JPH06100538A - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシルおよび４−位で置換されたそれの誘導体の製造方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシルおよび４−位で置換されたそれの誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH06100538A JPH06100538A JP5138727A JP13872793A JPH06100538A JP H06100538 A JPH06100538 A JP H06100538A JP 5138727 A JP5138727 A JP 5138727A JP 13872793 A JP13872793 A JP 13872793A JP H06100538 A JPH06100538 A JP H06100538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxyl
- temp
- formula
- tetramethylpiperidine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】
〔式中、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｈ、−ＯＲ1 ；Ｒ1 ＝
Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? アルキル、−ＣＨ2 −ベン
ゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ（Ｒ2 ）
＝Ｏ；Ｒ2 ＝Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、
ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? アルキル−ベンゼン〕上
記式２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよ
び４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によっ
て酸化することによって上記式１の２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で置
換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化を
二価の金属塩の触媒の存在下に行う。 【効果】 この方法は、環境を汚染することない安価な
薬品を然も少量使用して上記の化合物を得ることができ
る。
Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? アルキル、−ＣＨ2 −ベン
ゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ（Ｒ2 ）
＝Ｏ；Ｒ2 ＝Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、
ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? アルキル−ベンゼン〕上
記式２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよ
び４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によっ
て酸化することによって上記式１の２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で置
換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化を
二価の金属塩の触媒の存在下に行う。 【効果】 この方法は、環境を汚染することない安価な
薬品を然も少量使用して上記の化合物を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン（以下、ＴＥＭＰと略す）あるいは
４−位で置換されたそれの誘導体（式２）を触媒として
の非常に低濃度の水溶性の軽金属−または重金属塩の存
在下に過酸化水素によって酸化することによって２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
（以下、ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルと略す）および４−位
で置換されたそれの誘導体（式１）を製造する方法に関
する：
ラメチルピペリジン（以下、ＴＥＭＰと略す）あるいは
４−位で置換されたそれの誘導体（式２）を触媒として
の非常に低濃度の水溶性の軽金属−または重金属塩の存
在下に過酸化水素によって酸化することによって２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
（以下、ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルと略す）および４−位
で置換されたそれの誘導体（式１）を製造する方法に関
する：
【０００２】
【化２】 Ｘ ＝ −Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｈ、−ＯＲ1 Ｒ1 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−、ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 、ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? −アルキル、−ＣＨ
2 −ベンゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
（Ｒ2 ）＝Ｏ Ｒ2 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? −アルキル−ベンゼン。
7 、ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? −アルキル、−ＣＨ
2 −ベンゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
（Ｒ2 ）＝Ｏ Ｒ2 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? −アルキル−ベンゼン。
【０００３】
【従来の技術】相応する第三アミン類の酸化によるＮ−
オキシレンの合成は文献から公知であり、これらは中で
も使用する酸化剤に関して相違する。即ち、例えばＲ．
ＷｉｎｔｅｒおよびＲ．Ｍａｌｈｅｒｂｅは酸化を有機
系ヒドロペルオキシド、例えば第三ブチル−ヒドロペル
オキシドで実施している（ヨーロッパ特許出願公開第
０，１５７，７３８号明細書参照）。即ち、彼らは要す
るに高価な酸化剤を使用しておりそして少なくとも化学
量論量でカップリング生成物を得ている。この問題は酸
化剤としてしばしば推奨される過炭酸の場合にもある。
オキシレンの合成は文献から公知であり、これらは中で
も使用する酸化剤に関して相違する。即ち、例えばＲ．
ＷｉｎｔｅｒおよびＲ．Ｍａｌｈｅｒｂｅは酸化を有機
