誘導体を
過酸化水素で酸化でき、それに必要とされる触媒を廃棄
する必要がない方法を開発することであった。
【０００８】ＴＥＭＰのＮ−オキシルおよびそれの誘導
体はポリマー材料の為の重要な安定剤でありそして耐光
剤として使用されるから、この種の方法に大きな興味が
持たれる。更にレドックス触媒としてこのＮ−オキシル
が益々重要に成っている。更に、他のオキシル誘導体の
前駆体として役立つ。
体はポリマー材料の為の重要な安定剤でありそして耐光
剤として使用されるから、この種の方法に大きな興味が
持たれる。更にレドックス触媒としてこのＮ−オキシル
が益々重要に成っている。更に、他のオキシル誘導体の
前駆体として役立つ。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、アルカリ土
類金属塩を触媒に使用することによって解決される。
類金属塩を触媒に使用することによって解決される。
【００１０】それ故に本発明の対象は、
【００１１】
【化３】 上記式２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンお
よび４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によ
って酸化することによって上記式１の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で
置換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化
をアルカリ土類金属塩の触媒の存在下に行うことを特徴
とする、上記方法にある。
よび４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によ
って酸化することによって上記式１の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で
置換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化
をアルカリ土類金属塩の触媒の存在下に行うことを特徴
とする、上記方法にある。
【００１２】本発明者は驚くべきことに、ＴＥＭＰおよ
びそれの誘導体がアルカリ土類金属塩の触媒の存在下に
過酸化水素によってほぼ定量的に９０% 以上の非常に高
い選択率で、若干の場合には９７% 以上の選択率で酸化
され、その際に金属塩の濃度が極めて低いことを見出し
た。アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム、カルシ
ウムの化合物、他のアルカリ土類金属、例えばバリウム
およびストロンチュームの化合物、例えばそれらの塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩および水酸化物等の状態で
使用することができる。これらの塩が水に溶解しそして
反応混合物中にイオンの状態で存在することが前提条件
である。勿論、反応混合物と反応しそしてその時にイオ
ン状態で解離するあらゆる化合物、例えば金属アルコラ
ートまたはグリニヤード化合物または金属それ自体等も
使用することができる。これらの塩は純粋な物質とし
て、溶液の状態でおよびまた混合物としても使用するこ
とができる。
びそれの誘導体がアルカリ土類金属塩の触媒の存在下に
過酸化水素によってほぼ定量的に９０% 以上の非常に高
い選択率で、若干の場合には９７% 以上の選択率で酸化
され、その際に金属塩の濃度が極めて低いことを見出し
た。アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム、カルシ
ウムの化合物、他のアルカリ土類金属、例えばバリウム
およびストロンチュームの化合物、例えばそれらの塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩および水酸化物等の状態で
使用することができる。これらの塩が水に溶解しそして
反応混合物中にイオンの状態で存在することが前提条件
である。勿論、反応混合物と反応しそしてその時にイオ
ン状態で解離するあらゆる化合物、例えば金属アルコラ
ートまたはグリニヤード化合物または金属それ自体等も
使用することができる。これらの塩は純粋な物質とし
て、溶液の状態でおよびまた混合物としても使用するこ
とができる。
【００１３】良好な収率を達成するのには、極めて低い
濃度で全く充分であり、それは決定的なものであり且つ
驚くべきことである：使用物質と金属塩とのモル比は
（１０ 5 ：１）〜（１０：１）、殊に（１０5 ：１）〜
（１０2 ：１）、特に１０4 ：１である。このように低
い濃度の為に、触媒の消費は非常に僅かである。更に、
極めて安い薬品であるのが有利である。環境を汚染しな
い薬品であるのが特に有利である。例えばマグネシウム
およびカルシウムの化合物は自然界に広く分布している
ので、廃棄物中のこれらの化合物の痕跡量が環境を汚染
することはない。
濃度で全く充分であり、それは決定的なものであり且つ
驚くべきことである：使用物質と金属塩とのモル比は
（１０ 5 ：１）〜（１０：１）、殊に（１０5 ：１）〜
（１０2 ：１）、特に１０4 ：１である。このように低
い濃度の為に、触媒の消費は非常に僅かである。更に、
極めて安い薬品であるのが有利である。環境を汚染しな
い薬品であるのが特に有利である。例えばマグネシウム
およびカルシウムの化合物は自然界に広く分布している
ので、廃棄物中のこれらの化合物の痕跡量が環境を汚染
することはない。
【００１４】反応は水溶液中でまたは懸濁液中で実施す
る。溶剤を追加的に使用するかまたは使用しないかは、
酸化すべき化合物の水中での極性あるいは溶解性によ
る。例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ（Ｘ＝ＯＲ1 、Ｒ
1 ＝Ｈ）の非常に極性の化合物を使用する場合には、全
ての別の溶剤を必要としない。
る。溶剤を追加的に使用するかまたは使用しないかは、
酸化すべき化合物の水中での極性あるいは溶解性によ
