CN101223196A - 交联聚（甲基）丙烯酸氮氧化合物的制造方法 - Google Patents

交联聚（甲基）丙烯酸氮氧化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物进行交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，目的是提供便宜、容易地制造具有高的自由基浓度的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的方法。本发明为含有通式(2)表示的重复单元的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，以包含通式(1)表示的重复单元的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物在水中分散的状态而氮氧化，(式中，R表示氢原子或甲基)(式中，R表示与上述通式(2)中的R相同的基团。)。

Description

交联聚（甲基）丙烯酸氮氧化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为能量密度高、大容量的二次电池的电极材料而使用的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物(nitroxide compound)的制造方法。
背景技术
随着笔记本型个人计算机和手提电话等的迅速的市场扩展，对用于其中的能量密度高的小型大容量二次电池的要求也日益提高。为了响应于该要求，开发出了以锂离子等的碱金属离子作为电荷载体，利用伴随着其电荷授受的电化学反应的二次电池。其中，锂离子二次电池，作为能量密度高、稳定性优异的大容量二次电池在各种电子机器中得到利用。这样的锂离子二次电池，通常使用在正极上含有锂过渡金属氧化物作为活性物质，使用碳作为负极，利用锂离子向这些活性物质的插入、脱离反应而进行充放电。
近年来，提出了以下的蓄电装置，即其以更大容量化为目的，作为直接有助于电极反应的电极活性物质，利用了自由基化合物的二次电池得到应用，在正极中含有在氧化状态下形成氮氧阳离子部分结构、在还原状态下形成氮氧自由基部分结构的氮氧化合物(参照专利文献1)。
在专利文献1中，作为该氮氧化合物的制造方法，公开了将在侧链上具有特定的环状亚氨基的聚甲基丙烯酸酯溶解于二氯甲烷中，使用间氯过苯甲酸进行氧化的方法。但是，存在间氯过苯甲酸价格高、危险性高、在产物的精制中需要烦杂的工序的问题。
作为更便宜和更安全地制造硝酰基化合物的方法，已知有使用过氧化氢对适合的亚氨基化合物进行氧化的方法(参考非专利文献1、专利文献2)。
在非专利文献1中，公开了例如将聚甲基丙烯酸亚氨基化合物(polymethacrylic imino compound)在该聚甲基丙烯酸亚氨基化合物的良好溶剂甲醇溶剂中，在钨酸钠的存在下通过过氧化氢水进行氧化后，加入醚使其析出而进行制造的方法。另外，在专利文献2中公开了将在侧链上具有仲胺结构的高分子溶解于对水的溶解度低而且和水形成2相系的有机溶剂中，在水溶性氧化催化剂的存在下，通过过氧化氢而氧化的方法。
但是，这些制造方法具有各种缺陷。例如，根据非专利文献1记载的制造方法，存在反应需要长时间、在其后的精制工序中催化剂混入到高分子中的问题。另外，根据专利文献2记载的制造方法，由于并用是良好溶剂的有机溶剂，因此存在不仅需要分离工序、而且反应率不充分、得不到充分的自由基转化率的问题。而且，从制造时的操作环境、废水产生的环境污染等的观点考虑，希望提出更安全的制造方法。
而且，由于提高二次电池的性能稳定性的要求，希望提出电极活性物质向构成电解液的溶剂溶出得到抑制了的技术方案，但是根据前述的以往技术，使用可预见到对溶剂稳定性优异的交联剂而高效率地制造其氮氧化合物是困难的。
专利文献1：特开2002-304996号公报
专利文献2：特开2005-97409号公报
非专利文献1：J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，10，3295(1972)
发明内容
本发明涉及对聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物进行交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，目的是提供便宜、容易地制造具有高自由基浓度的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的方法。
本发明，涉及如下所示的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法。
即，本发明为含有通式(2)表示的重复单元的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，以对包含通式(1)表示的重复单元的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联而成的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物在水中分散的状态进行氮氧化，
[化1]
(式中，R表示氢原子或者甲基)
[化2]
Figure S200680025757XD00032
(式中，R表示和上述通式(1)中的R相同的基团)
本发明为上述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化在水溶性催化剂的存在下进行。
本发明为交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化通过使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和氧化剂反应而进行。
本发明为上述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氧化剂是过氧化氢。
以下对本发明进行详细说明。
予以说明的是，在本发明中，将丙烯酸以及甲基丙烯酸称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中使用的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物，是对包含下述通式(1)表示的重复单元的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联而成的物质。
[化3]
Figure S200680025757XD00041
通式(1)中，R表示氢原子或者甲基。
在本发明中，上述交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物中，上述通式(1)表示的重复单元的含有率，不受特别限定，相对于构成交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的全部重复单元，优选60摩尔％以上、不到100摩尔％，更优选80摩尔％以上、不到100摩尔％。
作为制造交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的方法，可例举例如在使(甲基)丙烯酸亚氨基化合物聚合时添加交联剂而使其交联的方法、通过放射线等使聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联的方法等。
在使(甲基)丙烯酸亚氨基化合物聚合时添加交联剂使其交联的方法中，更具体而言，可使用例如如下的悬浮聚合法，即用具有搅拌机、温度计、氮气导入管以及冷却管的反应器，将规定量的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物、交联剂以及油溶性自由基聚合引发剂混合到惰性烃类溶剂中，将形成的物质混合到含有表面活性剂、分散剂等的稳定剂的水中后，通过氮气进行脱氧，在搅拌下加热的悬浮聚合法。
用于制造交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物可使用市售的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物。
作为在聚合(甲基)丙烯酸亚氨基化合物时添加的交联剂，只要是在分子内具有多个聚合性不饱和基团的化合物，就不受特别限定。可例举例如(甲基)丙烯酸类多官能化合物、烯丙基醚类多官能化合物以及乙烯基类多官能化合物等。作为(甲基)丙烯酸类多官能化合物，可例举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为烯丙基醚类多官能化合物，可例举例如二乙二醇二烯丙基醚以及二丁二醇二烯丙基醚等。作为乙烯基类多官能化合物，可例举例如二乙烯基苯等。予以说明的是，这些交联剂，可分别单独使用，或者并用2种以上使用。
作为用于悬浮聚合法中的油溶性自由基聚合引发剂，不受特别限定，可例举例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等的过氧化物类聚合引发剂；α，α′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯等的偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰/二甲基苯胺、过氧化二叔丁基/二甲基苯胺、过氧化月桂酰/二甲基苯胺等的氧化还原类聚合引发剂等。其中，优选使用便宜、处理简单的α，α′-偶氮二异丁腈等的偶氮类聚合引发剂。
作为用于悬浮聚合法中的惰性烃类溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂，正己烷、正庚烷、里格罗因等的非环式饱和烃类溶剂，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的环式饱和烃类溶剂以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的氯代烃类溶剂等。
作为用于悬浮聚合法中的表面活性剂，可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任何一种。其中，从工业上容易得到、价格便宜、得到的化合物的质量稳定的观点考虑，优选使用阴离子性表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二甲基磺基琥珀酸钠、油酸钾等。另外，作为分散剂，优选使用例如聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、明胶、淀粉、苯乙烯-马来酸共聚物、以及甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐等的纤维素衍生物等的水溶性高分子。
作为反应温度，优选30～100℃，更优选40～80℃。反应时间，因反应温度不同而不同，因此不能一概而论，但通常为0.5～10小时。
作为这样得到的作为反应产物的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物，由于在反应溶液中以粒子状态存在，因此可通过对该反应液进行过滤而分离。而且，可通过使用水、己烷等除去未反应物等，洗涤，干燥而进行精制。
本发明的特征在于，以使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物分散于水中的状态进行氮氧化。上述交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物，在该“分散于水中的状态”中，通常，实质上不溶于溶剂。
在本发明中，上述交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的形状，不受任何限定，从使反应顺利进行的观点考虑，优选中位粒径为1mm以下的粉粒体，更优选中位粒径为0.5mm以下的粉粒体。作为得到粉粒体的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的方法，可例举例如采用通常使用的混合机、搅拌机等进行粉碎的方法等。
此处，中位粒径指的是用标准筛分级后，对于残存于各筛上的粉粒体的重量，从粗目侧累积的合计值超过供给测定的重量的50％时的筛眼尺寸(sieve mesh size)。
本发明中的氮氧化，优选在水溶性催化剂的存在下进行。
作为上述水溶性催化剂，不受特别限制，可例举例如在各种氮氧化反应中一般使用的水溶性催化剂。
作为水溶性催化剂的具体例子，可例举例如18族型元素周期表的第6族金属元素的氧化物、它们的碱金属盐以及铵盐等。更具体而言，可例举例如磷钨酸、钼酸、磷钼酸以及四缩七钼酸等的氧化物，以及钨酸、磷钨酸、四缩七钨酸、硅钨酸、钼酸、磷钼酸以及四缩七钼酸等的钠盐、钾盐、以及铵盐等。其中，优选使用钨酸、磷钨酸以及硅钨酸的钠盐。予以说明的是，这些水溶性催化剂，可分别单独使用，或也可组合两种以上使用。
水溶性催化剂的使用量，从使反应顺利进行的观点以及得到与使用量相当的效果的观点考虑，相对于在交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的制造中使用的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物1摩尔，优选0.0001-0.15摩尔，更优选0.001～0.1摩尔。
