KR101800499B1 - 비수 전해액 및 비수전해액 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 비수 전해액 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 특히 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 알릴 이소티오시아네이트를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시켜 리튬 이차 전지의 용량 특성을 향상시키는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 알릴 이소티오시아네이트를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시킬 수 있다.

Description

비수 전해액 및 비수전해액 리튬 이차전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지의 비수 전해액 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 특히 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 알릴 이소티오시아네이트를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시켜 리튬 이차 전지의 용량 특성을 향상시키는 것에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 니켈-카드뮴 전지의 대체로서, 전압과 에너지 밀도가 높고, 자기 방전성이 우수한 비수 전해액 이차 전지가 특히 주목을 모으고, 다양한 개발이 행해진 결과, 일부는 이미 상품화되어 있다.
그리고, 현재, 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등은, 그 반수이상이 이 비수 전해액 이차 전지에 의해 구동하고 있고, 또한, 가까운 장래, 전기 자동차나 하이브리드차로 대표되는 환경 차량에의 활용이 크게 기대되고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이차 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
특히, 리튬 이차 전지의 초기 용량 증가는 우수한 용량 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으므로, 매우 중요한 포인트라고 할 수 있으며, 본 발명은 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시키는 것에 관한 발명이다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 초기 용량의 증대를 통해 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
특히, 리튬 이차 전지의 전해액에 첨가제를 포함시킴으로써 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 알릴 이소티오시아네이트를 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 에스테르계 용매이고, 에스테르계 용매는 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP) 또는 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 포함한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 알릴 이소티오시아네이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 함량에 대하여 0.005 내지 1 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 기술된 전해액; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 알릴 이소티오시아네이트를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시킬 수 있다.
이러한 초기 용량의 증가에 따라 이차 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 알릴 이소티오시아네이트의 반응이 일어남을 확인할 수 있는 실험 데이터를 도시한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
위에서 언급된 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 알릴 이소티오시아네이트를 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전해액; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함한다.
이하에서는 이러한 내용에 대해 상세히 설명하도록 하겠다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액에서 용매는 비수성 유기 용매가 이용되며, 이러한 비수성 유기 용매는 에스테르계 용매인 것을 특징으로 한다.
에스테르계 용매는 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 에스테르계 용매는 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트 외에 카보네이트를 혼합하여 이용될 수 있으며, 카보네이트계 용매의 경우 환형 카보네이트 및/또는 사슬형 카보네이트가 사용될 수 있다.
환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있고, 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 프로필 카보네이트(PC) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액에서 리튬염은 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 이용된다.
이러한 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
한편, 전해액에는 전해액 구성 성분들 이외에 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 첨가제로서 위에서 설명한 알릴 이소티오시아네이트가 첨가된다.
본 발명의 내용에서 전해액의 첨가제인 알릴 이소티오시아네이트는 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시켜 궁극적으로 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는데 기여한다.
이 경우 첨가제인 알릴 이소티오시아네이트의 함량은 특정한 함량까지만 초기 용량 증가가 일어났고, 그 이상의 함량에서는 오히려 초기 용량의 감소가 일어남을 확인하였다. 따라서, 상기 알릴 이소티오시아네이트 화합물은 상기 비수성 전해액의 총 중량에 대하여 0.005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알릴 이소티오시아네이트의 함량이 0.005 중량% 미만인 경우에는 초기용량 증가 효과가 미미할 수 있고, 1 중량%를 초과하는 경우 전지 내부 저항의 크기를 증가시켜 초기 용량이 감소할 수 있다.
알릴 이소티오시아네이트를 사용하는 경우 전해액은 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것이 더욱 바람직한데, 전해액으로 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트를 사용하면서, 알릴 이소티오시아네이트를 포함하는 경우 두께 측면에서 바람직하다.
즉, 에스터 용매인 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트를 사용하는 경우, 카보네이트, 예를 들면, 디메틸카보테이트 용매를 적용하는 경우 보다 출하충전 후 두께 측면에서 불리하다. 출하충전 후 스웰링 측면에서 가장 안 좋은 성능을 보이는 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트와 함께 알릴 이소티오시아네이트 화합물을 사용할 경우 두께 증가 문제를 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전해액; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명을 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.
