JP2012201740A - セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 - Google Patents
セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012201740A JP2012201740A JP2011065893A JP2011065893A JP2012201740A JP 2012201740 A JP2012201740 A JP 2012201740A JP 2011065893 A JP2011065893 A JP 2011065893A JP 2011065893 A JP2011065893 A JP 2011065893A JP 2012201740 A JP2012201740 A JP 2012201740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- tempo
- raw material
- group
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
【解決手段】特定のN−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物とを触媒として用いる方法により、セルロースナノファイバーを製造する。
【選択図】なし
Description
(A)セルロース系原料を水中にて、(a1)下記式1〜8から選択されるN−オキシル化合物、および(a2)臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、(a3)酸化剤を用いて酸化する工程、
(B)前記工程Aで得た酸化されたセルロース系原料を含む分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
1.セルロースナノファイバーの製造方法
本発明の製造方法は、(A)酸化工程と(B)ナノファイバー化する工程を含む。各工程について説明する。
工程Aではセルロース系原料を水中にて、(a1)下記式1〜8から選択されるN−オキシル化合物、および(a2)臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、(a3)酸化剤を用いて酸化する。
N−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明においては、下記式1〜8から選択されるN−オキシル化合物を用いる。
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.1〜100mmolが好ましく、0.1〜10mmolがより好ましく、0.5〜5mmolがさらに好ましい。
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、通常、絶乾1gの漂白済み木材パルプに対して、0.5〜500mmol、好ましくは0.5〜50mmol、さらに好ましくは2.5〜25mmol程度である。
セルロース系原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを使用することが好ましい。
本工程では、温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができる。そのため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってよい。反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のpH低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のpHを9〜12に維持することが好ましく、10〜11に維持することがより好ましい。
本発明において、式1〜8のTEMPO誘導体がセルロースナノファイバーの製造における優れた触媒となる理由は、次のように推察される。4位に水酸基、一級アミノ基、またはカルボニル基が導入されたTEMPO誘導体は、反応系がアルカリ性の場合、系内の水酸化物イオンによってTEMPOの3位の水素が引き抜かれる反応が進行し、ヘテロ環が開裂する。この開裂によって触媒活性が消失すると考えられる。このことは、4位に水酸基、一級アミノ基、またはカルボニル基が導入されたTEMPO誘導体の触媒活性が非常に低いという事実からも裏付けられる。一方、本発明で用いるTEMPO誘導体は、水酸基、一級アミノ基、およびカルボニル基を有さないので上記開裂反応が起こらないと考えられる。
工程Bでは、前記工程Aで得た酸化されたセルロース系原料を含む分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅2〜5nm、長さ1〜5μm程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロース系原料が分散媒に分散している液である。取扱い性から、分散媒は水であることが好ましい。処理に供する分散液中の酸化セルロース系原料濃度は、0.3%(w/v)以上であることが好ましく、1〜2%(w/v)がより好ましく、3〜5%(w/v)がさらに好ましい。
本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、幅2〜5nm、長さ1〜5μm程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、耐熱退色性に優れる。具体的には、セルロースナノファイバーの水分散液を加熱して乾燥させても、セルロースナノファイバーにはほとんど着色が認められない。このため、本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、高い透明性が要求される光学用途等に有用である。本発明において、透明度は660nmの光線透過率で評価され、具体的には、紫外・可視分光光度計を用いて、濃度0.1%(w/v)の水分散液を透過する光の量を測定することで求められる。当該透明度は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましく、99%以上が特に好ましい。
本発明の、セルロース系原料の酸化触媒は、(a1)前記式1〜8から選択されるN−オキシル化合物、および(a2)臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む。各成分の詳細、および配合量(使用量)については前述のとおりである。N−オキシル化合物として複数の化合物を併用してもよい。
[実施例1]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(日本製紙株式会社製)5g(絶乾)を4,4−ジメトキシTEMPO108mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム755mg(5mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)を18ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、濾物を十分に水洗して酸化パルプを得た。
1)濃度0.25%(w/v)の水分散液を調製し、当該水分散液20gをアルミカップ上に展開して、およそ0.01mmの展開膜を得た。
2)送風乾燥機を用いて当該膜を120℃で2.5時間乾燥させ、シートを得た。
3)次の基準に基づき熱乾燥後のシートの色変化を目視で評価した。
×:着色が認められる
[実施例2]
4−エチル−4−ヒドロキシTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.20mmol/g、透明度は82.2%、耐熱退色性は○であった。
4−メタンスルホニルアミノTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.25mmol/g、透明度は82.0%、耐熱退色性は○であった。
4−モノエチルアミノTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.53mmol/g、透明度は90.2%、耐熱退色性は○であった。
4−ジメチルアミノTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.23mmol/g、透明度は85.4%、耐熱退色性は○であった。
4−カルボキシルTEMPOのメチルエステルを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.21mmol/g、透明度は85.2%、耐熱退色性は○であった。