系ヒドロペルオキシド、例えば第三ブチル−ヒドロペル
オキシドで実施している（ヨーロッパ特許出願公開第
０，１５７，７３８号明細書参照）。即ち、彼らは要す
るに高価な酸化剤を使用しておりそして少なくとも化学
量論量でカップリング生成物を得ている。この問題は酸
化剤としてしばしば推奨される過炭酸の場合にもある。
【０００４】Ｃｈｏｕ等は例えば酸化剤として３−クロ
ロペルオキシド安息香酸を使用している（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３９〔１９４７〕２３５６、２３６０）。こ
れに対して酸化剤として過酸化水素が使用できれば、非
常に有利である。何故ならば価格的に有利でありそして
カップリング剤として水素が存在しているからである。
Ｄ．Ｐ．ＹｏｕｎｇおよびＲｏｚａｎｔｓｅｖ等は、酸
化剤として過酸化水素を使用しそして触媒としてタング
ステン酸の塩を推奨している（英国特許第１，１９９，
３５１号明細書およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０
〔１９６４〕１３１、１３７参照）。この方法の場合に
は、数日間という極めて長い反応時間および、環境を汚
染する理由で排水に入れてはならないので、触媒の廃棄
の問題に欠点がある。炭酸ナトリウムを用いる場合に
も、長過ぎる反応時間を伴わざるを得ない（Ｓｏｖｉｅ
ｔ ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄｏｋｌａａｙ ２６１、１、１
０３〜１１０、〔１９８１〕参照）。
ロペルオキシド安息香酸を使用している（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３９〔１９４７〕２３５６、２３６０）。こ
れに対して酸化剤として過酸化水素が使用できれば、非
常に有利である。何故ならば価格的に有利でありそして
カップリング剤として水素が存在しているからである。
Ｄ．Ｐ．ＹｏｕｎｇおよびＲｏｚａｎｔｓｅｖ等は、酸
化剤として過酸化水素を使用しそして触媒としてタング
ステン酸の塩を推奨している（英国特許第１，１９９，
３５１号明細書およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０
〔１９６４〕１３１、１３７参照）。この方法の場合に
は、数日間という極めて長い反応時間および、環境を汚
染する理由で排水に入れてはならないので、触媒の廃棄
の問題に欠点がある。炭酸ナトリウムを用いる場合に
も、長過ぎる反応時間を伴わざるを得ない（Ｓｏｖｉｅ
ｔ ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄｏｋｌａａｙ ２６１、１、１
０３〜１１０、〔１９８１〕参照）。
【０００５】タングステン酸リンを使用することによっ
て確かに反応時間は著しく短縮されるが、この触媒の廃
棄の問題および触媒の製造の経費の問題が残っている
（例えば、Ｒ．Ｂｒｉｅｒｅ、Ｈ．Ｌｅｍａｉｒｅおよ
びＡ．Ｒａｓｓａｔ、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒａｎｃｅ、１１、３２７３〔１９６５〕参照）。
て確かに反応時間は著しく短縮されるが、この触媒の廃
棄の問題および触媒の製造の経費の問題が残っている
（例えば、Ｒ．Ｂｒｉｅｒｅ、Ｈ．Ｌｅｍａｉｒｅおよ
びＡ．Ｒａｓｓａｔ、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒａｎｃｅ、１１、３２７３〔１９６５〕参照）。
【０００６】全ての公知の酸化法は薬品を多量に使用
し、工業的に多大な経費が掛りそして若干の場合には非
常に時間を消耗しそして全ての方法が廃棄物排除の問題
を伴う。
し、工業的に多大な経費が掛りそして若干の場合には非
常に時間を消耗しそして全ての方法が廃棄物排除の問題
を伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、ＴＥＭＰおよび４−位で置換されたそれの誘導体を
過酸化水素で酸化でき、それに必要とされる触媒を廃棄
する必要がない方法を開発することであった。
は、ＴＥＭＰおよび４−位で置換されたそれの誘導体を
過酸化水素で酸化でき、それに必要とされる触媒を廃棄
する必要がない方法を開発することであった。
【０００８】ＴＥＭＰのＮ−オキシルおよびそれの誘導
体はポリマー材料の為の重要な安定剤でありそして耐光
剤として使用されるから、この種の方法に大きな興味が
持たれる。更にレドックス触媒としてこのＮ−オキシル
が益々重要に成っている。更に、他のオキシル誘導体の
前駆体として役立つ。
体はポリマー材料の為の重要な安定剤でありそして耐光
剤として使用されるから、この種の方法に大きな興味が
持たれる。更にレドックス触媒としてこのＮ−オキシル
が益々重要に成っている。更に、他のオキシル誘導体の
前駆体として役立つ。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、二価の金属
塩、例えばアルカリ土類金属および亜鉛のそれを触媒に
使用することによって解決される。
塩、例えばアルカリ土類金属および亜鉛のそれを触媒に
使用することによって解決される。
【００１０】それ故に本発明の対象は、
【００１１】
【化３】 上記式２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンお
よび４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によ
って酸化することによって上記式１の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で
置換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化
を二価の金属塩の触媒の存在下に行うことを特徴とす
る、上記方法にある。
よび４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によ
って酸化することによって上記式１の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で
置換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化
を二価の金属塩の触媒の存在下に行うことを特徴とす
る、上記方法にある。
【００１２】本発明者は驚くべきことに、ＴＥＭＰおよ
びそれの誘導体が二価の金属塩の触媒の存在下に過酸化
水素によってほぼ定量的に９０% 以上の非常に高い選択
率で、若干の場合には９７% 以上の選択率で酸化され、
その際に金属塩の濃度が極めて低いことを見出した。二
価の金属塩としてはマグネシウム、カルシウムの化合
物、他のアルカリ土類金属、例えばバリウムおよびスト
ロンチュームの化合物、および亜鉛の化合物、例えばそ
れらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩および水酸化物
等を使用することができる。これらの塩が水に溶解しそ
して反応混合物中にイオンの状態で存在することが前提
条件である。勿論、反応混合物と反応しそしてその時に
イオン状態で解離するあらゆる化合物、例えば金属アル
コラートまたはグリニヤード化合物または金属それ自体
等も使用することができる。これらの塩は純粋な物質と
