KR102503055B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 특정 화학식으로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함한다. 이에 따라, 전기화학적 특성 및 구동 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 리튬 금속 산화물의 구조 변형, 전해액의 부반응 등이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 된다. 이 경우, 상술한 문제는 가속화되어, 전지 팽창 현상(전지 내부 가스 발생, 전지 두께 증가), 전지의 내부 저항 증가, 전지의 수명 특성 저하 등이 유발된다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-1999615호에는 수명 특성의 향상을 위한 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
1. 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 포스포네이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
3. 위 1에 있어서, 상기 포스포네이트계 화합물의 함량은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
4. 위 1에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
5. 위 4에 있어서, 상기 유기 용매는 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
6. 위 5에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 용매에 대한 상기 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비는 0.1 내지 1.5인, 리튬 이차전지용 전해액.
7. 위 1에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬 염의 농도는 0.5 내지 1.5M인, 리튬 이차전지용 전해액.
8. 위 1에 있어서, 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 선형 설페이트계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
9. 위 8에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
10. 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 위 1에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지.
예시적인 실시예들에 따르면, 유기 용매, 리튬 염 및 특정 화학식의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액이 제공된다. 상기 화합물을 포함함에 따라 리튬 이차전지의 구동 시 전해액 내부 저항이 낮아질 수 있으며, 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 화합물에 의해 전해액의 내열성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 전해액에 의한 전지의 발화 및 용량 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 화합물에 의해 전극 및 전해액 계면에서의 부반응이 억제될 수 있으며, 전극의 표면에 안정적인 피막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명, 출력 성능 및 고온 성능이 향상될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고온 또는 고전압에서의 동작 신뢰성이 우수할 수 있으며, 고온 사이클 및 저장 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 유기 용매, 리튬 염 및 특정 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명의 예시적인 실시예들은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전해액에 의해 고온 동작 성능 및 수명 특성이 우수하며, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액(이하, 전해액로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬 염, 및 상기 유기 용매에 혼합 또는 용해된 포스포네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 수명, 출력 특성 및 고온 동작 성능 향상을 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
예를 들면, "치환된"의 의미는 상기 알킬렌기의 수소 원자가 임의의 치환기로 치환되어, 해당 알킬렌기에 임의의 치환기가 더 결합되어 있다는 것을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 임의의 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 니트로기 및 시아노기 중 적어도 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 포스포네이트계 화합물은 헤테로사이클릭 구조로 인해 높은 유전 상수(dielectric constant)를 가질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 포스포네이트계 화합물은 O-P-O 결합의 산소(O) 원자들로부터 분지된 사슬(예를 들면, 알킬렌기)이 서로 연결되어 고리형 구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 환형(cyclic) 포스포네이트 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 포스포네이트계 화합물의 편극도(polarizability)가 커짐에 따라, 전해액의 유전율이 증가할 수 있으며, 유기 용매에 대한 친화성(affinity)이 향상될 수 있다.
또한, 상기 포스포네이트계 화합물은 헤테로사이클릭 구조 중 인(P) 원자에 산소(O) 이중결합 및 불소(F) 원자가 직접 결합됨에 따라, 전해액의 반응성이 낮아질 수 있으며, 열적/화학적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에 따른 전해액의 비가역적인 분해를 방지할 수 있으며, 고출력 특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 포스포네이트계 화합물은 카르보닐기를 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 고출력 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 고리형 구조 내에 전자 끌개(Electro withdrawing group, EWG)인 카르보닐기가 존재함에 따라, 포스포네이트계 화합물의 편극도가 보다 높아질 수 있다. 이에 따라, 포스포네이트계 화합물의 유기 용매(예를 들면, 카보네이트계 용매)에 대한 용해성이 증가할 수 있으며, 전해액의 내부 저항이 낮아질 수 잇다. 따라서, 전해액 내에서의 리튬 이온 및 전자의 이동 특성이 향상될 수 있으며, 내부에서 발생하는 전기 에너지가 높은 비율로 운동 에너지로 전환될 수 있어 출력 특성 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 포스포네이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
바람직하게는 리튬 이차전지용 전해액은 상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-5 또는 화학식 1-6으로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 우수할 수 있으며, 안정적인 고온 구동 성능이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 포스포네이트계 화합물은 전지의 초기 구동시 환원 및 분해되어 음극 상에 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성할 수 있다. 상기 SEI 막은 반복적인 충방전에 의한 유기 용매(예를 들면, 카보네이트계 용매)의 분해를 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 포스포네이트계 화합물은 양극 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포스포네이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 저항 증가율 및 전지의 두께 증가율이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬 염, 포스포네이트계 화합물 및/또는 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.5M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, 구조적인 친화성으로 인하여 유기 용매에 대한 상기 포스포네이트계 화합물의 용해도가 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해액의 내부 저항이 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 선형 카보네이트계 용매에 대한 고리형 카보네이트계 용매의 부피비는 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 점도가 낮게 유지될 수 있으며, 리튬 염에 대한 해리도가 높을 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 출력 성능이 향상될 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차전지용 전해액의 점도는 상온(25℃)에서 30cP이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15cP일 수 있다. 