る。例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ（Ｘ＝ＯＲ1 、Ｒ
1 ＝Ｈ）の非常に極性の化合物を使用する場合には、全
ての別の溶剤を必要としない。
【００１５】逆に、非常に非極性のＴＥＭＰ（Ｘ＝Ｈ）
の場合には、水へのＴＥＭＰの溶解性を向上させる溶剤
を添加する。溶剤としては経済的理由から簡単な低沸点
のアルコールまたはジオール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、第三−、イソ
−またはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジ
グリコール等、アルキルグリコールエーテル、ジオキサ
ン−１，４または−１，３、テトラヒドロフランおよび
それらの類似物を使用する。特に有利な溶剤は価格的理
由からメタノール、エタノールおよびイソ−プロパノー
ルである。純粋な溶剤の替わりに二種以上の溶剤の混合
物も使用できる。溶剤の重量は、ＴＥＭＰあるいはＴＥ
ＭＰ−誘導体の重量の１〜１０倍、好ましくは２〜１．
１倍である。それぞれに使用される化合物の場合に最も
有利な量は、必要な場合には、予備実験で決めることが
できる。化合物が極性であればある程、溶剤の量はます
ます少ない量を選択すべきであり、ＴＥＭＰあるいは４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰは二つの極大として見なすこと
ができ、それらの間に全ての残りの誘導体が存在してい
る。
の場合には、水へのＴＥＭＰの溶解性を向上させる溶剤
を添加する。溶剤としては経済的理由から簡単な低沸点
のアルコールまたはジオール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、第三−、イソ
−またはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジ
グリコール等、アルキルグリコールエーテル、ジオキサ
ン−１，４または−１，３、テトラヒドロフランおよび
それらの類似物を使用する。特に有利な溶剤は価格的理
由からメタノール、エタノールおよびイソ−プロパノー
ルである。純粋な溶剤の替わりに二種以上の溶剤の混合
物も使用できる。溶剤の重量は、ＴＥＭＰあるいはＴＥ
ＭＰ−誘導体の重量の１〜１０倍、好ましくは２〜１．
１倍である。それぞれに使用される化合物の場合に最も
有利な量は、必要な場合には、予備実験で決めることが
できる。化合物が極性であればある程、溶剤の量はます
ます少ない量を選択すべきであり、ＴＥＭＰあるいは４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰは二つの極大として見なすこと
ができ、それらの間に全ての残りの誘導体が存在してい
る。
【００１６】過酸化水素は通例の状態で１０〜９０% 濃
度水溶液として使用することができる。実際の実施は例
えば次の様に行う：ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導
体、触媒および水を最初に導入し、その際に水の重量は
ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導体の重量の２〜０．１
倍、好ましくは０．８〜０．３倍に相当する。反応混合
物の温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃に調
節する。０．１〜２時間の間に過酸化水素を滴加し、次
いで選択された温度のもとで更に１〜３０時間、殊に５
〜１５時間更に攪拌する。ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−
誘導体と過酸化水素とのモル比は１：１〜１：１０、殊
に１：１〜１：５、特に１：１．５〜１：２．５であ
る。Ｈ2 Ｏ2 は化学量論量の１０５〜１３５% の量で使
用するのが特に有利である。
度水溶液として使用することができる。実際の実施は例
えば次の様に行う：ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導
体、触媒および水を最初に導入し、その際に水の重量は
ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導体の重量の２〜０．１
倍、好ましくは０．８〜０．３倍に相当する。反応混合
物の温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃に調
節する。０．１〜２時間の間に過酸化水素を滴加し、次
いで選択された温度のもとで更に１〜３０時間、殊に５
〜１５時間更に攪拌する。ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−
誘導体と過酸化水素とのモル比は１：１〜１：１０、殊
に１：１〜１：５、特に１：１．５〜１：２．５であ
る。Ｈ2 Ｏ2 は化学量論量の１０５〜１３５% の量で使
用するのが特に有利である。
【００１７】反応の経過はガスクロマトグラフィー分析
によって監視する。後処理は通例の方法に従って行いそ
して、出発化合物が殆ど完全に反応するので、大抵の場
合に非常に簡単である。溶剤を必要としない例えば、４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰを酸化する場合には、水を減圧
下に留去するように簡単に実施される。残留物として、
９９% 以上の純度の相応するＮ−オキシルが残留する。
最終生成物中の触媒濃度が１００ｐｐｍより低いので、
大抵の用途目的にとって、分離する必要がない。勿論、
反応生成物を例えば再結晶処理によって精製しそしてそ
の際に触媒を除いてもよい。
によって監視する。後処理は通例の方法に従って行いそ
して、出発化合物が殆ど完全に反応するので、大抵の場
合に非常に簡単である。溶剤を必要としない例えば、４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰを酸化する場合には、水を減圧
