KR20240065927A - 리튬 이차전지용 첨가제, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 특정 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매 및 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상온 수명 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매 및 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상온 수명 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 첨가제, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 설포닐계 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
전기화학적 안정성 및 난연성을 고려하여, 전해액으로 비수 전해액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬 염을 전해질 염으로 사용하여 제조될 수 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서 만이 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
그러나, 비수 전해액에 사용되는 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 카보네이트계 용매는 분자량이 크며, 예를 들면, 음극에 포함된 흑연 층간에 삽입(co-intercalation)되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 전해액 및 리튬 금속 산화물의 부반응 및 이에 따른 양극의 구조 변형이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 된다. 이 경우, 전해액의 분해로 인해 기체가 발생할 수 있으며, 팽윤(swelling) 현상 및 내부 단락으로 인해 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
따라서, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 예를 들면, 한국등록특허공보 제10-1999615호는 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 설포닐계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4는 수소, 할로겐족 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐계 화합물은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매 및 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐계 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 설포닐계 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 상기 고리형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 0.1 내지 1일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬 염의 농도는 0.1M 내지 2M일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 설포닐기, 니트릴기 및 에테르기를 포함하는 설포닐계 화합물을 포함한다. 상술한 리튬 이차전지용 첨가제는 리튬 이차전지용 전해액에 적용될 수 있다. 따라서, 상기 설포닐계 화합물이 리튬 이차전지의 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착되어 전해액의 산화 분해 반응을 억제할 수 있다.
또한, 설포닐계 화합물이 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 노화 및 성능의 하락을 방지할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 평면 투시도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 설포닐기, 니트릴기 및 에테르기를 포함하는 설포닐계 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액에 의해 고온 동작 성능 및 수명 특성이 우수하며, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 명세서에서 "X계 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '소정 작용기가 "치환 또는 비치환"된다'의 의미는 상기 소정 작용기에 치환기가 더 결합되어 있을 수 있다는 의미일 수 있다. 예를 들면, 상기 작용기에 더 결합될 수 있는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기일 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<리튬 이차전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액(이하, 전해액으로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬 염, 및 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 첨가제는 설포닐계 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 설포닐계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 7의 알케닐렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬렌기 및 상기 알케닐렌기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식에서 R3에 결합된 니트릴기(-(CN)m)는 R3의 말단에 위치하는 탄소뿐만 아니라 R3를 구성하는 어느 위치의 탄소에도 결합될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4는 수소, 할로겐족 원소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 또는 상기 아릴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 상기 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 전해액의 산화 분해 반응을 방지하거나, 양극으로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전극 활물질 간의 부반응 및 가스 발생을 방지할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 한 개의 설포닐기, 하나 이상의 니트릴기 및 하나 이상의 에테르기를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 리튬 이차 전지의 전지 작동 중, 양극 활물질(예를 들면, 리튬 금속 산화물)로부터 용출되는 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn, Al 등)과 배위 결합(coordinate covalent)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 설포닐기 모이어티(moiety)의 산소 원자 및 니트릴기 모이어티의 질소 원자는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 금속에 대한 배위자(ligand)로 작용할 수 있다. 따라서, 설포닐기 및 니트릴기에 의해 금속 이온과 첨가제의 배위 결합이 촉진될 수 있다.
또한, 에테르기의 산소 원자에 있는 비공유 전자쌍이 금속에 대한 결합 부분으로 작용할 수 있어 금속 이온에 대한 배위 결합이 보다 촉진될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물이 금속 이온에 대해 세 자리 이상의 결합점을 가질 수 있으며, 설포닐기, 니트릴기 및 에테르기가 함께 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물과 금속 이온 간 결합 안정성이 증가하여 양극으로부터 용출된 금속 이온들과 첨가제가 안정적으로 착물(complex compound)을 형성할 수 있다.
이 경우, 상술한 금속 이온들이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있으며, 리튬이 원활하게 흡장 및 방출될 수 있어 리튬 이차전지의 수명 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
또한, 설포닐기 및 니트릴기는 고온에서 전이 금속과 강하게 결합하여 안정적인 착물 또는 리간드를 형성할 수 있다. 따라서, 고온의 구동 조건에서도 본 발명에 따른 설포닐계 화합물이 양극 또는 양극 활물질의 표면에 보다 강하게 결합할 수 있으며, 안정적인 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 분자 구조 내에 설포닐기 및 니트릴기를 함께 포함하며, 상기 설포닐기는 산소 및 황 간 이중결합(O=S)을 가지고 있으며, 상기 니트릴기는 탄소 및 질소 간 삼중결합(N≡C)을 가지고 있다. 이에 따라, 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 고온의 가혹 조건에서도 본 발명에 따른 설포닐계 화합물이 분해되지 않아 내열성이 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 양극의 표면에 높은 내열성을 갖는 안정적인 보호막을 형성할 수 있다. 따라서, 전해액과 양극의 부반응을 억제할 수 있으며, 고온 거동 조건에서도 첨가제 및 전이금속 간 착물이 안정적으로 유지되어, 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
R2 및 R3의 탄소수가 길어질수록 유기 용매에 대한 용해성 및 분산성이 낮아질 수 있으며, 전해액의 내부 저항이 증가할 수 있다. 또한, 설포닐기와 에테르기 사이, 또는 니트릴기와 에테르기 사이의 탄소 사슬이 길어짐에 따라, 전해액의 점도가 증가할 수 있으며, 긴 탄소 사슬이 설포닐계 화합물 및 금속 이온 간 배위 결합 형성을 방해할 수 있다.