예를 들면, 상기 전해액의 점도는 SV-10 점도계를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액 내 리튬 이온의 이동성이 우수할 수 있으며, 전해액의 고온 및 고전압 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도가 우수할 수 있으며, 전해액의 전극 내 함침이 용이하여 전지의 비충전 영역이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 약 0.5 내지 1.5 M, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬 염의 농도가 0.5M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 1.5M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 선형 설페이트계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물 및/또는 리튬염계 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 이차전지의 구동 시 전해액이 산화 및 분해되어 전극의 표면에 불안정한 SEI 막이 형성될 수 있다. SEI 막의 안정성이 열화인 경우, 반복적인 충방전으로 인하여 SEI 막의 파괴/재생성이 발생할 수 있다. 이 경우 전극의 표면에 형성된 SEI 막의 두께가 증가함에 따라 저항이 증가할 수 있으며, 전해액의 고갈에 의해 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 첨가제는 전극의 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해액의 누출, 소모를 방지할 수 있다. 이 경우, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물의 예로서 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(Vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 또는 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(Tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물은 전극 표면에 형성되는 피막의 열적, 전기적 내구성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 성능이 우수할 수 있다. 바람직하게는 고리형 카보네이트계 화합물로서 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물의 예로서 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물의 예로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-Propanediol cyclic sulfate), 4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4'-Bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2',2'-tetraoxide), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물 및 상기 고리형 설페이트계 화합물은 전극 표면에 고온 안정성이 우수한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 동작 성능 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다. 바람직하게는 설톤계 화합물 및 고리형 설페이트계 화합물로서 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트 또는 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸을 포함할 수 있다.
상기 선형 설페이트계 화합물의 예로서 비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate), 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 포스페이트계 화합물의 예로서 비스페놀 A 비스(디페틸포스페이트)(Bisphenol A bis (diphenyl phosphate))를 들 수 있다.
상기 선형 설페이트계 화합물 및 상기 방향족 포스페이트계 화합물은 전해액 내에서 이온의 이동성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 출력 성능을 개선할 수 있다. 바람직하게는, 선형 설페이트계 화합물 및 방향족 포스페이트계 화합물로서 트리메틸실릴 에텐설포네이트를 포함할 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 전해액에 포함되는 리튬 염과 상이한 화합물로서, 예를 들면, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(Lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium Difluoro(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(Lithium tetrafluoro oxalate phosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 등을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 전해액 내에서 전자/이온의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 이차 전지의 충방전 속도 및 용량을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염계 화합물로서 리튬 디플루오로포스페이트를 포함할 수 있다.
상기 첨가제들의 함량은 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 전극 표면에 형성되는 피막의 안정성이 저하될 수 있으며, 고온 전지 특성이 저하될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 10중량% 초과인 경우, 과량의 첨가제들이 전해액 내에 충분히 용해되지 못하고 석출된 상태로 존재할 수 있으며, 이 경우 전해액의 저항이 증가하여 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(110), 음극(120) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(110)은 양극 활물질을 양극 집전체(112)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMcOy
화학식 2에서, M은 Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.8≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0.5≤a≤1, 0≤c/(a+b)≤0.13, 0≤c≤0.11일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 a는 0.8≤a≤1일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 양극용 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(112)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(110)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(112)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극용 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(120)은 음극 집전체(122) 및 음극 활물질을 음극 집전체(122)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질로서 하드카본, 소프트 카본 등의 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 탄소, 실리콘(Si) 계열 화합물, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질로서 실리콘 계열 화합물을 사용하는 경우 높은 에너지 밀도로 인하여 전지의 용량, 출력 특성을 상승시킬 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 계열 화합물은 부피 팽창/수축률이 높아 반복적인 충방전 시 음극 활물질층(124) 또는 음극 활물질 입자의 팽창 및 수축이 반복될 수 있다.
