CN100460392C - 保护单糖伯羟基选择性氧化的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种保护单糖伯羟基选择性氧化的催化剂及选择性氧化的方法。本发明发现用4-烷氧基或酰氧基取代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物为催化剂，将待氧化的保护单糖类物质与次卤酸盐溶液进行反应，不需要辅助氧化剂便可选择性氧化保护单糖伯羟基成为羧基，反应收率可达95%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种保护单糖伯羟基选择性氧化的催化剂，本发明还涉及一种保护单糖伯羟基选择性氧化的方法。
背景技术：
单糖类是多羟基化合物，仅将其结构中的伯羟基进行选择性氧化成为单糖苷酸，具有重要的意义，因其是合成许多具有生理活性物质的重要中间体。
现已报道的选择性氧化单糖类物质中的伯羟基的催化剂和方法有以下几种：
1.GB670929用硝酸和亚硝酸钠作氧化剂，此方法消耗大量硝酸，收率低，副产物多，会产生大量二氧化氮(即工业所称“黄龙”)，对环境造成重大的污染。
2.US2592249，US2683150是以二氧化氮气体为氧化剂，但是二氧化氮气体操作不便，同样也对环境造成严重的污染。
3.US2845439和US2627520是在贵金属存在下，以氧气为氧化剂，该法需使用价格昂贵的铂、钯等金属作催化剂。
4.用2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)作为催化剂，如：
1)TEMPO+次氯酸钠+溴化钠，见Tetrahedron Lett.34，1181-1184，1993和WO9507303；
2)TEMPO+次氯酸钠+双氧水，见WO0134657；
3)TEMPO+次氯酸钠，见P.L.Bragd：J.Mol.Cata.A：Chem，170，35-42，2001
上述用TEMPO的方法中有些需要使用辅助氧化剂，会产生一些问题：如加入溴化钠、产品中会引入Br-等杂质；双氧水在后处理中很容易爆炸，对操作的安全性要求很高；另外其反应发生的pH范围较窄，反应条件较为苛刻。且上述方法反应收率较低。
发明内容：
本发明的最终目的是提供一种方便、经济的对保护单糖类物质选择性氧化伯羟基的方法。直接目的是找到一种新的催化剂，并找到最合适的反应条件，使该选择性氧化反应更为有效和经济。
为达上述发明目的，发明人通过分子设计，合成和筛选了一系列的TEMPO衍生物，并分别将其用于单糖伯羟基的选择性催化氧化试验，最终找出通式I化合物：4-烷氧基或酰氧基取代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，此类新化合物可以单独作为催化剂，不需要辅助氧化剂便可选择性氧化保护单糖伯羟基成为羧基，而且反应收率可达95％以上。
式I
式I中：R选自链状烷基、环烷基或酰基，优选叔丁基、异丙基、环己基、丙酰基、丁酰基或戊酰基、优选叔丁基、异丙基、环己基、丁酰基。
本发明提供了一种新的保护单糖类物质选择性氧化伯羟基的方法：
以通式I化合物为催化剂，将待氧化的保护单糖类物质与1％～20％(W/W)次卤酸盐溶液进行反应；通式I化合物的用量为保护单糖的0.1％～5.0％(W/W)。
所述保护单糖类物质包括阿洛糖甲苷，阿洛糖乙苷，阿洛糖丙苷，阿洛糖异丙苷，葡萄糖甲苷，葡萄糖乙苷，葡萄糖丙苷，葡萄糖异丙苷，阿卓糖甲苷，阿卓糖乙苷，阿卓糖丙苷，阿卓糖异丙苷，甘露糖甲苷，甘露糖乙苷，甘露糖丙苷，甘露糖异丙苷，古罗糖甲苷，古罗糖乙苷，古罗糖丙苷，古罗糖异丙苷，半乳糖甲苷，半乳糖乙苷，半乳糖丙苷，半乳糖异丙苷。
所述次卤酸盐包括次氯酸盐、次溴酸盐，优选次氯酸钠或次溴酸钠。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.无需辅助氧化剂
既节约了原料又杜绝了产品中引入杂质的机会。
2.反应条件宽松
不需要在酸性条件下进行反应，在pH4-10的环境下均可进行。
3.成本低
催化剂直接用于催化反应，反应步骤少，反应速度快，节约人力，特别适合工业规模的大生产。
4.效率高
反应收率可达95％以上。
具体实施方式：
下面将结合实施例对本发明作进一步说明，可使本领域专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1 4-叔丁氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的制备
在0℃下，在1L的三口瓶中加入300ml二氯甲烷，60ml吡啶，30g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，然后滴加66g对甲苯磺酰氯溶在200ml的二氯甲烷中的溶液，反应180分钟。再往此溶液中滴加50g叔丁醇钠溶在200ml的二氯甲烷中的溶液，搅拌反应120分钟。反应完成后，用水洗涤反应液三次，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸干二氯甲烷，加入100ml正己烷，冷冻结晶，过滤得到4-叔丁氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的红色晶体34g。1H NMR(CDCl3，300MHz，δ)1.22(s，9H)1.73(s，12H)1.95-2.20(m，4H)2.83(m，1H)；元素分析：C，68.36；H，11.43；N，6.07；O，14.03；ESI-MS：found：228.1965(calu：228.1964)此催化剂直接用于催化反应。