下に留去するように簡単に実施される。残留物として、
９９% 以上の純度の相応するＮ−オキシルが残留する。
最終生成物中の触媒濃度が１００ｐｐｍより低いので、
大抵の用途目的にとって、分離する必要がない。勿論、
反応生成物を例えば再結晶処理によって精製しそしてそ
の際に触媒を除いてもよい。
【００１８】
【実施例】以下の実施例によって本発明の方法を更に詳
細に説明するが、本発明の方法の用途分野は制限されな
い。
細に説明するが、本発明の方法の用途分野は制限されな
い。
【００１９】実施例１ ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰの酸化 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた三つ首フラス
コより成るガラス製反応装置を使用する。
コより成るガラス製反応装置を使用する。
【００２０】 ３１４g （２．０モル）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ ２５０ミリリットル の水 １１．６ｍｇ（０．２ミリモル）の水酸化マグネシウム ４５３g （４．０モル）の過酸化水素（３０% 濃度） を使用する。水に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰを添加する
ことによって懸濁液を造り、水酸化マグネシウムを添加
しそして７０℃に加温する。この温度で２時間の間に３
０% 濃度過酸化水素水溶液を滴加する。７０℃で更に１
０時間攪拌する。９０℃および４０ｈＰａの圧力のもと
で水を留去する。残留物（３４０g ）を室温に冷却して
固化させる。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシル
の含有量は９９．８% である。これは理論値の９８．６
% の収率に相当する。融点は７１〜７２℃である。
ことによって懸濁液を造り、水酸化マグネシウムを添加
しそして７０℃に加温する。この温度で２時間の間に３
０% 濃度過酸化水素水溶液を滴加する。７０℃で更に１
０時間攪拌する。９０℃および４０ｈＰａの圧力のもと
で水を留去する。残留物（３４０g ）を室温に冷却して
固化させる。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシル
の含有量は９９．８% である。これは理論値の９８．６
% の収率に相当する。融点は７１〜７２℃である。
【００２１】実施例２ ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰの酸化 実施例１に記載した装置を利用し、記載された量の４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
てこんどは ４０．６ｍｇ（０．２ミリモル）の塩化マグネシウム・
６結晶水 ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
てこんどは ４０．６ｍｇ（０．２ミリモル）の塩化マグネシウム・
６結晶水 ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
【００２２】次に７０℃で２時間の間に４５３g （４モ
ル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０℃で
１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．３%
のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４２g の残留物
が残る。これは理論値の９８．７% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
ル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０℃で
１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．３%
のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４２g の残留物
が残る。これは理論値の９８．７% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
【００２３】実施例３ ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰの酸化 実施例１に記載した装置を利用し、記載された量の４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
て １１４ｍｇ（０．５ミリモル）の硫酸マグネシウム・６
結晶水 ＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
て １１４ｍｇ（０．５ミリモル）の硫酸マグネシウム・６
結晶水 ＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
【００２４】次に７０℃で２時間の間に４５３g （４．
０モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０
℃で１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．
２%のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４０g の残
留物が残る。これは理論値の９８% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
０モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０
℃で１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．