이 경우, 상기 음극 활물질 입자가 분해 또는 붕괴되어 전해질 내에 노출될 수 있으며, 전해액과 반응하여 음극(120) 표면에 불안정한 구조의 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전지의 전기화학적 성능 및 고온 열안정성이 저하될 수 있다
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 사용함에 따라, 고온 열안정성이 우수할 수 있으며, 안정적인 구조의 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 팽창/수축을 방지할 수 있다.
음극 집전체(122)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(122)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(120)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극용 바인더로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극용 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 바인더와 함께 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제가 함께 사용될 수 있다.
양극(110) 및 음극(120) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지(100)가 정의될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(112) 및 음극 집전체(122)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
리튬 이차 전지(100)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예: 포스포네이트계 화합물의 제조
(1) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-1)
디메틸포름아마이드 용제에 포스포러스 트리클로라이드(PCl3, Phosphorus trichloride) 1당량을 녹인 후 0℃에서 글리콜산(Glycolic acid) 1당량을 적하하고 상온에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 다이에틸에테르를 첨가하여 추출과정을 진행하였다. 다이에틸에테르 층의 용제를 제거한 후 진공 건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 중간체를 수득하였다. 안티모니 트리플로라이드(SbF3)가 용해된 아세토나이트릴(ACN)을 플라스크에 넣고 수득된 중간체를 질소 분위기에서 플라스크에 적하하였다. 이 후, 트리프루오로아세트산(CF3COOH)을 플라스크에 투입하고 실온에서 4시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 필터를 실시하여 염을 제거하였다. 이 후, 감압 증류에 의해 용제를 제거하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제조하였다.
(2) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-2)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 락틱산(Latic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-2로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-2를 제조하였다.
(3) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-3)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 2-히드록시부트-3-에오닉 산(2-hydroxybut-3-enoic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-3으로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-3을 제조하였다.
(4) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-4)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 2-히드록시부트-3-이노익 산(2-hydroxybut-3-ynoic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-4로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-4를 제조하였다.
(5) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-5)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 2-플루오로-2-히드록시 아세틱산(2-fluoro-2-hydroxyacetic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-5로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-5를 제조하였다.
(6) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-6)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노익 산(3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropanoic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-6으로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-6을 제조하였다.
(7) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-7)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 만델릭산(mandelic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-7로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-7을 제조하였다.
(8) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-8)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 3-히드록시부티릭 산(3-hydroxybutyric acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-8로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-8을 제조하였다.
(9) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-9)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 3-플루오로-3-히드록시프로파노익 산(3-fluoro-3-hydroxypropanoic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-9로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-9를 제조하였다.
(10) 포스포네이트계 화합물의 제조(A-10)
글리콜산(Glycolic acid) 대신 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시부타노익 산(4,4,4-trifluoro-3-hydroxybutanoic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 A-1과 동일한 방법을 이용하여 상기 화학식 1-10으로 표시되는 포스포네이트계 화합물 A-10을 제조하였다.
실시예 및 비교예
(1) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트 디에틸 카보네이트 에틸프로피오네이트를 40:40:20의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.95M의 LiPF6를 용해시켜 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액 100중량부를 기준으로 하기 표 1에 기재된 바와 같이 첨가제 3.0중량부를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 97.3중량부, 도전재로서 케첸 블랙 1.3중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.4중량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연 98중량부, 도전재로서 카본블랙 1중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1중량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일에 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 상기 제조된 전해질을 주액하고 12시간이상 함침 시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 상온 수명특성 평가
상기 제조된 이차 전지들을 상온(25℃)에서 충전(CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF)시켜 상온 초기 방전 용량을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 상기 충전 및 방전을 하나의 사이클로 하여 300 사이클을 반복하였다.
이 후, 300회 사이클에서의 방전용량을 1회 사이클에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 상온수명 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상온 수명 특성은 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
상온 수명 특성(%) = (300회 사이클에서의 방전용량/1회 사이클에서의 방전용량)Х100
실험예 2: 고온 안정성 평가
상기 제조된 이차 전지들을 상온(25℃)에서 충전(CC/CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)시켰다. 이 후, 충전된 이차 전지를 고온(60℃)에서 보관하면서 24시간 마다 multi-meter를 이용하여 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 유지율을 평가하였다.