して、溶液の状態でおよびまた混合物としても使用する
ことができる。
びそれの誘導体が二価の金属塩の触媒の存在下に過酸化
水素によってほぼ定量的に９０% 以上の非常に高い選択
率で、若干の場合には９７% 以上の選択率で酸化され、
その際に金属塩の濃度が極めて低いことを見出した。二
価の金属塩としてはマグネシウム、カルシウムの化合
物、他のアルカリ土類金属、例えばバリウムおよびスト
ロンチュームの化合物、および亜鉛の化合物、例えばそ
れらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩および水酸化物
等を使用することができる。これらの塩が水に溶解しそ
して反応混合物中にイオンの状態で存在することが前提
条件である。勿論、反応混合物と反応しそしてその時に
イオン状態で解離するあらゆる化合物、例えば金属アル
コラートまたはグリニヤード化合物または金属それ自体
等も使用することができる。これらの塩は純粋な物質と
して、溶液の状態でおよびまた混合物としても使用する
ことができる。
【００１３】良好な収率を達成するのには、極めて低い
濃度で全く充分であり、それは決定的なものであり且つ
驚くべきことである：使用物質と金属塩とのモル比は
（１０ 5 ：１）〜（１０：１）、殊に（１０5 ：１）〜
（１０2 ：１）、特に１０4 ：１である。このように低
い濃度の為に、触媒の消費は非常に僅かである。更に、
極めて安い薬品であるのが有利である。環境を汚染しな
い薬品であるのが特に有利である。例えばマグネシウム
およびカルシウムの化合物は自然界に広く分布している
ので、廃棄物中のこれらの化合物の痕跡量が環境を汚染
することはない。
濃度で全く充分であり、それは決定的なものであり且つ
驚くべきことである：使用物質と金属塩とのモル比は
（１０ 5 ：１）〜（１０：１）、殊に（１０5 ：１）〜
（１０2 ：１）、特に１０4 ：１である。このように低
い濃度の為に、触媒の消費は非常に僅かである。更に、
極めて安い薬品であるのが有利である。環境を汚染しな
い薬品であるのが特に有利である。例えばマグネシウム
およびカルシウムの化合物は自然界に広く分布している
ので、廃棄物中のこれらの化合物の痕跡量が環境を汚染
することはない。
【００１４】反応は水溶液中でまたは懸濁液中で実施す
る。溶剤を追加的に使用するかまたは使用しないかは、
酸化すべき化合物の水中での極性あるいは溶解性によ
る。例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ（Ｘ＝ＯＲ1 、Ｒ
1 ＝Ｈ）の非常に極性の化合物を使用する場合には、全
ての別の溶剤を必要としない。
る。溶剤を追加的に使用するかまたは使用しないかは、
酸化すべき化合物の水中での極性あるいは溶解性によ
る。例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ（Ｘ＝ＯＲ1 、Ｒ
1 ＝Ｈ）の非常に極性の化合物を使用する場合には、全
ての別の溶剤を必要としない。
【００１５】逆に、非常に非極性のＴＥＭＰ（Ｘ＝Ｈ）
の場合には、水へのＴＥＭＰの溶解性を向上させる溶剤
を添加する。溶剤としては経済的理由から簡単な低沸点
のアルコールまたはジオール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、第三−、イソ
−またはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジ
グリコール等、アルキルグリコールエーテル、ジオキサ
ン−１，４または−１，３、テトラヒドロフランおよび
それらの類似物を使用する。特に有利な溶剤は価格的理
由からメタノール、エタノールおよびイソ−プロパノー
ルである。純粋な溶剤の替わりに二種以上の溶剤の混合
物も使用できる。溶剤の重量は、ＴＥＭＰあるいはＴＥ
ＭＰ−誘導体の重量の１〜１０倍、好ましくは２〜１．
１倍である。それぞれに使用される化合物の場合に最も
有利な量は、必要な場合には、予備実験で決めることが
できる。化合物が極性であればある程、溶剤の量はます
ます少ない量を選択すべきであり、ＴＥＭＰあるいは４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰは二つの極大として見なすこと
ができ、それらの間に全ての残りの誘導体が存在してい
る。
の場合には、水へのＴＥＭＰの溶解性を向上させる溶剤
を添加する。溶剤としては経済的理由から簡単な低沸点
のアルコールまたはジオール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、第三−、イソ
−またはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジ
グリコール等、アルキルグリコールエーテル、ジオキサ
ン−１，４または−１，３、テトラヒドロフランおよび
それらの類似物を使用する。特に有利な溶剤は価格的理
由からメタノール、エタノールおよびイソ−プロパノー
ルである。純粋な溶剤の替わりに二種以上の溶剤の混合
物も使用できる。溶剤の重量は、ＴＥＭＰあるいはＴＥ
ＭＰ−誘導体の重量の１〜１０倍、好ましくは２〜１．
１倍である。それぞれに使用される化合物の場合に最も
有利な量は、必要な場合には、予備実験で決めることが
できる。化合物が極性であればある程、溶剤の量はます
ます少ない量を選択すべきであり、ＴＥＭＰあるいは４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰは二つの極大として見なすこと
ができ、それらの間に全ての残りの誘導体が存在してい
る。
【００１６】過酸化水素は通例の状態で１０〜９０% 濃
度水溶液として使用することができる。実際の実施は例
えば次の様に行う：ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導
体、触媒および水を最初に導入し、その際に水の重量は
ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導体の重量の２〜０．１
倍、好ましくは０．８〜０．３倍に相当する。反応混合
物の温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃に調
節する。０．１〜２時間の間に過酸化水素を滴加し、次
いで選択された温度のもとで更に１〜３０時間、殊に５
〜１５時間更に攪拌する。ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−
誘導体と過酸化水素とのモル比は１：１〜１：１０、殊
に１：１〜１：５、特に１：１．５〜１：２．５であ
る。Ｈ2 Ｏ2 は化学量論量の１０５〜１３５% の量で使
用するのが特に有利である。
度水溶液として使用することができる。実際の実施は例
えば次の様に行う：ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導
体、触媒および水を最初に導入し、その際に水の重量は
ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−誘導体の重量の２〜０．１
倍、好ましくは０．８〜０．３倍に相当する。反応混合
物の温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃に調
節する。０．１〜２時間の間に過酸化水素を滴加し、次
いで選択された温度のもとで更に１〜３０時間、殊に５
〜１５時間更に攪拌する。ＴＥＭＰあるいはＴＥＭＰ−
誘導体と過酸化水素とのモル比は１：１〜１：１０、殊
に１：１〜１：５、特に１：１．５〜１：２．５であ
る。Ｈ2 Ｏ2 は化学量論量の１０５〜１３５% の量で使
用するのが特に有利である。
【００１７】反応の経過はガスクロマトグラフィー分析
によって監視する。後処理は通例の方法に従って行いそ
して、出発化合物が殆ど完全に反応するので、大抵の場
合に非常に簡単である。溶剤を必要としない例えば、４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰを酸化する場合には、水を減圧
下に留去するように簡単に実施される。残留物として、
９９% 以上の純度の相応するＮ−オキシルが残留する。
最終生成物中の触媒濃度が１００ｐｐｍより低いので、
大抵の用途目的にとって、分離する必要がない。勿論、
反応生成物を例えば再結晶処理によって濃縮しそしてそ
の際に触媒を除いてもよい。
によって監視する。後処理は通例の方法に従って行いそ
して、出発化合物が殆ど完全に反応するので、大抵の場
合に非常に簡単である。溶剤を必要としない例えば、４
−ヒドロキシ−ＴＥＭＰを酸化する場合には、水を減圧
下に留去するように簡単に実施される。残留物として、
９９% 以上の純度の相応するＮ−オキシルが残留する。
最終生成物中の触媒濃度が１００ｐｐｍより低いので、
大抵の用途目的にとって、分離する必要がない。勿論、
反応生成物を例えば再結晶処理によって濃縮しそしてそ
の際に触媒を除いてもよい。
【００１８】
【実施例】以下の実施例によって本発明の方法を更に詳
細に説明するが、本発明の方法の用途分野は制限されな
い。
細に説明するが、本発明の方法の用途分野は制限されな
い。
【００１９】実施例１ ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰの酸化 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた三つ首フラス
コより成るガラス製反応装置を使用する。
コより成るガラス製反応装置を使用する。
【００２０】 ３１４g （２．０モル）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ ２５０ミリリットル の水 １１．６ｍｇ（０．２ミリモル）の水酸化マグネシウム ４５３g （４．０モル）の過酸化水素（３０% 濃度） を使用する。水に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰを添加する
ことによって懸濁液を造り、水酸化マグネシウムを添加
しそして７０℃に加温する。この温度で２時間の間に３
０% 濃度過酸化水素水溶液を滴加する。７０℃で更に１
０時間攪拌する。９０℃および４０ｈＰａの圧力のもと
で水を留去する。残留物（３４０g ）を室温に冷却して
固化させる。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシル
の含有量は９９．８% である。これは理論値の９８．６
% の収率に相当する。融点は７１〜７２℃である。
ことによって懸濁液を造り、水酸化マグネシウムを添加
しそして７０℃に加温する。この温度で２時間の間に３
０% 濃度過酸化水素水溶液を滴加する。７０℃で更に１
０時間攪拌する。９０℃および４０ｈＰａの圧力のもと
で水を留去する。残留物（３４０g ）を室温に冷却して
固化させる。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシル
の含有量は９９．８% である。これは理論値の９８．６
% の収率に相当する。融点は７１〜７２℃である。
【００２１】実施例２ ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰの酸化 実施例１に記載した装置を利用し、記載された量の４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
てこんどは ４０．６ｍｇ（０．２ミリモル）の塩化マグネシウム・
６結晶水 ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
てこんどは ４０．６ｍｇ（０．２ミリモル）の塩化マグネシウム・
６結晶水 ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
【００２２】次に７０℃で２時間の間に４５３g （４モ
ル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０℃で
１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．３%
のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４２g の残留物
が残る。これは理論値の９８．７% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
ル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０℃で
１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．３%
のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４２g の残留物
が残る。これは理論値の９８．７% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
【００２３】実施例３ ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰの酸化 実施例１に記載した装置を利用し、記載された量の４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
て １１４ｍｇ（０．５ミリモル）の硫酸マグネシウム・６
結晶水 ＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
ヒドロキシ−ＴＥＭＰおよび水を使用しそして触媒とし
て １１４ｍｇ（０．５ミリモル）の硫酸マグネシウム・６
結晶水 ＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ を添加する。
【００２４】次に７０℃で２時間の間に４５３g （４．
０モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０
℃で１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．
２%のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４０g の残
留物が残る。これは理論値の９８% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
０モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 水溶液を滴加する。７０
℃で１５時間、更に攪拌する。水を除いた後に、９９．
２%のＴＡＡ−オール−オキシル含有量の３４０g の残
留物が残る。これは理論値の９８% の収率に相当する。