２%のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４０g の残
留物が残る。これは理論値の９８% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
【００２５】実施例４ ＴＥＭＰの酸化 実施例１に記載した装置を利用し、追加的に還流冷却器
を使用しそして ２８．２５g （０．２モル）のＴＥＭＰ ４５ミリリットルのメタノール ４．０７ｍｇ（０．０２ミリモル）の塩化マグネシウム
・６結晶水（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を１リットルの水
に溶解したもの ＴＥＭＰ、メタノールおよび塩化マグネシウム溶液を一
緒にしそして６５℃に加温する。次に４５分の間に４
５．３g （０．４モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 溶液を滴
加しそしてその後に７時間に亘って６５℃で攪拌する。
次にガスクロマトグラフィー分析で以下のことが判る： ＴＥＭＰの含有量 ４．４% ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルの含有量 ９２．５% 転化率は９５% 以上である。
を使用しそして ２８．２５g （０．２モル）のＴＥＭＰ ４５ミリリットルのメタノール ４．０７ｍｇ（０．０２ミリモル）の塩化マグネシウム
・６結晶水（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を１リットルの水
に溶解したもの ＴＥＭＰ、メタノールおよび塩化マグネシウム溶液を一
緒にしそして６５℃に加温する。次に４５分の間に４
５．３g （０．４モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 溶液を滴
加しそしてその後に７時間に亘って６５℃で攪拌する。
次にガスクロマトグラフィー分析で以下のことが判る： ＴＥＭＰの含有量 ４．４% ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルの含有量 ９２．５% 転化率は９５% 以上である。
【００２６】Ｎ−オキシルを精製する為に、５ミリリッ
トルの１０% 濃度硫酸を添加しそして反応混合物を四
回、５０ミリリットルのシクロヘキサンで抽出処理す
る。シクロヘキサンを留去しそして２７．１g のＮ−オ
キシルを９８．７% の純度の暗赤色の結晶として得る。
収率は、使用物質を基準として理論値の８５．５% であ
る。
トルの１０% 濃度硫酸を添加しそして反応混合物を四
回、５０ミリリットルのシクロヘキサンで抽出処理す
る。シクロヘキサンを留去しそして２７．１g のＮ−オ
キシルを９８．７% の純度の暗赤色の結晶として得る。
収率は、使用物質を基準として理論値の８５．５% であ
る。
【００２７】実施例５〜１２ 実施例１に記載の装置を利用しそして実施例４に記載の
生成物を、ＴＥＭＰの替わりに下記の表に記載のＴＥＭ
Ｐ−誘導体を使用する様に変更して使用する。酸化およ
び後処理は実施例４に記載した様に行う。表に挙げた結
果が得られる。
生成物を、ＴＥＭＰの替わりに下記の表に記載のＴＥＭ
Ｐ−誘導体を使用する様に変更して使用する。酸化およ
び後処理は実施例４に記載した様に行う。表に挙げた結
果が得られる。
【００２８】使用物質の表示 ＴＥＭＰ−誘導体 式 １．アセテート 式２ X = OR 1 、R 1 = -C(O)-R 2 、 R2 = -CH3 ２．ベンゾエート 式２ X = OR 1 、R 1 = -C(O)-R 2 、 2 = -C6 H 5 ３．ピバロエート 式２ X = OR 1 、R 1 = -C(O)-R 2 、 2 =-C(CH 3 3 ４．クロロ誘導体 式２ X = Cl ５．メチルエーテル 式２ X = OR 1 、R 1 = CH3 ６．ベンジルエーテル 式２ X = OR 1 、R 1 = CH2 -C6 H 5 ７．オクチルエーテル 式２ X = OR 1 、R 1 = C 8 H 17 最終生成物１〜７は式１で記載される構造を有し、その
際にＸ、Ｒ1 およびＲ2 の意味は使用物質に対して変わ
っていないままである。 本発明は特許請求の範囲に記載の２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で置換
されたそれの誘導体の製造方法に関するものであるが、
実施の態様として以下を包含する： １．アルカリ土類金属塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐
酸塩および水酸化物の状態で使用する請求項１に記載の
方法。 ２．触媒としてＭｇ（ＯＨ）2 およびマグネシウム塩並
びに、水溶液状態でマグネシウム−イオンを生じる化合
物、特にＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
およびＭｇ（ＮＯ3 ）2 を使用する請求項１または上記
１．に記載の方法。 ３．２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそ
れの誘導体と塩とのモル比が１０5 ：１〜１０：１、好
ましくは１０5 ：１〜１０2 ：１、特に１０4：１であ
る請求項２に記載の方法。 ４．溶剤が低沸点のアルコールまたはジオールである請
求項４に記載の方法。５．反応をメタノール、エタノー
ル、ｎ−またはイソ−プロパノール、第三−、イソ−ま
たはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリ
コール、アルキルグリコールエーテル、特にメトキシエ
タノールおよびエトキシエタノール、ジオキサン−１，
３または−１，４およびテトラヒドロフランの添加下に
行う上記４．に記載の方法。 ６．反応を４０〜９０℃の温度範囲で実施する請求項１
〜７および上記１．〜４．のいずれか一つに記載の方
法。