作为本发明中的氮氧化，优选通过使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物与氧化剂反应而进行。
作为上述氧化剂，不受特别限制，可例举例如过氧化氢、过氧化钠等的无机类过氧化物；氯、溴、碘等的卤素；硝酸、亚硝酸等的硝酸类化合物；氧化铜、氧化铅等的金属氧化物；氯化铁等的金属氯化物；铁氰化钾等的铁氰化物；高锰酸钾、高锰酸钠等的高锰酸盐；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的过硫酸盐；过碳酸钠、过碳酸铵等的过碳酸盐；过硼酸钾、过硼酸钠等的过硼酸盐；过磷酸钾等的过磷酸盐；铬酸钾、铬酸钠等的铬酸盐；氯酸钠等的氯酸盐；亚氯酸镍、亚氯酸铵等的亚氯酸盐；次氯酸钾、次氯酸钠等的次氯酸盐；溴酸钾等的溴酸盐；过乙酸、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸、过苯甲酸叔丁基苯甲酰过氧化物、过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯(キユメンハイドロパ一オキシド)、氢过氧化叔丁基等的有机类过氧化物等以及他们的混合物。其中，优选使用过氧化氢。
氧化剂的使用量，从使反应顺利进行的观点以及得到与使用量相当的效果的观点考虑，相对于在交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的制造中使用的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物1摩尔，优选1-50摩尔，更优选5～30摩尔。
在本发明中，以防止氧化剂的分解为目的，也可根据需要加入酸。作为添加的酸，例如可使用盐酸、硝酸以及硫酸等。酸的使用量，相对于氧化剂1摩尔，优选0.00001-0.15摩尔，更优选0.0001～0.1摩尔。
在本发明中，用于使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物分散的水的使用量，从使反应顺利地进行的观点考虑，相对于交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物100重量份，优选500～5000重量份，更优选1000～4000重量份。予以说明的是，只要交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物实质上不溶于其中，就是对于交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的贫溶剂，在水中也可以含有和水相溶的溶剂。作为这样的溶剂，可例举甲醇、乙醇、叔丁醇等的醇类，乙腈等。
在本发明中，作为使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物分散于水中的方法，不受特别限定，可例举例如一边搅拌规定量的水、一边慢慢添加该交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的方法。
在本发明中，作为使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和氧化剂反应的方法，不受特别限定，从安全、容易、高效率使其反应的观点考虑，优选例如预先混合交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物、水溶性催化剂以及水，其后，在搅拌下添加氧化剂的方法。
作为反应温度，优选0～90℃，更优选20～80℃。反应时间，因反应温度不同而不同，因此不能一概而论，但通常为1～24小时，优选3～12小时。予以说明的是，在一边添加氧化剂一边使其反应的情况下，优选结束氧化剂的添加后，进而在搅拌下保持温度1～10小时。
这样得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，通过组合使用过滤、干燥等的单元操作，可容易地从上述反应液分离。
由于本发明具有上述构成，因此与在氮氧化反应中使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物溶解于有机溶剂中的以往技术不同，可缩短反应时间和提高操作环境，另外，即使在使用水溶性催化剂的情况下，也可防止该水溶性催化剂混入到交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物中，也可简化精制工序，而且，可提高反应率，例如也可使自由基转换率为氮氧化反应前亚氨基数的60～100％，优选80～100％，在将得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物用于例如二次电池时，可抑制向构成电解液的溶剂的溶出。
予以说明的是，本发明对于适合用于二次电池的、作为对溶剂稳定性优异的电极活性物质的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物进行了记载，但即使在代替交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物而使用聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物的情况下，和本发明一样，可容易高效率地制造聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。
根据本发明，可提供价格便宜容易地制造作为二次电池的电极活性物质而有用的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的方法。
具体实施方式
以下通过实施例以及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
制造例1