以下の製造例1で合成した4−エチルTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.32mmol/g、透明度は87.0%、耐熱退色性は○であった。
1)撹拌装置を備えた3つ口フラスコに、トリアセトンアミン 7.76g(MW=155.24、50mmol)をTHFに溶解した溶液100mlを装入し、フラスコ内を不活性ガスでパージした。
2)フラスコ内に、150mmolのグリニャール試薬EtMgBr(東京化成株式会社製ca.1mol/l)を滴下してゆっくり加えた。
3)グリニャール試薬を全量滴下した後、室温で一晩反応させた。
4)ビーカーに氷水を入れ、撹拌しながら、フラスコ内容物を氷水にゆっくり注ぎ、反応物を全量注いだ後、室温で1時間撹拌し、反応を停止した。
5)ビーカー内に10質量%の硫酸水溶液を加え、水相のpHを弱酸性にした。
6)次いで、ビーカー内に48質量%のNaOH水溶液を加え、水相のpHがアルカリ性を示すようにした。
7)分液ロートを用いてビーカー内容物を油水分離し、分液後の水相をエーテル抽出した。
8)分液した油相および水相から抽出したエーテル相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、続いて有機溶媒を除去した。
9)残った油相を減圧蒸留して、4−エチル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン約4gを得た。沸点は70torrで80℃付近であった。
11)反応完了後、フラスコ内の温度を室温に冷却し、フラスコ内容物を油水分離した。水相をエーテルで数回抽出し、エーテル相を先に分離した油相に混合し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
12)常圧でエーテルを除去した後、残った油相を減圧蒸留して、4−エチル−1,3−ジヒドロ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを約3g得た。沸点は70torrで80℃付近であった。
14)配管を通して、耐圧容器内に水素ガスを注入し、最終的に約500kPaの水素圧で加圧して密閉し、室温にてマグネチックスターラーを用いて試験管内を撹拌し、4日間反応を行なった。
15)撹拌を停止して内容物を取り出し、触媒をろ別し、ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の液をエバポレーターで濃縮し、4−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン約2gを得た。
17)撹拌を停止し、内容物にKOH粒を過剰に加えた後、クロロホルムで数回抽出を行った。
18)硫酸マグネシウムを用いてクロロホルム相を乾燥した後、エバポレーターで濃縮した。
19)シリカゲルのカラムクロマトを用いて濃縮物を分離した。展開溶媒は酢酸エチル:n−ヘキサン=1:5とした。以上により、4−Et−TEMPOを約1.5g得た。
下記の製造例2で得た4−クロロTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.47mmol/g、透明度は93.2%、耐熱退色性は○であった。
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 11.8g、無水塩化亜鉛 41g、濃塩酸24mlの混合物を140℃で2時間加熱した。冷却後、混合物を200gのクラッシュアイスに注ぎ、水酸化カリウムを用いてアルカリ性にした。当該混合物にエーテルを添加して分液を行った。エーテル相を無水炭酸カリウムで乾燥させた後、エーテルを蒸発させて除去した。残渣を乾燥させて4−クロロ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 7.8g(59%)を得た。
無水塩化亜鉛の代わりに無水臭化亜鉛を用いて製造例2の方法に準じて4−ブロモTEMPOを用いた合成した。4−ブロモTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.36mmol/g、透明度は91.4%、耐熱退色性は○であった。
4,4−ジペントキシTEMPOを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
4−ペンチル−4−ヒドロキシTEMPOを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
4−ペンタンスルホニルアミノTEMPOを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
4−モノペンチルアミノTEMPOを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
4−ジペンチルアミノTEMPOを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
4−カルボキシルTEMPOのペンチルエステルを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
4−ペンチルTEMPOを用いて実施例1と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
メトキシTEMPOを用いた以外、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は1.52mmol/g、透明度は94.1%、耐熱退色性は×であった。
Claims (4)
- (A)セルロース系原料を水中にて、(a1)下記式1〜8から選択されるN−オキシル化合物、および(a2)臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、(a3)酸化剤を用いて酸化する工程、
(B)前記工程Aで得た酸化されたセルロース系原料を含む分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。 - 前記セルロース系原料が漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプである、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1または2に記載の方法により製造されるセルロースナノファイバー。
- (a1)下記式7または式8で表されるN−オキシル化合物、
(a2)臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む、
セルロース系原料の酸化触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011065893A JP5635929B2 (ja) | 2011-03-24 | 2011-03-24 | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011065893A JP5635929B2 (ja) | 2011-03-24 | 2011-03-24 | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012201740A true JP2012201740A (ja) | 2012-10-22 |
JP5635929B2 JP5635929B2 (ja) | 2014-12-03 |
Family
ID=47183081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011065893A Active JP5635929B2 (ja) | 2011-03-24 | 2011-03-24 | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5635929B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014114332A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Kao Corp | セルロースナノファイバーの製造方法 |
WO2017131084A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 |
CN109575271A (zh) * | 2018-06-23 | 2019-04-05 | 埃得新材料有限公司 | 一种光稳定聚苯醚的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0687830A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-03-29 | Huels Ag | 2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのn−オキシル誘導体およびその製法 |