实施例2 4-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的制备
在0℃下，在1L的三口瓶中加入300ml二氯甲烷，60ml吡啶，30g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，然后滴加66g对甲苯磺酰氯溶在200ml的二氯甲烷中的溶液，反应180分钟。再往此溶液中滴加46.5g异丙醇钠溶在200ml的二氯甲烷中的溶液，搅拌反应120分钟。反应完成后，用水洗涤反应液三次，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸干二氯甲烷，加入100ml正己烷，冷冻结晶，过滤得到4-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的红色晶体28g。1H NMR(CDCl3，300MHz，δ)1.17(s，6H)1.71(s，12H)1.95-2.20(m，4H)2.83(m，1H)3.20(m，1H)；元素分析：C，67.24；H，11.30；N，6.58；O，14.90；ESI-MS：found：214.1810(calu：214.1807)。此催化剂直接用于催化反应。
实施例3 4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的制备
在0℃下，在1L的三口瓶中加入300ml二氯甲烷，60ml吡啶，30g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，然后滴加66g对甲苯磺酰氯溶在200ml的二氯甲烷中的溶液，反应180分钟。再往此溶液中滴加含52.4g环己醇钠的200ml二氯甲烷溶液，搅拌反应120分钟。反应完成后，用水洗涤反应液三次，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸干二氯甲烷，加入100ml正己烷，冷冻结晶，过滤得到4-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的红色晶体32g。1HNMR(CDCl3，300MHz，δ)1.39-1.46(m，8H)1.71(s，12H)1.73(m，2H)1.95-2.20(m，4H)2.79(m，1H)2.83(m，1H)；元素分析：C，70.81；H，11.10；N，5.54；O，12.57；ESI-MS：found：254.3881(calu：254.3883)。此催化剂直接用于催化反应。
实施例4 4-丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的制备
将洁净干燥的1L三口瓶中加入500ml二氯甲烷，降温到到0℃以下时加入127ml吡啶，172g 4-OH-TEMPO，滴加101ml丙酰氯的200ml二氯甲烷溶液，2小时滴完，搅拌30min。将反应液转入2L分液漏斗中，二氯甲烷层用0.5N HCl洗三次(150ml×3)，用水洗两次(200ml×2)，无水硫酸钠干燥，过滤。35℃下减压蒸干二氯甲烷，得284g棕色液体，加入100ml正己烷，冰柜中冷冻过夜。过滤，滤饼用100ml冰正己烷分三次洗涤，得桔红色晶体214g。1.14(t，3H)1.16(s，12H)1.78-1.53(m，4H)2.29(q，2H)3.97(m，1H)；元素分析：C，63.12；H，9.72；N，6.13；O，21.04；ESI-MS：found：228.1601(calu：228.1600)。此催化剂直接用于催化反应。
实施例5 4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的制备
将洁净干燥的1L三口瓶中加入500ml二氯甲烷，降温到到0℃以下时加入127ml吡啶，172g 4-OH-TEMPO，滴加112ml丁酰氯的200ml二氯甲烷溶液，2小时滴完，搅拌30min。将反应液转入2L分液漏斗中，二氯甲烷层用0.5N HCl洗三次(150ml×3)，用水洗两次(200ml×2)，无水硫酸钠干燥，过滤。35℃下减压蒸干二氯甲烷，得290g棕色液体，加入100ml正己烷，冰柜中冷冻过夜。过滤，滤饼用100ml冰正己烷分三次洗涤，得桔红色晶体218g。0.96(t，3H)1.16(s，12H)1.72(m，2H)1.78-1.53(m，4H)2.26(q，2H)3.97(m，1H)；元素分析：C，64.44；H，9.96；N，5.74；O，19.83；ESI-MS：found：242.1757(calu：242.1756)。此催化剂直接用于催化反应。