在内容积为200mL的三角烧瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯22.5g(100毫摩尔)，作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4g(2毫摩尔)，作为聚合引发剂的α，α′-偶氮二异丁腈0.115g(0.7毫摩尔)以及甲苯35mL，混合，得到均匀溶液。然后，向具有搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的500mL容量的四口烧瓶中加入水200mL以及作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.3g，混合，将该溶液保持在25℃，搅拌下，加入上述的均匀溶液，使其分散。接着，通入氮气除去反应体系内的氧后，在60℃下反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到室温，过滤后，用水500mL、然后己烷500mL洗涤，减压干燥，将得到的物质用ワンダ一ブレンダ一(大阪ケミカル(株)制)粉碎，得到中位粒径为230μm的白色粉体的交联聚甲基丙烯酸亚氨基化合物22.78g(收率99.5％)。
实施例1
在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500mL容量的四口烧瓶中，加入制造例1得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨基化合物10g、钨酸钠二水合物0.73g(2.2毫摩尔)以及水300mL，保持在80℃，通入氮气除去反应体系内的氧后，在搅拌下以交联聚甲基丙烯酸亚氨基化合物均匀分散的状态用8小时滴加30％的过氧化氢溶液100.8g(890毫摩尔)。接着，搅拌下，在80℃保持3小时后，过滤反应液，用水500mL、然后甲醇500mL洗涤后，减压干燥，得到红色粉体的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物10.47g(收率98.2％)。
测定得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物的自由基转化率，结果为95.5％。予以说明的是，自由基转化率使用JES-FR30EX freeradical monitor(日本电子(珠)制)，在微波输出功率4mW、调制频率为100kHz，调制幅度为79μT的条件下，在335.9mT±5mT的范围进行测定，对得到的一次微分型的ESR光谱进行2次积分，求出吸收面积强度，通过和在同一条件下测定的已知试样(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧自由基(4-TEMPOL))的吸收面积强度进行比较而算出。
参考例1
在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500mL容量的四口烧瓶中，加入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯70g(311毫摩尔)以及四氢呋喃300mL，得到均匀溶液。将该溶液保持在25℃，通入氮气除去反应体系内的氧后，加入作为聚合引发剂的α，α′-偶氮二异丁腈0.358g(2.2毫摩尔)，搅拌下在50℃下使其反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到室温，加入到2000mL己烷中，过滤后，再用500mL洗涤，减压干燥。将得到的物质用Wonder Blender(大阪ケミカル(株)制)粉碎，得到中位粒径为230μm的白色粉体的聚甲基丙烯酸亚氨基化合物68.32g(收率97.6％)。
将该聚甲基丙烯酸亚氨基化合物10g和钨酸钠二水合物0.73g(2.2毫摩尔)以及300mL水加入到具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500mL容量的四口烧瓶中，保持在25℃，通入氮气除去反应体系内的氧后，搅拌下以聚甲基丙烯酸亚氨基化合物均匀分散的状态用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.4g(445毫摩尔)。接着，搅拌下，升温至80℃，再用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.4g(445毫摩尔)后，搅拌下在80℃保持3小时。然后过滤反应液，用水500mL、然后甲醇500mL洗涤后，减压干燥，得到红色粉体的聚甲基丙烯酸氮氧化合物10.46g(收率98.1％)。
和实施例1同样，测定得到的聚甲基丙烯酸氮氧化合物的自由基转化率，结果为99.6％。
参考例2
在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500mL容量的四口烧瓶中，加入参考例1得到的聚甲基丙烯酸亚氨基化合物10g、钨酸钠二水合物0.73g(2.2毫摩尔)以及对于聚甲基丙烯酸亚氨基化合物为良好溶剂的氯仿300mL，搅拌下保持在50℃，通入氮气除去反应体系内的氧后，用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.4g(445毫摩尔)。接着，升温至80℃，再用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.4g(445毫摩尔)后，搅拌下在80℃保持3小时。然后在室温下静置反应液1小时，分取有机层，馏去氯仿后，减压干燥，得到红色粉体的聚甲基丙烯酸氮氧化合物10.07g(收率97.3％)。
和实施例1同样，测定得到的聚甲基丙烯酸氮氧化合物的自由基转化率，结果为52.6％。
根据本发明，可提供容易高效率地制造在大容量的二次电池中有用的电极材料的方法。

Claims (4)

1.含有通式(2)表示的重复单元的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，使对包含通式(1)表示的重复单元的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物在水中分散的状态而氮氧化，
[化1]
Figure S200680025757XC00011
式中，R表示氢原子或者甲基，
[化2]
Figure S200680025757XC00012
式中，R表示和上述通式(1)中的R相同的基团。
2.权利要求1所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化在水溶性催化剂的存在下进行。
3.权利要求1或者2所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化通过使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和氧化剂反应而进行。
4.权利要求3所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氧化剂是过氧化氢。
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