따라서, R2 및 R3 중 적어도 하나가 메틸렌기 또는 에틸렌기임에 따라, 전해액의 이온 전도도가 높아질 수 있으며, 양극의 표면에 안정적인 보호막이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
.
리튬 이차전지용 전해액이 상기 화학식 2 내지 화학식 20으로 표시되는 설포닐계 화합물을 포함함에 따라, 리튬 이차전지의 출력 특성, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 과리튬의 양극 활물질을 사용하는 경우, 충방전 시 산소 등의 가스가 발생할 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우, 반복적인 충방전에 따라 음극의 부피 팽창 및 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이 경우, 전극의 표면에서 전해액이 분해되어 전기화학적 성능이 저하될 수 있으며, 전극의 표면에 두꺼운 피막이 형성되어 저항이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 첨가제는 전극의 표면에 열적, 화학적으로 안정적인 보호막을 형성할 수 있다. 따라서, 활물질로 과리튬의 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 사용하거나, 이차전지를 고전압에서 구동하더라도 활물질의 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 양극으로부터 용출되는 금속 이온과 착물을 형성하여 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 따라서, 고온에서도 상기 음극이 리튬을 원활하게 흡장/방출할 수 있으며, 충방전 속도 및 용량이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 10중량%일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 설포닐계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 4중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬 염, 설포닐계 화합물 및/또는 보조 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.1M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서, 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서, 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서, 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매가 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트게 용매의 혼합 용매를 포함하는 경우, 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 고리형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 0.1 내지 1일 수 있다. 바람직하게는 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 고리형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4일 수 있다.
상기 범위 내에서 전해액의 점도가 낮게 유지될 수 있으며, 리튬 염 및 첨가제에 대한 해리도가 높을 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있으며, 높은 고온 출력을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.1M 내지 2.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M의 농도로 포함될 수 있다.
리튬 염의 농도가 0.1M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 2.0M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 산화 및 분해되어 양극의 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 양극 표면에서 전해액의 분해 반응을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 22-1로 표시되는 화합물(WCA-1), 하기 화학식 22-2로 표시되는 화합물(WCA-2), 하기 화학식 22-3으로 표시되는 화합물(WCA-3) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 22-1]
[화학식 22-2]
[화학식 22-3]
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤(PS), 프로펜 설톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 23-1로 표시되는 화합물(LiFOB), 하기 화학식 23-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 23-1]
[화학식 23-2]
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPA) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제의 전체 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 분해를 방지하면서 전극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명에 따른 설포닐계 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.1 내지 5일 수 있으며, 예를 들면, 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해액의 난연성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 상온 수명특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 염, 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐계 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 24로 표시될 수 있다.
[화학식 24]
LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 24에서, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1일 수 있다.
상기 화학식 24에서, x/y+z+w은 1.1 초과, 1.2 이상, 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5V 이상일 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 과잉 리튬 금속 산화물을 포함함에 따라, 높은 범위의 전압이 구현될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지용 전해액이 본 발명에 따른 설포닐계 화합물을 포함함에 따라, 4.5V 이상의 높은 전압에서도 리튬 이차전지가 전기 화학적으로 안정적일 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:5:5의 부피비로 혼합한 유기 용매를 사용하여 1M의 LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따른 첨가제를 혼합하고, 보조 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1wt% 및 리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 1wt%를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리 에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상술한 바에 따른 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
| 구분(중량%) | 첨가제 | 보조 첨가제 | |
| FEC | LiBOB | ||
| 실시예 1 | A-1(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 2 | A-2(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 3 | A-3(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 4 | A-4(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 5 | A-5(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 6 | A-6(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 7 | A-7(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 8 | A-8(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 9 | A-9(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 10 | A-10(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 11 | A-11(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 12 | A-12(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 13 | A-13(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 14 | A-14(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 15 | A-15(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 16 | A-16(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 17 | A-17(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 18 | A-18(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 19 | A-19(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 20 | A-1(0.1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 21 | A-1(5wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 22 | A-1(10wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 비교예 1 | - | - | - |
| 비교예 2 | - | 1wt% | 1wt% |
| 비교예 3 | A-20(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
첨가제(A)
1) A-1: 하기 화학식 2로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 2]
2) A-2: 하기 화학식 3으로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 3]
3) A-3: 하기 화학식 4로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 4]
4) A-4: 하기 화학식 5로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 5]
5) A-5: 하기 화학식 6으로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 6]
6) A-6: 하기 화학식 7로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 7]
7) A-7: 하기 화학식 8로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 8]
8) A-8: 하기 화학식 9로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 9]
9) A-9: 하기 화학식 10으로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 10]
10) A-10: 하기 화학식 11로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 11]
11) A-11: 하기 화학식 12로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 12]
12) A-12: 하기 화학식 13으로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 13]
13) A-13: 하기 화학식 14로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 14]
14) A-14: 하기 화학식 15로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 15]
15) A-15: 하기 화학식 16으로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 16]
16) A-16: 하기 화학식 17로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 17]
17) A-17: 하기 화학식 18로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 18]
18) A-18: 하기 화학식 19로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 19]
19) A-19: 하기 화학식 20으로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 20]
20) A-20: 하기 화학식 21로 표시되는 설포닐계 화합물
[화학식 21]
실험예
(1) 용량 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 2.75V까지 1.0C로 정전류 방전한 후, 4.2V까지 0.5C로 정전류 충전하고, 고온(45℃)에서 1주간 방치하였다.