实施例6 半乳糖乙苷选择性氧化为半乳糖乙苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的半乳糖乙苷，10g4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加16％NaClO溶液和2N的盐酸，保持PH在5～8之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约1800ml NaClO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到6750ml NaClO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析半乳糖乙苷酸的收率93％，伯羟基氧化的选择性在95％以上。
实施例7 葡萄糖乙苷选择性氧化为葡萄糖乙苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的葡萄糖乙苷，10g4-叔丁氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加16％NaClO溶液和2N的盐酸，保持PH在6～10之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约1800ml NaClO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到6750ml NaClO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析葡萄糖乙苷酸的收率92％，伯羟基氧化的选择性在94％以上。
实施例8 葡萄糖甲苷选择性氧化为葡萄糖甲苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的葡萄糖甲苷，2g4-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加20％NaBrO溶液和2N的盐酸，保持PH在4～8之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约1850ml NaBrO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到5400ml NaBrO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析葡萄糖甲苷酸的收率90％，伯羟基氧化的选择性在95％以上。
实施例9 葡萄糖甲苷选择性氧化为葡萄糖甲苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的葡萄糖甲苷，5g4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加20％NaBrO溶液和2N的盐酸，保持PH在4～8之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约1850mlNaBrO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到5400ml NaBrO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析葡萄糖甲苷酸的收率90％，伯羟基氧化的选择性在95％以上。
实施例10 阿洛糖甲苷选择性氧化为阿洛糖甲苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的阿洛糖甲苷，45g4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加10％NaClO溶液和2N的盐酸，保持PH在6-10之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约2900ml NaClO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到10800ml NaClO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析阿洛糖甲苷酸的收率93％，伯羟基氧化的选择性在96％以上。
实施例11 阿洛糖甲苷选择性氧化为阿洛糖甲苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的阿洛糖甲苷，10g4-丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加10％NaClO溶液和2N的盐酸，保持PH在6-10之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约2900ml NaClO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到10800ml NaClO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析阿洛糖甲苷酸的收率95％，伯羟基氧化的选择性在96％以上。
实施例12 半乳糖甲苷选择性氧化为半乳糖甲苷酸
