CN108689916A - 一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法 - Google Patents

一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效制备2.2.6.6‑四甲基哌啶氧化物的方法，属于化工原料合成的技术领域。本发明利用氢氧化镁与硅藻土的复合物作为催化剂，在双氧水的条件下氧化反应，然后过滤，用乙酸乙酯或乙酸丙酯进行萃取，蒸馏脱除溶剂后，得到产品，产品的纯度能高达99.5％左右，反应的收率由现有技术中的80％提高到97％，解决了现有技术中存在的污染严重、产率低等问题。

Description

一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法
技术领域
本发明属于化工原料合成的技术领域，更具体地说，涉及一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，缩写为TEMPO，是一种哌啶类的氮氧自由基。该产品为橘红色易升华结晶或液体，易溶于水、乙醇和苯等溶剂。其具有捕获自由基和猝灭单线态氧的功能，且是一种非常有效的氧化催化剂，能将伯醇氧化为醛、仲醇氧化为酮。具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等优点，在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。TEMPO的用途包括高效阻聚剂、接触反应氧化剂、控制活性聚合等，在糖化学和核苷化学上主要用于将醇直接氧化成酸；铜/TEMPO用于1位醇生成醛的接触反应。
目前关于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法主要分为两步：第一步，采用黄鸣龙反应，将2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TAA)与水合肼缩合为腙，再经高温脱氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)；第二步，将2,2,6,6-四甲基哌啶采用合适的氧化体系氧化成TEMPO。整个反应过程中比较关键的是第二步反应，目前报道的反应体系有很多种，但是现有的这些反应体系均存在一些不足之处，磷钨磷—过氧化氢体系产率太低(Takeshi Endo,KeiichiTakuma,Toshikazu Takata,et al.[J].Macromolecules,1993,26:3227-3235)，钨酸钠—过氧化氢—甲烷体系，反应时间长(24h)(张自义.[J].兰州大学学报(自然科学版)，1980，2:112-114)，还有用钨酸钠—过氧化氢—乙二胺四乙酸二钠盐体系氧化，成本较高(Rozantsev E G,Ssholle V D.[J].Synthesis,1997,4:190-198.)。
针对上述反应体系存在的不足之处，卞惠芳(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的合成，天津化工，2006，第20卷第6期，20-22)报道了一种经济实用的反应体系：二价金属盐—过氧化氢体系，通过摸索反应条件，产率能达到80.17％，但是该反应中用到的催化剂不能重复利用，而且甲醇用量比较大，产生的三废多，无法工业化规模应用。近年来国家对环保问题非常重视，多次启动中央环境保护督察组进驻到全国各地督查企业的环保问题，特别是化工类生产企业，是环保督查的重点对象，现有技术中公开的(例如卞惠芳等研究人员)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成方法，后期三废处理的成本太高，而且资源的浪费比较严重，因此肯定不适合工业化生产。但是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基是一种重要的化工原料，市场需求量比较大，长期靠进口满足市场需求是非常不利于我国经济发展的。因此研发一种环保、高效、经济的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物制备方法意义重大。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物制备方法存在污染严重、产率低下等问题，本发明提供一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，本发明利用氢氧化镁与硅藻土的复合物作为催化剂，在双氧水的条件下氧化反应，然后过滤，用乙酸乙酯或乙酸丙酯进行萃取，蒸馏脱除溶剂后，得到产品，产品的纯度能高达99.5％左右，反应的产率由现有技术中的80％提高到95％。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，以氢氧化镁粉末和硅藻土复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶制备得到。
更进一步地，所述的催化剂由氢氧化镁粉末与硅藻土按照质量比1：(3～9)混合得到。
一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为(8～10):2:3；
(2)将混合物加热至50～70℃(优选50-60℃)，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6～7倍；
(3)将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯，然后冷却降温，离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物。
更进一步地，步骤(1)中的2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到，水合肼的体积分数为70～80％。
更进一步地，步骤(1)中2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为10:2:3，步骤(1)中同时加入苄基三乙基氯化铵，加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的1～5％。
更进一步地，步骤(2)中双氧水的体积分数为27～30％。
更进一步地，步骤(2)中双氧水在24小时之内滴加完。
更进一步地，步骤(3)的乙酸丙酯用乙酸乙酯替换。
更进一步地，步骤(3)中蒸馏脱除乙酸丙酯或乙酸乙酯时，温度不超过100℃。