[실시예 및 비교예 제조]
먼저 본 발명의 실시예로서 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 전해액을 제조하였다. 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필 카보네이트(PC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 3:2:5의 중량의 조성으로 혼합하였다. 여기에 1M의 LiPF6를 혼합하였다.
이후 첨가제로 알릴 이소티오시아네이트를 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 상이한 함량으로 첨가하였으며, 각각 비수 전해액 전체 중량에 대하여 각각 0.2, 0.5, 1.0 중량%로 첨가하였다.
실시예 4의 전해액은 실시예 1의 전해액에서 에틸 프로피오네이트 대신 다이에틸카보네이트(DEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 비교예로서 알릴 이소티오시아네이트를 첨가하지 아니하고 나머지는 위의 실시예들과 동일한 전해액을 제조하여 준비하였다.
양극으로는 LiCoO2를 이용하였으며 음극으로는 천연 흑연을 이용하였고, 파우치형 전지에 위에서 제조된 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다.
[실험예]
[초기 충전]
LiCoO2로 된 양극 및 천연 흑연으로 된 음극을 구비한 파우치형 전지에 각각 실시예들 및 비교예에 의해 제조된 전해액을 3.5g을 주액한 후 -85kPa로 진공 밀봉하고 이틀 동안 웨팅(wetting) 후 0.2 C 속도(rate)의 정전류로 전류가 1C 용량의 1/6C에 달할때까지 충전(formation)을 시켰다.
도 1을 살펴보면, 실시예 1 (붉은색), 실시예 2 (초록색), 실시예 3 (파란색)에서 각각 약 2.8V 부근에서 알릴 이소티오시아네이트 반응이 발생됨을 확인할 수 있었고, 검은색의 비교예의 경우에는 이러한 반응이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
[초기 용량 평가]
실시예들과 비교예의 출하 충전(shipping charge)이 완료된 상태의 리튬 이차 전지를 0.2C 속도의 전류로 3V에 달할 때까지 방전시키고, 이를 1.2C/4.2V 정전류/정전압 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20mA에 달할 때까지 충전한 후, 다시 0.2C 전류로 3V까지 방전시켰다. 마지막 단계에서의 방전 용량이 초기 용량에 해당하며, 실험 결과 초기 용량의 변화는 아래 표 1과 같았다.
전해액 첨가제 출하 충전 후 두께(mm) 초기 용량(mAh)
비교예 - 4.36 1362.4
실시예 1 알릴 이소티오시아네이트 0.2 중량% 4.33 1368.3
실시예 2 알릴 이소티오시아네이트 0.5 중량% 4.31 1370.5
실시예 3 알릴 이소티오시아네이트 1.0 중량% 4.30 1366.9
실시예 4 알릴 이소티오시아네이트 0.2중량% 4.35 1341.2
위의 표에서 보는 것처럼 첨가제로 알릴 이소티오시아네이트를 첨가하였을 때 알릴 이소티오시아네이트가 첨가되지 아니한 비교예의 경우보다 초기 용량이 증가함을 확인할 수 있었다. 따라서, 첨가제로서 알릴 이소티오시아네이트가 리튬 이차 전지의 초기 용량을 증대시킴을 확인하였다.
다만, 그 용량의 증대에 있어서 알릴 이소티오시아네이트를 0.5 중량%를 첨가할 때까지는 계속하여 초기 용량이 증가하였으나, 1.0 중량%를 첨가하니 오히려 초기 용량이 감소됨을 확인할 수 있었다. 그러나, 이 경우에도 알릴 이소티오시아네이트를 1.0 중량% 첨가한 실시예 1이 알릴 이소티오시아네이트를 첨가하지 않은 비교예에 비해서는 초기 용량이 우수하다.
따라서, 본 발명의 발명자는 알릴 이소티오시아네이트의 첨가량이 많을수록 초기 용량이 계속하여 증대되는 것이 아니고, 특정한 함량 이하로 첨가되어야 함을 인지하였으며, 가장 적절한 함량은 0.5 중량% 이하이다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 알릴 이소티오시아네이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에스테르계 용매인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP) 또는 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알릴 이소티오시아네이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 함량에 대하여 0.005 내지 1 중량% 이하로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알릴 이소티오시아네이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총함량에 대하여 0.02 내지 0.5 중량% 로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 전해액;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함하는, 리튬 이차 전지.
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