고온 방치 후, 리튬 이차전지를 고온(45℃)에서 4.2V까지 1.0C 정전류 충전하고, 2.75V까지 1.0C로 정전류 방전하여 방전 용량 A1을 측정하였다. 이 후, 다시 4.2V까지 1.0C 정전류 충전하고, 2.75V까지 1.0C로 정전류 방전하여 방전 용량 A2를 측정하였다.
하기 식 1에 따라 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = A2/A1 × 100
(2) 상온 수명 특성
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 2.75V까지 2.0C로 정전류 방전하였다. 이후, 초기 방전 용량 B1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 B2를 측정하였다. 하기 식 2에 따라 상온 수명 유지율(%)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 2]
상온 수명 유지율(%) = B2/B1 × 100
(3) 고온 수명 특성
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 4.5V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 2.75V까지 2.0C로 정전류 방전하였다. 이후, 초기 방전 용량 C1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 C2를 측정하였다. 하기 식 3에 따라 고온 수명 유지율(%)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 3]
고온 수명 유지율(%) = C2/C1 × 100
| 구분 | 용량 유지율 (%) |
상온 수명 유지율 (%) |
고온 수명 유지율 (%) |
| 실시예 1 | 85.2 | 93.5 | 93.2 |
| 실시예 2 | 86.1 | 94.0 | 92.5 |
| 실시예 3 | 85.4 | 94.1 | 92.7 |
| 실시예 4 | 86.5 | 94.8 | 93.2 |
| 실시예 5 | 86.8 | 94.7 | 93.4 |
| 실시예 6 | 85.3 | 93.9 | 93.1 |
| 실시예 7 | 85.3 | 93.5 | 92.7 |
| 실시예 8 | 84.9 | 93.9 | 92.2 |
| 실시예 9 | 85.5 | 93.2 | 92.1 |
| 실시예 10 | 85.2 | 93.7 | 92.4 |
| 실시예 11 | 85.8 | 93.1 | 92.9 |
| 실시예 12 | 85.9 | 93.6 | 92.8 |
| 실시예 13 | 85.9 | 94.7 | 93.4 |
| 실시예 14 | 86.4 | 94.4 | 93.6 |
| 실시예 15 | 86.7 | 94.7 | 92.3 |
| 실시예 16 | 86.6 | 94.4 | 92.6 |
| 실시예 17 | 85.6 | 93.4 | 92.8 |
| 실시예 18 | 86.1 | 93.7 | 92.4 |
| 실시예 19 | 85.8 | 94.1 | 93.3 |
| 실시예 20 | 86.1 | 93.1 | 92.7 |
| 실시예 21 | 85.2 | 94.4 | 92.6 |
| 실시예 22 | 86.8 | 93.8 | 93.3 |
| 비교예 1 | 80.1 | 90.8 | 83.9 |
| 비교예 2 | 80.3 | 92.2 | 85.0 |
| 비교예 3 | 82.5 | 91.8 | 89.4 |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들은 화학식 1로 표시되는 설포닐계 화합물을 포함함에 따라, 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예들은 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 설포닐계 화합물을 포함하지 않음에 따라, 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 열화된 것을 확인할 수 있다.
100: 양극
105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 설포닐계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐렌기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 수소, 할로겐족 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 메틸렌기 또는 에틸렌기인, 리튬 이차전지용 첨가제.
- 청구항 1에 있어서, 상기 설포닐계 화합물은 하기 화학식 2 내지 20으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
.
- 리튬 염;
유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 설포닐계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐렌기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 수소, 할로겐족 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수임).
- 청구항 4에 있어서, 상기 설포닐계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 5에 있어서, 상기 설포닐계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 5중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 7에 있어서, 상기 유기 용매는 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 8에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 상기 고리형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 0.1 내지 1인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 10에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬 염의 농도는 0.1M 내지 2M인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극; 및
청구항 4에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020220147242A KR20240065927A (ko) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 리튬 이차전지용 첨가제, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| KR101999615B1 (ko) | 2015-11-18 | 2019-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 |
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2022
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101999615B1 (ko) | 2015-11-18 | 2019-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 |
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