在0℃下，在50L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的半乳糖甲苷，20g4-叔丁氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加5％KClO溶液和2N的盐酸，保持PH在4-7之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约5760ml KClO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到21600ml KClO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析半乳糖甲苷酸的收率92％，伯羟基氧化的选择性在95％以上。
实施例13 甘露糖甲苷选择性氧化为甘露糖甲苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的甘露糖甲苷，15g 4-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加16％KBrO溶液和2N的盐酸，保持PH在5-9之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约1800mlKBrO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到6750mlKBrO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析甘露糖甲苷酸的收率93％，伯羟基氧化的选择性在94％以上。
实施例14 甘露糖甲苷选择性氧化为甘露糖甲苷酸
在0℃下，在20L的三口瓶中加入2000ml水，然后在搅拌下加入1000g干燥的甘露糖甲苷，15g4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，再同时开始加16％KBrO溶液和2N的盐酸，保持PH在5-9之间，温度一直保持在0-30℃，当加完约1800mlKBrO溶液时，停止加盐酸，改加2N NaOH溶液，直到6750mlKBrO溶液滴加完毕。采用Blumenkrantz分析方法分析甘露糖甲苷酸的收率93％，伯羟基氧化的选择性在96％以上。
Claims (7)
1.通式I化合物作为保护单糖伯羟基选择性氧化的催化剂的用途，
式I
式I中：R选自链状烷基、环烷基或酰基。
2.权利要求1所述的用途，所述保护单糖包括阿洛糖甲苷，阿洛糖乙苷，阿洛糖丙苷，阿洛糖异丙苷，阿卓糖甲苷，阿卓糖乙苷，阿卓糖丙苷，阿卓糖异丙苷，葡萄糖甲苷，葡萄糖乙苷，葡萄糖丙苷，葡萄糖异丙苷，甘露糖甲苷，甘露糖乙苷，甘露糖丙苷，甘露糖异丙苷，古罗糖甲苷，古罗糖乙苷，古罗糖丙苷，古罗糖异丙苷，半乳糖甲苷，半乳糖乙苷，半乳糖丙苷，半乳糖异丙苷。
3.一种保护单糖伯羟基选择性氧化的方法，其特征是用权利要求1所述的通式I化合物为催化剂，将待氧化的保护单糖类物质与1％～20％(W/W)次卤酸盐溶液进行反应；通式I化合物的用量为保护单糖的0.1％～5.0％(W/W)。
4.权利要求3所述的方法，所述保护单糖包括葡萄糖甲苷，葡萄糖乙苷，葡萄糖丙苷，葡萄糖异丙苷，阿洛糖甲苷，阿洛糖乙苷，阿洛糖丙苷，阿洛糖异丙苷，阿卓糖甲苷，阿卓糖乙苷，阿卓糖丙苷，阿卓糖异丙苷，甘露糖甲苷，甘露糖乙苷，甘露糖丙苷，甘露糖异丙苷，古罗糖甲苷，古罗糖乙苷，古罗糖丙苷，古罗糖异丙苷，半乳糖甲苷，半乳糖乙苷，半乳糖丙苷，半乳糖异丙苷。
5.权利要求3所述的方法，所述次卤酸盐选自次氯酸盐、次溴酸盐。
6.权利要求5所述的方法，所述次卤酸盐为次氯酸钠或次溴酸钠。
7.权利要求1所述的通式I化合物，其中R选自异丙基或环己基。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHAANXI HANJIANG PHARMACEUTICALS GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHONGQING SHENGKAI TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20101008 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 401520 AT THE SIDE OF RONGJUN ROAD, YANKOU VILLAGE, INDUSTRIAL PARK, HECHUAN CITY, CHONGQING CITY TO: 723000 NORTHERN SUBURBS, HANTAI DISTRICT, HANZHONG CITY, SHAANXI PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101008 Address after: 723000 Hantai District, Shaanxi City, Hanzhoung Province, Beijiao Patentee after: SHAANXI HANJIANG PHARMACEUTICAL GROUP CO., LTD. Address before: Remembrance road 401520 Chongqing city Hechuan City Industrial Park near the Village weir Patentee before: Chongqing Shengkai Technology Co., Ltd. |