融点は７１〜７２℃である。
【００２５】実施例４ ＴＥＭＰの酸化 実施例１に記載した装置を利用し、追加的に還流冷却器
を使用しそして ２８．２５g （０．２モル）のＴＥＭＰ ４５ミリリットルの水 ４．０７ｍｇ（０．０２ミリモル）の塩化マグネシウム
・６結晶水（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を１リットルの水
に溶解したもの ＴＥＭＰ、メタノールおよび塩化マグネシウム溶液を一
緒にしそして６５℃に加温する。次に４５分の間に４
５．３g （０．４モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 溶液を滴
加しそしてその後に７時間に亘って６５℃で攪拌する。
次にガスクロマトグラフィー分析で以下のことが判る： ＴＥＭＰの含有量 ４．４% ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルの含有量 ９２．５% 転化率は９５% 以上である。
を使用しそして ２８．２５g （０．２モル）のＴＥＭＰ ４５ミリリットルの水 ４．０７ｍｇ（０．０２ミリモル）の塩化マグネシウム
・６結晶水（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を１リットルの水
に溶解したもの ＴＥＭＰ、メタノールおよび塩化マグネシウム溶液を一
緒にしそして６５℃に加温する。次に４５分の間に４
５．３g （０．４モル）の３０% 濃度Ｈ2 Ｏ2 溶液を滴
加しそしてその後に７時間に亘って６５℃で攪拌する。
次にガスクロマトグラフィー分析で以下のことが判る： ＴＥＭＰの含有量 ４．４% ＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルの含有量 ９２．５% 転化率は９５% 以上である。
【００２６】Ｎ−オキシルを精製する為に、５ミリリッ
トルの１０% 濃度硫酸を添加しそして反応混合物を四
回、５０ミリリットルのシクロヘキサンで抽出処理す
る。シクロヘキサンを留去しそして２７．１g のＮ−オ
キシルを９８．７% の純度の暗赤色の結晶として得る。
収率は、使用物質を基準として理論値の８５．５% であ
る。
トルの１０% 濃度硫酸を添加しそして反応混合物を四
回、５０ミリリットルのシクロヘキサンで抽出処理す
る。シクロヘキサンを留去しそして２７．１g のＮ−オ
キシルを９８．７% の純度の暗赤色の結晶として得る。
収率は、使用物質を基準として理論値の８５．５% であ
る。
【００２７】実施例５〜１２ 実施例１に記載の装置を利用しそして実施例４に記載の
生成物を、ＴＥＭＰの替わりに下記の表に記載のＴＥＭ
Ｐ−誘導体を使用する様に変更して使用する。酸化およ
び後処理は実施例４に記載した様に行う。表に挙げた結
果が得られる。
生成物を、ＴＥＭＰの替わりに下記の表に記載のＴＥＭ
Ｐ−誘導体を使用する様に変更して使用する。酸化およ
び後処理は実施例４に記載した様に行う。表に挙げた結
果が得られる。
【００２８】 使用物質の表示 ＴＥＭＰ−誘導体 式 １．アセテート 式２ X = OR1、R1 = -C(O)-R2 、 R2 = -CH3 ２．ベンゾエート 式２ X = OR1、R1 = -C(O)-R2 、 R2 = -C6H5 ３．ピバロエート 式２ X = OR1、R1 = -C(O)-R2 、 R2 = -C(CH3)3 ４．クロロ誘導体 式２ X = Cl ５．メチルエーテル 式２ X = OR1、R1 = -CH3 ６．ベンジルエーテル 式２ X = OR1、R1 = -CH2-C6H5 ７．オクチルエーテル 式２ X = OR1、R1 = -C8H17 最終生成物１〜７は式１で記載される構造を有し、その
際にＸ、Ｒ1 およびＲ 2 の意味は使用物質に対して変わ
っていないままである。 本発明は特許請求の範囲に記載の２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で置換
されたそれの誘導体の製造方法に関するものであるが、
実施の態様として以下を包含する： １．二価の金属塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩お
よび水酸化物の状態で使用する請求項１または２に記載
の方法。 ２．触媒としてＭｇ（ＯＨ）2 およびマグネシウム塩並
びに、水溶液状態でマグネシウム−イオンを生じる化合
物、特にＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
およびＭＧ（ＮＯ3 ）2 を使用する請求項１または２ま
たは上記１．に記載の方法。 ３．２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそ
れの誘導体と塩とのモル比が１０5 ：１〜１０2 ：１、
特に１０4 ：１である請求項３に記載の方法。 ４．溶剤が低沸点のアルコールまたはジオールである請
求項５に記載の方法。 ５．反応をメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−
プロパノール、第三−、イソ−またはｎ−ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン
ジグリコール、プロピレンジグリコール、アルキルグリ
コールエーテル、特にメトキシエタノールおよびエトキ
シエタノール、ジオキサン−１，３または−１，４およ
びテトラヒドロフランの添加下に行う上記４．に記載の
方法。 ６．反応を４０〜９０℃の温度範囲で実施する請求項１
〜８および上記１．〜４．のいずれか一つに記載の方
法。
際にＸ、Ｒ1 およびＲ 2 の意味は使用物質に対して変わ
っていないままである。 本発明は特許請求の範囲に記載の２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で置換
されたそれの誘導体の製造方法に関するものであるが、
実施の態様として以下を包含する： １．二価の金属塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩お
よび水酸化物の状態で使用する請求項１または２に記載
の方法。 ２．触媒としてＭｇ（ＯＨ）2 およびマグネシウム塩並
びに、水溶液状態でマグネシウム−イオンを生じる化合
物、特にＭｇＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ
およびＭＧ（ＮＯ3 ）2 を使用する請求項１または２ま
たは上記１．に記載の方法。 ３．２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそ
れの誘導体と塩とのモル比が１０5 ：１〜１０2 ：１、
特に１０4 ：１である請求項３に記載の方法。 ４．溶剤が低沸点のアルコールまたはジオールである請
求項５に記載の方法。 ５．反応をメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−
プロパノール、第三−、イソ−またはｎ−ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン
ジグリコール、プロピレンジグリコール、アルキルグリ
コールエーテル、特にメトキシエタノールおよびエトキ
シエタノール、ジオキサン−１，３または−１，４およ