JPH06100538A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-04-12 | Huels Ag | 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシルおよび4−位で置換されたそれの誘導体の製造方法 |
JP2001510881A (ja) * | 1997-07-23 | 2001-08-07 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロキシドおよび他の補助添加剤を使用するパルプおよび紙の黄色化の抑制 |
JP2003527326A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-09-16 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | パルプまたは紙に対する高い親和性を有するクロロヒドリンおよび陽イオン性化合物 |
JP2009173909A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-08-06 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 |
-
2011
- 2011-03-24 JP JP2011065893A patent/JP5635929B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0687830A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-03-29 | Huels Ag | 2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのn−オキシル誘導体およびその製法 |
JPH06100538A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-04-12 | Huels Ag | 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシルおよび4−位で置換されたそれの誘導体の製造方法 |
JP2001510881A (ja) * | 1997-07-23 | 2001-08-07 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロキシドおよび他の補助添加剤を使用するパルプおよび紙の黄色化の抑制 |
JP2003527326A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-09-16 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | パルプまたは紙に対する高い親和性を有するクロロヒドリンおよび陽イオン性化合物 |
JP2009173909A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-08-06 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014114332A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Kao Corp | セルロースナノファイバーの製造方法 |
WO2017131084A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 |
CN108602895A (zh) * | 2016-01-26 | 2018-09-28 | 日本制纸株式会社 | 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法 |
JPWO2017131084A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2018-11-15 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 |
CN109575271A (zh) * | 2018-06-23 | 2019-04-05 | 埃得新材料有限公司 | 一种光稳定聚苯醚的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5635929B2 (ja) | 2014-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5351417B2 (ja) | セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2009263652A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP6452161B2 (ja) | 原油回収用添加剤 | |
WO2011074301A1 (ja) | セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5426209B2 (ja) | 酸化パルプ中に残留する有機系酸化触媒の除去方法 | |
JP5329279B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5381338B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5731253B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2018104502A (ja) | エステル化セルロースナノファイバー分散液の製造方法 | |
JP2009173909A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 | |
JP6951978B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 | |
JP2010235679A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2011046793A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5440276B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバー分散液 | |
JP5635929B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 | |
JP2010235669A (ja) | 酸化パルプ中に残留する有機系酸化触媒の除去方法 | |
JP2017025235A (ja) | 配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体 | |
JP2013067904A (ja) | 酸化パルプの洗浄及び脱水方法 | |
JP6015232B2 (ja) | 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5404131B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP5817381B2 (ja) | 酸化パルプの洗浄・脱水方法 | |
JP2018100383A (ja) | カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法 | |
WO2012132663A1 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7459411B1 (ja) | セルロースナノファイバー、およびそれを含む水系分散組成物 | |
JP6015233B2 (ja) | 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130913 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140918 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141017 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5635929 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |