KR20240003576A - 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상온 수명 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상온 수명 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 인을 함유하는 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
전기화학적 안정성 및 난연성을 고려하여, 전해액으로 비수 전해액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질 염으로 사용하여 제조될 수 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서 만이 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
그러나, 비수 전해액에 사용되는 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 카보네이트계 용매는 분자량이 크며, 예를 들면, 음극에 포함된 흑연 층간에 삽입(co-intercalation)되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 전해액 및 리튬 금속 산화물의 부반응 및 이에 따른 양극의 구조 변형이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 된다. 이 경우, 전해액의 분해로 인해 기체가 발생할 수 있으며, 팽윤(swelling) 현상 및 내부 단락으로 인해 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
따라서, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 예를 들면, 한국등록특허공보 제10-1999615호에는 수명 특성의 향상을 위한 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이미다졸계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, R1 내지 R4 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 이미다졸일기(imidazolyl group)이다.
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 동시에 이미다졸일기는 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나와 R3 및 R4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 이미다졸일기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 7로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 환형 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2M일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 인원자를 함유하는 이미다졸계 화합물을 포함한다. 상술한 리튬 이차전지용 첨가제는 리튬 이차전지용 전해액에 적용될 수 있다. 따라서, 상기 이미다졸계 화합물이 리튬 이차전지의 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 산화 또는 환원 피막을 형성하여 전해액의 산화 또는 환원 분해 반응을 억제할 수 있다.
또한, 이미다졸계 화합물이 양극 또는 음극의 표면에 안정적인 보호막을 형성할 수 있어 리튬 이차전지의 노화 및 성능의 하락을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 반복적인 충방전에 따른 전해액의 고갈을 방지할 수 있으며, 전극 및 전해액 계면에서의 부반응이 억제될 수 있다.
또한, 이미다졸계 화합물에 함유된 인 및 질소 원자에 의해 리튬 이차전지의 난연성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 열적 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 평면 투시도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 후술하는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액에 의해 고온 동작 성능 및 수명 특성이 우수하며, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 명세서에서 "X계 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<리튬 이차전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액(이하, 전해액으로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬염, 및 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 첨가제는 인원자를 함유하는 이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 이미다졸일기(imidazolyl group)이다.
R1, R2, R3 또는 R4가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 바람직하게 탄소수는 1 내지 5일 수 있으며, 보다 바람직하게 탄소수는 1 내지 3일 수 있다. 예를 들면, R1, R2, R3 또는 R4가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, R1, R2, R3 또는 R4는 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
R1, R2, R3 또는 R4가 이미다졸일기인 경우, 인 원자는 이미다졸 모이어티(moiety)의 질소 원자에 결합할 수 있으며, 예를 들면, 이미다졸 모이어티의 1번 위치의 질소 원자에 인 원자가 결합할 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 동시에 이미다졸일기는 아니다.
상기 리튬 이차전지용 첨가제는 리튬 이차 전지의 작동 중 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 이미다졸계 화합물은 상기 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 SEI 막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 전해액과 전극 활물질 간의 부반응 및 가스 발생을 방지할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 이미다졸계 화합물은 리튬 이차 전지의 전지 작동 중, 양극 활물질(예를 들면, 리튬 금속 산화물)로부터 용출되는 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn, Al 등)과 배위 결합(coordinate covalent)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 이미다졸 모이어티의 질소 원자는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 금속에 대한 배위자(ligand)로 작용할 수 있다. 따라서, 이미다졸 고리에 의해 금속 이온과 첨가제의 배위 결합이 촉진될 수 있다. 이에 따라, 이미다졸계 화합물이 양극으로부터 용출된 금속 이온들과 안정적으로 착물(complex compound)을 형성할 수 있다.