びテトラヒドロフランの添加下に行う上記４．に記載の
方法。 ６．反応を４０〜９０℃の温度範囲で実施する請求項１
〜８および上記１．〜４．のいずれか一つに記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 【化１】 Ｘ ＝ −Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｈ、−ＯＲ1 Ｒ1 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−、ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 、ｉ−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? −アルキル、−ＣＨ
2 −ベンゼン、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
（Ｒ2 ）＝Ｏ Ｒ2 ＝ Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ｉ
−、ｎ−、第三−Ｃ4 〜Ｃ? −アルキル−ベンゼン 上記式２の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンお
よび４−位で置換されたそれの誘導体を過酸化水素によ
って酸化することによって上記式１の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−位で
置換されたそれの誘導体を製造する方法において、酸化
を二価の金属塩の触媒の存在下に行うことを特徴とす
る、上記方法。 - 【請求項２】 二価の金属塩がアルカリ土類金属および
亜鉛の塩である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンおよびそれの誘導体と塩とのモル比が１０5 ：１〜１
０3 ：１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を均一な水溶液中でまたは水性懸濁
液中で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 反応を溶剤の添加下に行う請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】 Ｈ2 Ｏ2 を１０〜９０% の濃度で使用す
る請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 Ｈ2 Ｏ2 を化学量論量の１０５〜１３５
% 使用する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 反応を０〜１００℃の温度範囲で実施す
る請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4219459:8 | 1992-06-13 | ||
| DE4219459A DE4219459A1 (de) | 1992-06-13 | 1992-06-13 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100538A true JPH06100538A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3222625B2 JP3222625B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=6460992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13872793A Expired - Lifetime JP3222625B2 (ja) | 1992-06-13 | 1993-06-10 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシルおよび４−位で置換されたそれの誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5416215A (ja) |
| EP (1) | EP0574667B1 (ja) |
| JP (1) | JP3222625B2 (ja) |
| DE (2) | DE4219459A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201740A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2126185T3 (es) | 1994-08-19 | 1999-03-16 | Huels Chemische Werke Ag | Inhibicion de la polimerizacion del estireno. |
| US5436345A (en) * | 1994-09-12 | 1995-07-25 | General Electric Company | Method for making a 4-hydroxy-tetraorganopiperidinyloxy |
| JP2838866B2 (ja) * | 1995-05-10 | 1998-12-16 | 株式会社同仁化学研究所 | 酸化発色分析における還元物質の活性抑制方法 |
| DE19532215B4 (de) * | 1995-09-01 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen |
| US5629426A (en) * | 1995-11-09 | 1997-05-13 | Ciba-Geigy Corporation | Carbonate-mediated hydrogen peroxide oxidations of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
| US5654434A (en) * | 1995-11-09 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine |
| WO1997017327A1 (en) * | 1995-11-09 | 1997-05-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and of a 4-acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
| US5821374A (en) * | 1995-11-21 | 1998-10-13 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the oxidation of alcohols |
| US5777126A (en) * | 1996-05-01 | 1998-07-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Carbonate-mediated hydrogen peroxide oxidation of 4-acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