際にＸ、Ｒ1 およびＲ2 の意味は使用物質に対して変わ
っていないままである。 本発明は特許請求の範囲に記載の２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で置換
されたそれの誘導体の製造方法に関するものであるが、
実施の態様として以下を包含する： １．アルカリ土類金属塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐
酸塩および水酸化物の状態で使用する請求項１に記載の
方法。 ２．触媒としてＭｇ（ＯＨ）2 およびマグネシウム塩並
びに、水溶液状態でマグネシウム−イオンを生じる化合
物、特にＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
およびＭｇ（ＮＯ3 ）2 を使用する請求項１または上記
１．に記載の方法。 ３．２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそ
れの誘導体と塩とのモル比が１０5 ：１〜１０：１、好
ましくは１０5 ：１〜１０2 ：１、特に１０4：１であ
る請求項２に記載の方法。 ４．溶剤が低沸点のアルコールまたはジオールである請
求項４に記載の方法。５．反応をメタノール、エタノー
ル、ｎ−またはイソ−プロパノール、第三−、イソ−ま
たはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリ
コール、アルキルグリコールエーテル、特にメトキシエ
タノールおよびエトキシエタノール、ジオキサン−１，
３または−１，４およびテトラヒドロフランの添加下に
行う上記４．に記載の方法。 ６．反応を４０〜９０℃の温度範囲で実施する請求項１
〜７および上記１．〜４．のいずれか一つに記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ビッケルト ドイツ連邦共和国、ミュンスター、オイ ペナー・ヴェーク、11アー (56)参考文献 特開 昭62−192345（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開488403（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 211/94 B01J 21/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 【化１】 Ｘ ＝ −Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｈ、−ＯＲ1 Ｒ1 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−、ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 、ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ8 −アルキル、−ＣＨ
2 −ベンゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
（Ｒ2 ）＝Ｏ Ｒ2 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−ブチル、−ベンゼン 上記式２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンお
よび４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によ
って酸化することによって上記式１の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で
置換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化
をアルカリ土類金属塩の触媒の存在下に行うことを特徴
とする、上記方法。 - 【請求項２】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンおよびそれの誘導体と塩とのモル比が１０5 ：１〜１
０3 ：１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応を均一な水溶液中でまたは水性懸濁
液中で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を溶剤の添加下に行う請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 Ｈ2 Ｏ2 を１０〜９０% の濃度で使用す
る請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 Ｈ2 Ｏ2 を化学量論量の１０５〜１３５
% 使用する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 反応を０〜１００℃の温度範囲で実施す
る請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE4219459A DE4219459A1 (de) | 1992-06-13 | 1992-06-13 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
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|---|---|
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1992
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- 1993-04-14 EP EP93106040A patent/EP0574667B1/de not_active Expired - Lifetime
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