이 경우, 상술한 금속 이온들이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있으며, 리튬이 원할하게 흡장 및 방출될 수 있어 리튬 이차전지의 수명 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 이미다졸계 화합물은 고온에서도 상기 SEI 막 및 상기 착물이 안정적으로 형성될 수 있어, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 이미다졸계 화합물은 분자 구조 내에 질소 함유 헤테로 고리를 가지고 있어 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 고온의 가혹 조건에서도 이미다졸 화합물이 분해되지 않아, SEI 막의 내열성이 향상될 수 있다. 따라서, 고온 거동 조건에서도 SEI 막의 붕괴 및 재생성이 억제될 수 있으며, 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
또한, 이미다졸계 화합물이 질소 원자(N) 및 인 원자(P)를 함유함에 따라, SEI 막의 난연성이 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 발화 및 단락을 방지할 수 있으며, 고온 신뢰성 및 안정성이 개선될 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 인(P) 원자에 산소(O) 이중결합 및/또는 불소(F) 원자가 직접 결합됨에 따라, 전해액의 반응성이 낮아질 수 있으며, 열적/화학적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 전해액의 비가역적인 분해를 방지할 수 있으며, 높은 C-rate로 충방전하는 경우에도 고출력 특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 이미다졸일기일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지용 첨가제의 난연성 및 화학적 안정성이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에 LiF 피막을 형성할 수 있어 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 수명을 개선할 수 있으며, 전해액의 분해 및 고갈을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 8로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
리튬 이차전지용 전해액이 상기 화학식 3 내지 화학식 8로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함함에 따라, 리튬 이차전지의 출력 특성, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 이차전지의 구동 시 전해액이 산화 및 분해되어 전극의 표면에 불안정한 SEI 막이 형성될 수 있다. 이 경우, 반복적인 충방전으로 인해 SEI 막의 파괴/재생성됨에 따라, SEI 막의 두께가 증가할 수 있다. 따라서, 전극 표면의 저항이 증가할 수 있으며, 전해액의 고갈에 의해 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이미다졸계 화합물은 전극의 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해액의 누출 및 소모를 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 동시에 이미다졸일기는 아니다. 이 경우, 분자 구조가 지나치게 벌키(bulky)해짐에 따라, 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있으며, 초기 출력 및 충방전 용량이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 및 R2 중 적어도 하나와 R3 및 R4 중 적어도 하나는 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에서 R1 및 R2는 동시에 이미다졸일기가 아닐 수 있다. 인 원자가 모두 이미다졸일기로 치환되는 경우, 리튬 이차전지의 출력 특성이 낮아질 수 있으며, 난연성 및 내열성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 이미다졸계 화합물은 상기 화학식 3 내지 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 이미다졸계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3중량% 내지 4중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 저항 증가율 및 전지의 두께 증가율이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬염, 이미다졸계 화합물 및/또는 보조 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬염에 대하여 약 0.1M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, 구조적인 친화성으로 인하여 유기 용매에 대한 상기 이미다졸계 화합물의 용해도가 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해액의 내부 저항이 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.1 M 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다.
리튬 염의 농도가 0.1M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 2.0 M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 산화 및 분해되어 양극의 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 양극 표면에서 전해액의 분해 반응을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물(WCA-1), 하기 화학식 9-2로 표시되는 화합물(WCA-2), 하기 화학식 9-3으로 표시되는 화합물(WCA-3) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
[화학식 9-3]
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤(PS), 프로펜 설톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물(LiFOB), 하기 화학식 10-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 10-1]
[화학식 10-2]
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제의 전체 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 분해를 방지하면서 전극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.1 내지 5일 수 있으며, 예를 들면, 0.2 내지 2일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해액의 난연성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 상온 수명특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 12에서, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1일 수 있다.
상기 화학식 12에서, x/y+z+w은 1.1 초과, 1.2 이상, 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5V 이상일 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 과잉 리튬 금속 산화물을 포함함에 따라, 높은 범위의 전압이 구현될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지용 전해액이 상술한 이미다졸계 화합물을 포함함에 따라, 4.5 V 이상의 높은 전압에서도 리튬 이차전지가 전기 화학적으로 안정적일 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:5:5의 부피비로 혼합한 유기 용매를 사용하여 1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따른 첨가제를 혼합하고, 보조 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1wt% 및 비닐리덴카보네이트(VC) 1wt%를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
상기에서 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리 에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상술한 바에 따른 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
| 구분(중량%) | 첨가제 | 보조 첨가제 | |
| FEC | VC | ||
| 실시예 1 | A-1(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 2 | A-2(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 3 | A-3(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 4 | A-4(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 5 | A-5(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 실시예 6 | A-2(5wt%) | 1wt% | 1wt% |
| 비교예 1 | - | - | - |
| 비교예 2 | - | 1wt% | 1wt% |
| 비교예 3 | A-6(1wt%) | 1wt% | 1wt% |
표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
첨가제(A)
1) A-1: 하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸계 화합물
[화학식 3]
2) A-2: 하기 화학식 4로 표시되는 이미다졸계 화합물
[화학식 4]
3) A-3: 하기 화학식 5로 표시되는 이미다졸계 화합물
[화학식 5]
4) A-4: 하기 화학식 6으로 표시되는 이미다졸계 화합물
[화학식 6]
5) A-5: 하기 화학식 7로 표시되는 이미다졸계 화합물
[화학식 7]
6) A-6: 하기 화학식 13의 LiPO2F2
[화학식 13]
실험예
(1) 상온 수명 특성
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 2.5V까지 1.0C로 방전하여 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 300회 반복적으로 실시하여, 300회째의 방전 용량 A2를 측정하였다. 하기 식 1에 따라 상온 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = A2/A1 × 100
(2) 고온 안정성
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이 후, 충전된 리튬 이차 전지를 multi-meter를 이용하여 전압을 측정하여 초기 개방 전압 B1을 측정하였다.
이 후, 상기 충전된 리튬 이차 전지를 60℃의 온도에서 15일 동안 보관한 후, 15일 째의 잔류 전압 B2을 측정하였다. 하기 식 2에 따라 전압 유지율(voltage retention, %)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 2]
전압 유지율(%) = B2/B1 × 100
(3) 두께 증가율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1.0C로 정전류 충전하였다. 이 후, 충전 후 두께 C1을 측정하고 60℃의 온도에서 28일 동안 보관하였다. 28일 동안 보관 후, 리튬 이차 전지의 두께 C2를 측정하였다. 이 후, 하기 식 3에 따라 두께 증가율(%)을 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 3]
두께 증가율(%) = C2/C1 × 100
(4) 내부저항 증가율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC(State Of Charge) 50%로 충전시킨 뒤, 각각 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A 및 5.0A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선 근사한 뒤 그 기울기로 초기 내부 저항 R1(Ω)을 측정하였다.
이차 전지들을 상온(25℃)에서 충전(CC/CV, 1.0C, 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC, 1.0C, 2.5V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 300 사이클을 반복하였다. 이 후, SOC 50%로 충전시킨 뒤, 각각 0.5A, 1.0A, 2.0A, 3.0A 및 5.0A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후 전압을 측정하였다. 각각의 전류 및 측정된 전압을 직선 근사한 뒤 그 기울기로 300회 사이클에서의 내부 저항 R300(Ω)을 계산하였다.
내부저항 증가율은 초기 내부 저항에 비해 300회 사이클에서의 내부 저항의 증가값을 초기 내부저항으로 나눈 값의 백분율로 계산하였다. 구체적으로, 내부저항 증가율(Rma, %)은 하기 식 4로 계산하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 4]
Rma = (R300-R1)/R1 Х 100
(5) 착화 평가
폭 10mm Х 길이 50mm Х 두께 0.42mm의 석영 필터 여과지를 준비하였다. 이 후, 상기 준비된 여과지를 길이 방향으로 메단 후, 실시예 및 비교예에 사용된 리튬 이차전지용 전해액 100㎕를 상기 여과지의 상단에 함침시켰다.
여과지의 하단에 라이터의 불을 1초에 걸쳐 가까이한 후 착화 여부를 확인하였다. 평가 기준은 아래와 같다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 착화하지 않음.
○: 착화하지만, 곧 불이 꺼짐.
Х: 착화하여 계속 발화함.
| 구분 | 상온수명 (%) |
고온안정성 (%) |
두께 증가율 (%) |
저항 증가율 (%) |
착화 평가 |
| 실시예 1 | 89.1 | 83.4. | 7.2 | 48 | ○ |
| 실시예 2 | 89.4 | 83.9 | 7.3 | 49 | ○ |
| 실시예 3 | 89.8 | 83.4 | 8.6 | 54 | ○ |
| 실시예 4 | 90.2 | 84.6 | 6.3 | 45 | ○ |
| 실시예 5 | 90.5 | 85.7 | 6.5 | 47 | ○ |
| 실시예 6 | 90.2 | 82.1 | 8.2 | 56 | ◎ |
| 비교예 1 | 75.4 | 70.5 | 28.2 | 255 | Х |
| 비교예 2 | 83.9 | 76.4 | 21.0 | 116 | Х |
| 비교예 3 | 88.7 | 79.3 | 10.3 | 71 | ○ |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함함에 따라, 상온 수명 특성 및 고온 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지용 전해액의 높은 안정성으로 인해 두께 증가율 및 저항 증가율이 낮아지며, 리튬 이차전지용 전해액의 난연성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예들은 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함하지 않음에 따라, 상온 수명 및 고온 안정성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
또한, 전해액의 안정성이 낮아 난연성이 열화이며, 두께 및 저항이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
100: 양극
105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이미다졸계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 이미다졸일기(imidazolyl group)이며,
상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 동시에 이미다졸일기는 아님).
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 이미다졸일기이며,
상기 화학식 2에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 이미다졸일기인, 리튬 이차전지용 첨가제.
- 청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
.
- 리튬염;
유기 용매; 및
하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 이미다졸일기(imidazolyl group)이며,
상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 동시에 이미다졸일기는 아님).
- 청구항 4에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 5에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 7에 있어서, 상기 유기 용매는 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 9에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2M인, 리튬 이차전지용 전해액.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극; 및
청구항 4에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지.
- 청구항 12에 있어서, 상기 양극은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
- 청구항 13에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물을 포함하는, 리튬 이차전지.
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| KR101999615B1 (ko) | 2015-11-18 | 2019-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 |
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