| DE19638868A1 (de) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| DE19711226A1 (de) * | 1997-03-18 | 1998-09-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydro-2,2,6,6-tetramethylpyridin-N-oxyl |
| ATE258173T1 (de) * | 1997-12-08 | 2004-02-15 | Cytec Tech Corp | Mit morpholin end-gruppen versehene substituierte aminotriazine und ihre verwendung als licht stabilisatoren |
| US6211378B1 (en) | 1998-10-13 | 2001-04-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for the synthesis of 4-substituted N-[(alk-2-en-1-yl)oxy]-and N-aralkyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidines |
| SE512919C2 (sv) | 1998-10-15 | 2000-06-05 | Borealis As | KOmbinerat ljus- och värmestabiliseringsmedel för polymerer |
| EP1155040B1 (en) | 1999-02-24 | 2006-04-26 | SCA Hygiene Products GmbH | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
| CN1086686C (zh) * | 1999-03-12 | 2002-06-26 | 华东理工大学 | 立体受阻胺氮氧自由基的制备方法 |
| DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
| DE19953589B4 (de) | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
| CZ304440B6 (cs) | 2000-05-19 | 2014-05-07 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Způsob snižování molekulové hmotnosti polypropylenu za použití hydroxylaminových esterů |
| DE102004023640A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy- und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-hydroxy-verbindungen |
| EP1666441A1 (en) | 2004-12-03 | 2006-06-07 | Daiso Co., Ltd. | Oxidation method for primary or secondary alcohols |
| KR20080046276A (ko) * | 2005-11-07 | 2008-05-26 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 와이프 패턴 생성 장치 |
| EP1787989A1 (de) * | 2005-11-17 | 2007-05-23 | Degussa GmbH | Triazinverbindungen mit Aminogruppen- und Carboxygruppen-haltigen Substituenten |
| DE102006010347A1 (de) * | 2006-03-03 | 2007-09-06 | Degussa Gmbh | Polymerisationsinhibitor zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren |
| CN100460392C (zh) * | 2006-11-08 | 2009-02-11 | 重庆胜凯科技有限公司 | 保护单糖伯羟基选择性氧化的催化剂及方法 |
| CN102464609A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 南通市振兴精细化工有限公司 | 一种三丙酮胺4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基及其制造工艺 |
| KR102146324B1 (ko) | 2016-06-02 | 2020-08-21 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 전극 물질을 제조하는 방법 |
| US11001659B1 (en) | 2016-09-06 | 2021-05-11 | Evonik Operations Gmbh | Method for the improved oxidation of secondary amine groups |
| CN106699639A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-24 | 甘肃省化工研究院 | 一种光稳定剂hs‑112的合成方法 |
| CN108569996B (zh) * | 2017-12-29 | 2022-06-03 | 江苏富比亚化学品有限公司 | 一种高效阻聚剂701的合成方法 |
| CN108689916A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-10-23 | 安徽星宇化工有限公司 | 一种高效制备2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物的方法 |
| CN112574101B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-11-25 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种阻聚剂701的制备方法 |
| CN113845470A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 阻聚剂701的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB983134A (en) * | 1962-06-13 | 1965-02-10 | American Cyanamid Co | Cyclic nitroxides and process for preparing same |
| DE2918137A1 (de) * | 1979-05-05 | 1980-11-20 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkali- oder erdalkaliperoxiden |