15일째 측정된 전압을 초기 충전 전압으로 나눈 값의 백분율로 고온 안정성을 평가하였다. 구체적으로, 전압 유지율(voltage retention, %)을 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
고온 안정성(%) = (15일째 개방전압/초기 개방전압)Х100
실험예 3: 내부저항 증가율 평가
상기 제조된 이차 전지들을 SOC(State Of Charge) 50%로 충전시킨 뒤, 각각 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A 및 5.0A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선 근사한 뒤 그 기울기로 초기 내부 저항 R1(Ω)을 측정하였다.
이차 전지들을 상온(25℃)에서 충전(CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 300 사이클을 반복하였다. 이 후, SOC 50%로 충전시킨 뒤, 각각 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A 및 5.0A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선 근사한 뒤 그 기울기로 300회 사이클에서의 내부 저항 R300(Ω)을 계산하였다.
내부저항 증가율은 초기 내부 저항에 비해 300회 사이클에서의 내부 저항의 증가값을 초기 내부저항으로 나눈 값의 백분율로 계산하였다. 구체적으로, 내부저항 증가율(Rma, %)은 하기 수학식 3으로 계산하였다.
[수학식 3]
Rma = (R300-R1)/R1Х100
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 구분 | 첨가제 | 상온 수명특성 (%) |
고온 안정성 (%) |
내부저항 증가율 (%) |
| 실시예 1 | A-1 | 77.5 | 77.9 | 31 |
| 실시예 2 | A-2 | 76.4 | 78.1 | 36 |
| 실시예 3 | A-3 | 75.9 | 74.6 | 41 |
| 실시예 4 | A-4 | 77.9 | 75.2 | 35 |
| 실시예 5 | A-5 | 78.1 | 79.1 | 37 |
| 실시예 6 | A-6 | 76.1 | 77.3 | 31 |
| 실시예 7 | A-7 | 74.9 | 75.1 | 36 |
| 실시예 8 | A-8 | 75.2 | 76.7 | 38 |
| 실시예 9 | A-9 | 76.5 | 73.5 | 30 |
| 실시예 10 | A-10 | 77.7 | 73.1 | 38 |
| 비교예 1 | - | 69.1 | 47.2 | 269 |
| 비교예 2 | A-11 | 72.3 | 68.1 | 67 |
| 비교예 3 | A-12 | 72.7 | 67.4 | 74 |
| 비교예 4 | A-13 | 71.3 | 62.7 | 176 |
| 비교예 5 | A-14 | 74.2 | 70.1 | 67 |
표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
첨가제(A)
1) A-1: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-1
2) A-2: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-2
3) A-3: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-3
4) A-4: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-4
5) A-5: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-5
6) A-6: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-6
7) A-7: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-7
8) A-8: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-8
9) A-9: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-9
10) A-10: 상기 제조된 포스포네이트계 화합물 A-10
11) A-11: 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트 (WCA3(LiP(C2O4)3))
12) A-12: 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB(LiB(C2O4)2))
13) A-13: 하기 화학식 3으로 표시되는 포스페이트계 화합물
[화학식 3]
14) A-14: 하기 화학식 4로 표시되는 포스포네이트계 화합물
[화학식 4]
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 산화 안정성이 우수하며, 부반응에 의한 전해액의 고갈 및 피막 형성이 감소함에 따라, 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 수명 특성, 고온 안정성 및 내부저항 증가율이 열화임을 확인할 수 있다. 예를 들면, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 수명 특성, 고온 안정성이 현저히 저하되었으며, 내부 저항이 크게 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 환형 포스포네이트계 화합물을 포함하지 않는 비교예 2 내지 4의 경우, 출력 성능 및 고온 용량 유지율이 열화이며, 내부 저항이 크게 증가함을 확인할 수 있다. 카르보닐기가 결여된 환형 포스포네이트계 화합물을 포함하는 비교예 4의 경우, 반복적인 충방전 시 내부 저항이 크게 상승함을 확인할 수 있다.
100: 이차전지 112: 양극 집전체
114: 양극 활물질층 122: 음극 집전체
124: 음극 활물질층 110: 양극
120: 음극 140: 분리막
160: 케이스
114: 양극 활물질층 122: 음극 집전체
124: 음극 활물질층 110: 양극
120: 음극 140: 분리막
160: 케이스
Claims (10)
- 리튬 염;
유기 용매; 및
하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 포스포네이트계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 포스포네이트계 화합물의 함량은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 상기 유기 용매는 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 5에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 용매에 대한 상기 고리형 카보네이트계 용매의 부피비는 0.1 내지 1.5인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬 염의 농도는 0.5 내지 1.5M인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 선형 설페이트계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 8에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극; 및
청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지.
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| KR20150055948A (ko) * | 2013-11-14 | 2015-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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