更进一步地，反应中催化剂的制备方法为：将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨，搅拌均匀，烘干后得到上述的催化剂。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的制备方法，以氢氧化镁粉末和硅藻土的复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶得到，催化剂经分离之后可以反复使用，节约了资源，减少了三废的排放，同时也提高了产品的纯度和品质；
(2)本发明提供的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的制备方法，反应条件温和容易控制，复合催化剂的制备成本低，反应效果好，在较低温度下即可反应，且反应产率能高达95％；
(3)本发明提供的制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，使用改进之后的催化剂，反应条件更容易控制，在低温条件下也能反应完全，反应产率高，得到的产物纯度高，成本低；本方法制备得到的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物用于有机合成中将各种醇氧化成醛(特别是将2-吡啶甲醇氧化成2-吡啶甲醛)时，能长时间保持颜色稳定，效果非常好；
(4)本发明提供的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的制备方法，萃取溶剂和反应溶剂均可以反复使用，萃取溶剂可以选用乙酸丙酯或乙酸乙酯，乙酸乙酯的效果更好，最后得到的产品纯度更高，能达到99.4％以上；
(5)本发明提供的催化剂制备方法简单，只需将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨混合，然后用于反应体系即可达到非常好的催化效果，在单次反应中，催化剂几乎不损失，可以继续用于后续的反应中；催化剂在制备时，无需复杂的预处理过程，操作非常简单，适于工业应用，而且催化剂经过这样改性之后，对反应产率也有所提高，可能是因为氢氧化镁粉末分散负载在硅藻土粉末上，与反应原料接触更充分，所以反应更完全。
附图说明
图1为本发明的合成流程示意图；
图2为本发明中产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，以氢氧化镁粉末和硅藻土复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶，催化剂由氢氧化镁粉末与硅藻土按照质量比1：5制备得到，具体制备方法为：将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨混合均匀，烘干后得到所述的催化剂。
本实施例中提供的高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为10:2:3；同时还要加入苄基三乙基氯化铵，加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的3％。2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到，将三丙酮胺加入反应釜，加入80％水合肼和氢氧化钾升温还原反应缩合为腙，然后再经高温脱氮得到2.2.6.6-四甲基哌啶。双氧水的体积分数为30％，必须在24小时之内滴加完，本实施例中滴加完需要22小时。
(2)将混合物加热至50℃，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6倍，中控检测使2.2.6.6-四甲基哌啶含量≤0.3％；
(3)将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯，蒸馏温度不超过100℃，控制在95℃左右，然后冷却降温结晶，离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物，为红色晶体。
对反应的产物进行分析，分析仪器为：灵华GC9890B；色谱柱型：SE-5430m*0.32mm*0.5μm；检测的仪器条件：柱温：140℃检测器：280℃汽化温：280℃；灵敏度：3。
样品处理：
将送检样品取样0.5g，加3mL乙酸乙酯完全后进样。用10uL进样器取1格0.2uL进样，140℃程序升温(140℃保持1min，20℃/min程序升温至280℃保持5min)锁掉溶剂峰，面积归一法测其含量，色谱图如图2所示，图中各峰的具体信息见下表，产品的纯度高达99.42％，纯度非常高，制备方法相对现有技术方便、经济，三废污染小，催化剂和反应溶剂可以反复使用，本实施例中的催化剂从反应液中抽滤回收后，再次用于该反应，反应活性基本没有变化，重复使用20次之后，只需补加1％，即又可达到原来的效果。
分析结果表
将本实施例中制备的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物用于催化2-吡啶甲醇氧化成2-吡啶甲醛，只需要1％的添加量，可以稳定高效反应，并且在反应完成后充当阻聚剂的作用，能长时间稳定2-吡啶甲醛，保持6个月以上的时间不变色。
实施例2
如图1所示，一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，以氢氧化镁粉末和硅藻土复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶，催化剂由氢氧化镁粉末与硅藻土按照质量比1：3制备得到，具体制备方法为：将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨混合均匀，烘干后得到所述的催化剂。
本实施例中提供的高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为8:2:3；同时还要加入苄基三乙基氯化铵，加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的5％。2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到，将三丙酮胺加入反应釜，加入80％水合肼和氢氧化钾升温还原反应缩合为腙，然后再经高温脱氮得到2.2.6.6-四甲基哌啶。双氧水的体积分数为27％，必须在24小时之内滴加完，本实施例中滴加完需要24小时。
(2)将混合物加热至60℃，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6.5倍；
(3)将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相进行蒸馏脱除乙酸乙酯，蒸馏温度不超过100℃，控制在95℃左右，然后冷却降温结晶，离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物，为红色晶体。经检测，产品的纯度为99.62％。
实施例3
如图1所示，一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，以氢氧化镁粉末和硅藻土复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶，催化剂由氢氧化镁粉末与硅藻土按照质量比1：9制备得到，具体制备方法为：将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨混合均匀，烘干后得到所述的催化剂。
本实施例中提供的高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为9:2:3；同时还要加入苄基三乙基氯化铵，加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的1％。2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到，将三丙酮胺加入反应釜，加入80％水合肼和氢氧化钾升温还原反应缩合为腙，然后再经高温脱氮得到2.2.6.6-四甲基哌啶。双氧水的体积分数为30％，必须在24小时之内滴加完，本实施例中滴加完需要20小时。
(2)将混合物加热至70℃，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的7倍；
(3)将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯，蒸馏温度不超过100℃，控制在95℃左右，然后冷却降温结晶，离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物，为红色晶体。经检测，产品的纯度为99.53％。
实施例4
如图1所示，一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，以氢氧化镁粉末和硅藻土复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶，催化剂由氢氧化镁粉末与硅藻土按照质量比1：7制备得到，具体制备方法为：将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨混合均匀，烘干后得到所述的催化剂。
本实施例中提供的高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为10:2:3；同时还要加入苄基三乙基氯化铵，加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的1～5％。2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到，将三丙酮胺加入反应釜，加入80％水合肼和氢氧化钾升温还原反应缩合为腙，然后再经高温脱氮得到2.2.6.6-四甲基哌啶。双氧水的体积分数为27％，本实施例中在24小时内滴加完毕。
(2)将混合物加热至65℃，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6.5倍；
(3)将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯，蒸馏温度不超过100℃，控制在95℃左右，然后冷却降温结晶，离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物，为红色晶体。经检测，产品的纯度为99.52％。

Claims (10)

1.一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：以氢氧化镁粉末和硅藻土复合物作为催化剂，氧化2,2,6,6-四甲基哌啶得到。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：所述的催化剂由氢氧化镁粉末与硅藻土按照质量比1：(3～9)混合制备得到。
3.一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为(8～10):2:3；
(2)将混合物加热至50～70℃，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6～7倍；
(3)将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯，然后冷却降温，离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：步骤(1)中的2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到，水合肼的体积分数为70～80％。
5.根据权利要求3所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：步骤(1)中2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为10:2:3，步骤(1)中同时加入苄基三乙基氯化铵，加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的1～5％。
6.根据权利要求3或5所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：步骤(2)中双氧水的体积分数为27～30％。
7.根据权利要求6所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：步骤(2)中双氧水在24小时之内滴加完。
8.根据权利要求3所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：步骤(3)的乙酸丙酯用乙酸乙酯替换。
9.根据权利要求8所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：步骤(3)中蒸馏脱除乙酸丙酯或乙酸乙酯时，温度不超过100℃。
10.根据权利要求3所述的一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法，其特征在于：反应中催化剂的制备方法为：将氢氧化镁粉末与硅藻土粉末共研磨，搅拌均匀，烘干后得到所述的催化剂。
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