| EP0157738B1 (de) * | 1984-03-22 | 1989-04-19 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroxylen sterisch gehinderter Amine |
| FR2594435B1 (fr) * | 1986-02-17 | 1988-05-20 | Interox Sa | Procede pour la fabrication d'hydroxylamines et produits ainsi obtenus |
| IT1243402B (it) * | 1990-11-30 | 1994-06-10 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione dei radicali nitrosilici delle amminestericamente impedite. |
-
1992
- 1992-06-13 DE DE4219459A patent/DE4219459A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-14 DE DE59306638T patent/DE59306638D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-14 EP EP93106040A patent/EP0574667B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 US US08/073,472 patent/US5416215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-10 JP JP13872793A patent/JP3222625B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201740A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0574667B1 (de) | 1997-06-04 |
| EP0574667A1 (de) | 1993-12-22 |
| US5416215A (en) | 1995-05-16 |
| DE59306638D1 (de) | 1997-07-10 |
| DE4219459A1 (de) | 1993-12-16 |
| JP3222625B2 (ja) | 2001-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06100538A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシルおよび４−位で置換されたそれの誘導体の製造方法 | |
| JPH0687830A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのｎ−オキシル誘導体およびその製法 | |
| CH542202A (de) | Verfahren zur Herstellung von Indolinderivaten | |
| EP0597329B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluor -beta-dicarbonylverbindungen | |
| JP3777408B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| DE2609015A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benz (f)-2,5-oxazocinen | |
| JP3350440B2 (ja) | １，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−メチルピリジン−ｎ−オキシルの製造法 | |
| JP2001031651A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 | |
| DE69302036T2 (de) | Verfahren zur Darstellung von o-Hydroxymandelsäure und ihren Salzen | |
| JP4397990B2 (ja) | ３−アルキルフラバノノール誘導体の精製法 | |
| JPS6281367A (ja) | アゼチジン−３−カルボン酸またはその塩の調製方法 | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| JP3208458B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JP2585422B2 (ja) | １―（２―ハロエトキシ）―４―（２―アルコキシエチル）ジアルキルベンゼン類及びその合成中間体並びにそれらの製造法 | |
| JP3382681B2 (ja) | 含フッ素化合物およびその製法 | |
| US4288635A (en) | Method for the preparation of (E)-4-bromo-2-methylbut-2-en-1-al | |
| JP4572433B2 (ja) | Ｎ−アセチルホモピペラジン類の製造法 | |
| EP0602549A1 (de) | 4-Hydroxy-2,3,5-trifluorbenzoesäure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| JP3201044B2 (ja) | ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 | |
| JPS6155914B2 (ja) | ||
| JPS61282347A (ja) | １，２−ジニトロフエノ−ルアルコキシアルキルエ−テルの製法 | |
| JP2794813B2 (ja) | プロパルギルフランカルビノール類の精製方法 | |
| JPH10204020A (ja) | クロロ−ベンゾイルクロリド類の製造方法 | |
| JPH01175948A (ja) | ３，５‐ジクロロフェノールの製造方法 | |
| JPH0669985B2 (ja) | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010710 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080817 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080817 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080817 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090817 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090817 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130817 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |