JP2017527971A - 非水電解質組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、フッ素化エステル溶媒と、非フッ素化カーボネートと、リチウム／ホウ素化合物と、リチウム塩とを含む電解質組成物に関する。本電解質溶媒を含む電気化学セルは、増加したサイクル寿命を有する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年９月１９日出願の、米国特許出願第１４／４９０７８５号の優先権を主張するものであり、この特許出願の全体が参照により本明細書に援用される。

本開示は、フッ素化化合物と、非フッ素化カーボネートと、リチウム／ホウ素化合物と、リチウム塩とを含有する電解質組成物に関する。本電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルに有用である。

カーボネート化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から作られた電極を含有する非水電池、例えばリチウムイオン電池用の電解質溶媒として現在使用されている。現在のリチウムイオン電池電解質は、典型的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの１つまたは複数の線状カーボネート；およびエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含有する。しかしながら、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．２５Ｖを超えるカソード電位でこれらの電解質は分解し得、それは、電池性能の損失をもたらし得る。さらに、それらの低い沸点および高い引火性のために、これらの電解質の使用に対する安全性懸念がある。

様々なアプローチが、一般に使用される非水電解質の制限を克服するために研究されてきた。例えば、環状カルボン酸無水物などの添加物が、ある種の電解質溶媒と組み合わせて使用されてきた（例えば、Ｊｅｏｎらの 米国特許出願公開第２０１０／０２７３０６４Ａ１号明細書を参照されたい）。さらに、様々なフッ素化カルボン酸エステル電解質溶媒が、リチウムイオン電池での使用のために研究されてきた（例えば、Ｎａｋａｍｕｒａらの日本特許第４／３２８９１５号公報、日本特許第３／４４４６０７号公報、および米国特許第８，０９７，３６８号明細書を参照されたい）。これらの電解質は、４ＶスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソードなど、高電位カソードを有するリチウムイオン電池に使用することができるが、サイクリング性能が特に高温で制限され得る。

上に記載されたような当技術分野での努力にもかかわらず、特に高電位カソード（すなわち、最大で約５Ｖ）で動作する電池など、リチウムイオン電気で使用される場合に高温での改善されたサイクリング性能を有するであろう、電解質およびそれらの組成物が依然として必要とされている。

本開示は、
ａ）Ｒ^１ＣＯＯＲ^２で表される少なくとも１つのフッ素化化合物と、
ｂ）非フッ素化カーボネートと、
ｃ）リチウム／ホウ素化合物と、
ｄ）リチウム塩と
を含む電解質組成物であって、
Ｒ^１およびＲ^２が独立して、線状もしくは分岐アルキル基を表し；Ｒ^１およびＲ^２中の炭素原子の合計が２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２中の少なくとも２個の水素原子がフッ素原子で置き換えられており；およびＲ^１もＲ^２も−ＣＨ_２Ｆまたは−ＣＨＦ−基を含有しない、電解質組成物に関する。

本開示はまた、開示される電解質組成物を含む電気化学セルと、電気化学セルを含む電子デバイスとに関する。

本開示の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。別個の実施形態との関連で上記および下記において明確にするために記載される、本開示のある種の特徴がまた、単一要素で組み合わせて提供されてもよいことは十分に理解されるべきである。逆に、単一実施形態との関連で、簡潔にするために、記載される本開示の様々な特徴が別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、単数形への言及はまた、文脈が特に具体的に述べない限り、複数形を包含してもよい（例えば、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つまたは複数を意味してもよい）。

本出願で明記される様々な範囲での数値の使用は、特に明確に示さない限り、あたかも述べられた範囲内の最小値および最大値が両方とも単語「約」に先行されるかのように近似値として述べられる。このように、述べられた範囲の上および下へのわずかなばらつきは、範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の各値およびあらゆる値を含む連続範囲を意図する。

本明細書で用いるところでは：
用語「電解質組成物」は本明細書で用いるところでは、電気化学セルでの電解質としての使用に好適な化学組成物を意味する。

用語「電解質塩」は本明細書で用いるところでは、電解質組成物に少なくとも部分的に可溶であり、電解質組成物中でイオンへ少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。

用語「アノード」は、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、アノードは、負電荷を有する電極である。二次（すなわち、再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。

用語「カソード」は、そこで還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、カソードは、正電荷を有する電極である。二次（すなわち、再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。

用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが、放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ移動するタイプの再充電可能な電池を意味する。

リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水電解質と接触してリチウム金属を使用し、および参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から有意に変わらないように十分に小さい電流を受ける参照電極の電位である。そのようなＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値を割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書では電圧は、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位では動作し得ない、セルのカソートとアノードとの間の電圧差を意味する。

用語「リチウム／ホウ素化合物」は、リチウムおよびホウ素を両方とも実験式中に有する化合物を意味する。リチウムおよびホウ素は必ずしも互いに直接結合しているわけではないが、同じ化合物中に存在する。

フッ素化化合物、非フッ素化カーボネートおよびリチウム／ホウ素化合物を含むまたはそれらから本質的になる電解質組成物は、高いエネルギー密度、減少したオフガス発生可能性および長い充電／再充電寿命を有する二次電池を提供できることが分かった。

本電解質組成物は、
ａ）Ｒ^１ＣＯＯＲ^２で表される少なくとも１つのフッ素化化合物と、
ｂ）非フッ素化カーボネートと、
ｃ）リチウム／ホウ素化合物と、
ｄ）リチウム塩と
を含み、またはそれらから本質的になり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、線状もしくは分岐アルキル基を表し；Ｒ^１およびＲ^２中の炭素原子の合計は２〜７であり；Ｒ^１およびＲ^２中の少なくとも２個の水素原子はフッ素原子で置き換えられており；およびＲ^１もＲ^２も−ＣＨ_２Ｆまたは−ＣＨＦ基を含有しない。幾つかの実施形態では、Ｒ^１は、−ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはＣ_３Ｈ_７であり、およびＲ^２はフッ素を含有する。他の実施形態では、電解質組成物は、最大で１０重量パーセントのフルオロエチレンカーボネートをさらに含む。

語句「から本質的になる」は、電解質組成物が、任意選択のフルオロエチレンカーボネートと一緒にａ）およびｂ）としてリストアップされる成分を溶媒として含有できることを意味する。電解質組成物は、フッ素化カーボネートである溶媒、またはａ）もしくはｂ）成分またはフルオロエチレンカーボネートとしてリストアップされていない他の溶媒を含まないか、または本質的に含まない。「本質的に含まない」は、ある特定の成分が、電解質組成物の総重量を基準として５重量パーセント未満、または３重量パーセント未満、または１重量パーセント、または０．５重量パーセント未満で存在することを意味する。さらに、から本質的になるという言語は、電解質組成物が、リチウム塩ではない他の電解質塩を含まないか、または本質的に含まないことを意味する。

本開示では、成分ａ）少なくとも１つのフッ素化化合物と、ｂ）非フッ素化カーボネートと、ｃ）リチウム／ホウ素化合物と、ｅ）任意選択のフルオロエチレンカーボネートとが、様々な重量百分率で電解質組成物中に存在する。特に明記しない限り、重量百分率についての値は、電解質組成物の総重量を基準とする重量百分率として示される。

少なくとも１つのフッ素化化合物、Ｒ^１ＣＯＯＲ^２についての好適な例としては、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ Ｎｏ．１５５０−４４−３）、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ Ｎｏ．４０６−９５−１）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ Ｎｏ．１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３（４，４−ジフルオロブタン酸エチル、ＣＡＳ Ｎｏ．１２４０７２５−４３−２）またはそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態では、フッ素化化合物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）である。

少なくとも１つのフッ素化化合物は、電解質組成物の総重量を基準として、５〜９０重量パーセントの範囲で電解質組成物中に存在する。他の実施形態では、少なくとも１つのフッ素化化合物は、下限および上限によって定義される重量百分率範囲で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０であり、範囲の上限は、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９または９０である。すべての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。

電解質組成物はまた、非フッ素化カーボネートを含む。非フッ素化カーボネートの好適な例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネートまたはそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態では、非フッ素化カーボネートは、環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである。

非フッ素化カーボネートは、電解質組成物の総重量を基準として、１０〜８０重量パーセントの範囲で電解質組成物中に存在する。他の実施形態では、非フッ素化は、下限および上限によって定義される重量百分率範囲で存在する。範囲の下限は、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０であり、範囲の上限は、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９または８０である。すべての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。

電解質組成物はまた、リチウム／ホウ素化合物を含む。成分ａ）、ｂ）、ｄ）および任意選択のｅ）フルオロエチレンカーボネートと組み合わせて１つまたは複数のリチウム／ホウ素化合物の添加は、リチウム／ホウ素化合物を含有しない二次電池と比較される場合に、ある種の便益、例えば、より高い放電容量および／またはより長いサイクル寿命を二次電池に提供できることが分かった。好適なリチウム／ホウ素化合物には、例えば、リチウムテラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、およびＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ（式中、ｘは、０〜８である）、フッ化リチウムと、Ｂ（ＯＣ_６Ｆ_５）_３など、アニオン受容体との混合物が含まれ得る。上記のリチウム／ホウ素化合物の組み合わせも使用することができる。電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、０．１〜約１０．０重量パーセントの範囲での量のリチウム／ホウ素化合物を含有することができる。他の実施形態では、リチウム／ホウ素化合物は、重量百分率が電解質組成物の総重量を基準とする、０．３〜約４．０重量パーセントの範囲で、さらになおさらなる実施形態では、０．５〜２．０重量パーセントの範囲で電解質組成物中に存在することができる。

電解質塩も電解質組成物中に存在する。幾つかの実施形態では、電解質塩はリチウム塩である。好適なリチウム塩には、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドまたはそれらの組み合わせが含まれ得る。リチウム塩は、０．２〜２．０モル／リットル（Ｍ）の範囲で、または０．３Ｍ〜１．５Ｍ、もしくは０．５Ｍ〜１．２Ｍの範囲で電解質組成物中に存在する。

電解質組成物は、最大で１０重量パーセントのｅ）フルオロエチレンカーボネートをさらに含むことができる。大量のフルオロエチレンカーボネートを含有する幾つかの電解質組成物は、問題であり得る二次電気の高温充電および／または放電中にガスを形成し得ることが分かった。過度のオフガス発生は、電解セル内部の圧力の増加を引き起こし得、それは、ハウジングの破裂を引き起こし得る。さらに、大量の、例えば電解質組成物の総重量を基準として１０重量パーセントよりも大きく、最大で約４０重量パーセントのフルオロエチレンカーボネートを有する幾つかの電解質組成物は、低いサイクル寿命を有する電気化学セルを形成し得ることが分かった。そのため、フルオロエチレンカーボネートの量を低く、すなわち、電解質組成物の１０重量パーセント以下に保つことが重要である。幾つかの実施形態では、フルオロエチレンカーボネートの量は、９重量パーセント未満であり、または、他の実施形態では、８、７、６、５、４．９、４．８、４．７、４．６、４．５、４．４、４．３、４．２、４．１、４．０、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６または０．５重量パーセント未満である。すべての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。

幾つかの実施形態では、電解質組成物は、
ａ）５〜９０重量パーセントの範囲での２，２−ジフルオロエチルアセテート；
ｂ）１０〜８０重量パーセントの範囲でのエチレンカーボネート；
ｃ）０．１〜１０重量パーセントの範囲でのリチウムビス（オキサラト）ボレート；および
ｄ）リチウムヘキサフルオロホスフェート
を含み、またはそれらから本質的になり、ここで、重量百分率は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意選択のｅ）フルオロエチレンカーボネートの総重量を基準とする。幾つかの実施形態では、本組成物は、
ａ）５〜９０重量パーセントの範囲での２，２−ジフルオロエチルアセテート；
ｂ）１０〜８０重量パーセントの範囲でのエチレンカーボネート；
ｃ）０．１〜１０重量パーセントの範囲でのリチウムビス（オキサラト）ボレート；および
ｄ）リチウムヘキサフルオロホスフェート
を含み、またはそれらから本質的になり、ここで、重量百分率はすべて、組成物の総重量を基準とする。幾つかの実施形態では、２，２−ジフルオロエチルアセテートの量は、組成物の総重量を基準として、３０〜７０重量パーセントの範囲である。さらなる実施形態では、電解質組成物は、重量百分率が電解質組成物の総重量を基準とする、０．１〜５．０重量パーセントの範囲でのフルオロエチレンカーボネートをさらに含む。

本明細書に開示される電解質組成物は、特にリチウムイオン電池での使用のために、従来の電解質組成物に有用であると当業者に知られている添加剤をさらにまたは任意選択的に含むことができる。例えば、本明細書に開示される電解質組成物はまた、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤を含むことができる。ガス低減添加剤は、任意の有効な量で使用することができるが、電解質組成物の総重量を基準として、約０．０５重量パーセント〜約１０重量パーセントを構成するように含まれることができる。あるいは、ガス低減添加剤は、電解質組成物の０．０５〜５重量パーセント、またはさらになおさらなる実施形態では、電解質組成物の０．５重量パーセント〜２重量パーセントの範囲で存在することができる。すべての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。

使用することができる好適なガス発生添加剤は、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ハロアルキルベンゼン、１，３−プロパンスルトン、無水コハク酸、エチニルスルホニルベンゼン、２−スルホ安息香酸環状無水物、ジビニルスルホン、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）、γ−ブチロラクトン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、３−ブロモ−１，２−ナフトキノン、２−アセチルフラン、２−アセチル−５−メチルフラン、２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール、２，３−ベンゾフラン、フルオロ−シクロトリホスファゼン、２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼン、２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼン、ベンゾトリアゾール、パーフルオロエチレンカーボネート、アニソール、ジエチルホスホネート、フルオロアルキル置換ジオキソラン、２−トリフルオロメチルジオキソラン、２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン、トリメチレンボレート、ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン、プロペンスルトン、ジグリコール酸無水物、ジ−２−プロピニルオキサレート、４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン、ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、５，６−ジヒドロ−２−ピラノン、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリグリコールジアセテート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン、３−メチル−，２，２，５，５−テトラオキシド，１，２，５−オキサジチオラン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン、２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，４−ビス（エテニルスルホニル）ブタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（エテニルスルホニル）プロパン、１，２−ビス（エテニルスルホニル）エタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビスエテンまたはそれらの組み合わせである。

別の実施形態では、本開示は、電解質組成物を形成する方法に関する。本方法は、
ａ）Ｒ^１ＣＯＯＲ^２で表される少なくとも１つのフッ素化化合物と、
ｂ）非フッ素化カーボネートと、
ｃ）リチウム／ホウ素化合物と、
ｄ）リチウム塩と
を組み合わせる工程を含む。組み合わせる工程は、順々にまたは同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって達成することができる。幾つかの実施形態では、成分ａ）と、ｂ）と、ｃ）と、任意選択のｅ）フルオロエチレンカーボネートとは、第１溶液を作るために組み合わせられる。第１溶液の形成後、ある量のリチウム塩が、リチウム塩の所望の濃度を有する電解質組成物をもたらすために第１溶液に添加される。典型的には、電解質組成物は、均質混合物を形成するために添加中および／または添加後に攪拌される。

別の実施形態では、本開示は、
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）ハウジング中に、互いにイオン伝導性の接触で配置されるアノードおよびカソードと、
（ｃ）ハウジン中に配置され、アノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する電解質組成物と、
（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
を含む、またはそれらから本質的になる電気化学セルに関する。幾つかの実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。

ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であり得る。ハウジング材料は当技術分野でよく知られており、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、円筒、プリズムケースまたはパウチの形状に製造することができる。

アノードまたはカソードとして機能することができる多くの異なるタイプの材料が知られている。幾つかの実施形態では、カソードは、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＶＰＯ_４Ｆなど、リチウムおよび遷移金属を含むカソード活性材料を含むことができる。他の実施形態では、カソード活性材料には、例えば、
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂ，Ｒ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１である）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−ｄＺ_ｄ（ここで、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、および０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ここで、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６である）；
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆ（ここで、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、および０≦ｆ≦０．０８である）
が含まれ得る。上記の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。好適なカソードおよびカソード活性材料には、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにそれらの中の参考文献に開示されているものが含まれる。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。

別の実施形態では、カソード活性材料は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．６Ｖよりも大きい電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇよりも大きい容量を示す材料である。他の実施形態では、電気化学セルは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．００Ｖ、４．１０Ｖ、４．２０Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、４．４５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖ以上のまたは４．６Ｖよりも大きい電位まで充電される。そのようなカソード活性材料の一例は、カソード活性材料としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。カソード活性材料としてのリチウム含有マンガン複合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４−ｄ（式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数であり；ｚは、０．０１〜０．１８であり；ｄは、０〜０．３である）を有することができる。上式の幾つかの実施形態では、ｙは、０．３８〜０．４８であり、ｚは、０．０３〜０．１２であり、ｄは、０〜０．１である。上式の幾つかの実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａの１つまたは複数である。安定化マンガンカソードはまた、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているような、マンガン含有スピネル構成要素と、リチウムに富む層状構造とを含有するスピネル層状複合材料を含んでもよい。他の例は、４．５Ｖを上回る上位充電電位まで充電される米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状−層状の高容量酸素−放出カソードである。

カソード活性材料は、例えば、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を用いて製造することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケルおよび他の所望の金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって沈澱させられる。結果として生じた沈澱物は、本明細書での実施例に詳細に記載されるように、オーブン乾燥させられ、次に３〜２４時間にわたり酸素中で約８００〜約９５０℃において必要量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと一緒に焼成される。あるいは、カソード活性材料は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書に記載されているような固相反応法またはゾル−ゲル法を用いて製造することができる。

カソード活性材料がその中に含有されるカソードは、有効量の、例えば、約７０重量パーセント〜約９７重量パーセントのカソード活性材料を、Ｎ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中のポリ二フッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性炭素と混合してペーストをもたらし、ペーストが次にアルミ箔などの電流コレクタ上へコートされ、カソードを形成するために乾燥させられることによって製造することができる。重量百分率は、カソードの総重量を基準とする。

電気化学セルは、リチウムイオンを貯蔵および放出することができるアノード活性材料を含むアノードをさらに含有する。好適なアノード活性材料の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材；黒リン、ＭｎＰ_４およびＣｏＰ_３などのリン含有材料；ＳｎＯ_２、ＳｎＯおよびＴｉＯ_２などの金属酸化物；アンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、例えばアンチモン；アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物を含有するナノ複合材料、およびＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどのカーボン；ならびにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉＴｉ_２Ｏ_４などのリチウムチタネートが挙げられる。幾つかの実施形態では、アノード活性材料は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。

アノードは、カソードについて上に記載されたものに類似の方法であって、例えば、フッ化ビニルベースのコポリマーなどのバインダーが有機溶媒に溶解もしくは分散されるか、または水がペーストを得るためにアノード活性材料と混合される方法によって製造することができる。ペーストは、電流コレクタとして使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコートされる。ペーストは、アノード活性材料が電流コレクタに結合するように、好ましくは熱を使って乾燥させられる。好適なアノード活性材料およびアノードは、日立、ＮＥＩ Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から商業的に入手可能である。

電気化学セルは、多孔質セパレータをアノードとカソードとの間にさらに含む。多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせなどの細孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔サイズは、イオンの輸送を可能にするのに十分に大きくてアノードとカソードとの間のイオン伝導性接続を提供するが、直接または粒子貫通からのいずれかでのアノードとカソードとの接触、またはアノードおよびカソード上に生じ得る樹状突起を防ぐのに十分に小さいものである。本明細書での使用に好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、今は米国特許第８，５１８，５２５号明細書に開示されている。

本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、またはコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、または輸送デバイスなどの様々な電動デバイスもしくは電動式デバイスでの電源として使用することができる。本開示はまた、開示される電気化学セルを含む電子デバイス、通信機器、または輸送デバイスに関する。

特に記載のない限り、すべての原料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手可能である。

ＴｉｍＣａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃ−６５カーボンブラックは、ＴｉｍＣａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，Ｏｈｉｏから入手可能である。

ＳＯＬＥＦ（登録商標）およびＳＦ−６０２０ ＰＶＤＦポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ，Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手可能である。

Ｆａｒａｓｉｓ ＮＭＣ １１１ Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏカソード活性粉末は、Ｆａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈａｙｗａｒｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能である。

Ｄｅｎｋａカーボンブラックは、デンカ株式会社、日本国、東京から入手可能である。

ＴＨＩＮＫＹ（登録商標）容器およびＡＲＥ−３１０ミキサーは、ＴＨＩＮＫＹ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能である。

エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、およびＮＯＶＯＬＹＴＥ（登録商標）電解質は、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手可能である。

無水酢酸鉄（ＩＩ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能である。

下記の実施例では、次の省略形が用いられる。
ｗｔ％は、重量パーセントを意味する。
ｐｂｗは、重量部を意味する。
ｐｐｍは、百万当たりの部を意味する。
ＤＦＥＡは、２，２−ジフルオロエチルアセテートを意味する。
ＥＣは、エチレンカーボネートを意味する。
ＦＥＣは、４−フルオロエチレンカーボネートを意味する。
ＥＭＣは、エチルメチルカーボネートを意味する。
Ｅｔプロピオネートは、プロピオン酸エチルを意味する。
ＬｉＢＯＢは、リチウムビス（オキサラト）ボレートを意味する。

電解質成分の製造
２，２−ジフルオロエチルアセテートの製造
酢酸カリウムを、０．５〜１ｍｍのＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において４〜５時間にわたり乾燥させた。乾燥材料は、カールフィッシャー滴定によって測定されるように、５ｐｐｍ未満の含水率を有した。ドライボックス中で、２１２グラム（２．１６モル、８モル％過剰）の乾燥酢酸カリウムを、大きい磁気攪拌子を含有する１．０Ｌの３口丸底フラスコへ入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、ドラフトへ移し、熱電対ウェル、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を備え付けた。

スルホラン（５００ｍＬ、カールフィッシャー滴定によって測定されるように６００ｐｐｍの水）を溶融させ、窒素の流れ下で液体として３口丸底フラスコに添加した。かき混ぜを開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（２９０グラム、２モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗に入れ、反応媒体にゆっくり添加した。添加は弱発熱であり、反応媒体の温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒの添加は、内温を１２５〜１３５℃に維持する速度に保った。添加は約２〜３時間を要した。反応媒体を追加の６時間にわたり１２０〜１３０℃でかき混ぜた。次に、反応媒体を室温に冷却し、一晩かき混ぜた。次に加熱をさらに８時間にわたり再開した。

この時点で出発臭化物はＮＭＲによって検出できず、粗反応媒体は、０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器を、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）バルブ付きホースアダプターと取り替え、フラスコを、ドライアイス／アセトンを含有するコールドトラップを通して機械式真空ポンプに連結した。反応生成物を、１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップ中へ移した。移動は、約４〜５時間を要し、２２０〜２４０グラムの約９８〜９８．５％純度の粗ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３をもたらし、それは、少量のＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）で汚染されていた。粗生成物のさらなる精製は、大気圧での回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルを、ＧＣ／ＭＳ（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、ＡＧＩＬＥＮＴ（登録商標）１９０９１Ｓ−４３３）を用いて監視した。２４０ｇの粗生成物の蒸留は、約１２０グラムの９９．８９％純度のＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３（２５０〜３００ｐｐｍのＨ_２Ｏ）および８０ｇの９９．９１％純度の物質（約２８０ｐｐｍの水を含有する）を与えた。水がカールフィッシャー滴定によって検出できなくなるまで（すなわち、１ｐｐｍ未満）、水を３Ａモレキュラーシーブでの処理によって蒸留生成物から除去した。

リチウムビス（オキサラト）ボレートの精製
窒素パージされるドライボックス中で、１１．２５グラムのリチウムビス（オキサラト）ボレートを、５０ｍＬの無水アセトニトリルと共に４００ｍＬのビーカーに添加した。混合物を４０℃で約３０分間にわたり攪拌した。温かい混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ＃１濾紙を通して濾過し、第２ビーカーに移し、室温まで放冷して無色透明な溶液を得た。約５０ｍＬの冷（−３０℃）無水トルエンを添加し、混合物を３０分間にわたり攪拌した。沈澱物が生じ、それをＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙を通して濾過した。フィルターケーキを冷無水トルエンで洗浄した。フィルターケーキを真空濾過漏斗上で乾燥させた後、固形分をドライボックスから取り出し、１３０℃に設定された真空オーブン中に入れ、わずかに窒素パージしながら一晩（１５時間）乾燥させてリチウムビス（オキサラト）ボレートを得、それは、その後窒素パージされるドライボックス中で取り扱った。

電解質組成物Ａ（比較）の調製
電解質溶液は、窒素パージされるドライボックス中で７０ｗｔ％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０ｗｔ％のエチレンカーボネートとを組み合わせることによって調製した。３オングストローム（３Ａ）モレキュラーシーブを添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５マイクロメートルＰＴＦＥシリンジフィルターを通した濾過後、電解質の１モル濃度の溶液を作るのに十分なＬｉＰＦ_６を添加した。

電解質組成物Ｂ（比較）の調製
８．８０２グラムの２，２−ジフルオロエチルアセテートと５．８６１９グラムのフルオロエチレンカーボネートとを窒素ドライボックス中で組み合わせた。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。溶液を次に、０．２５マイクロメートルＰＴＦＥシリングフィルターを通して濾過した。１モル濃度の電解質組成物を作るのに十分なＬｉＰＦ_６を添加した。

電解質組成物Ｃ（比較）の調製
２．９４０２グラムの電解質組成物Ｂを、０．０６０２グラムのリチウムビス（オキサラト）ボレートと組み合わせて電解質組成物Ｃを形成した。

電解質組成物Ｄ（比較）の調製
電解質組成物Ｄは、ＬｉＰＦ_６が１モル濃度の溶液を作るために添加されたエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの７０：３０体積／体積混合物であった。

電解質組成物Ｅ（比較）の調製
プロピオン酸エチルを９９．９６％純度まで蒸留によって精製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を蒸留した溶媒に添加した。電解質組成物を、窒素パージされるドライボックス中で７０ｗｔ％のプロピオン酸エチルを３０ｗｔ％のエチレンカーボネートと組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を溶媒混合物に添加して含水率を１ｐｐｍ未満にした。乾燥溶媒中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液をもたらすのに十分なＬｉＰＦ_６を添加した。

電解質組成物Ｆ（比較）の調製
１．９６ｐｂｗの電解質組成物Ｅを０．０４ｐｂｗのリチウムビス（オキサラト）ボレートと組み合わせて電解質組成物Ｆをもたらした。

電解質組成物Ｇ（比較）の調製
電解質組成物を、窒素パージされるドライボックス中で７５ｗｔ％の２，２−ジフルオロエチルアセテートを２５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネートと組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を混合物に添加して含水率を１ｐｐｍ未満にした。溶液を次に、０．２５マイクロメートルＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。ＬｉＰＦ_６を、およそ１．０モル濃度のＬｉＰＦ_６である最終組成物１１．３ｗｔ％のＬｉＰＦ_６を作るために添加した。０．９８ｐｂｗのこの溶液を、０．０２ｐｂｗのリチウムビス（オキサラト）ボレートと組み合わせて電解質組成物Ｇ（比較）を得た。

電解質組成物Ｈ（比較）の調製
０．９９ｐｂｗの電解質組成物Ｄ（比較）と０．０１ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートとを組み合わせて電解質組成物Ｈ（比較）を得た。

電解質組成物Ｉ（比較）の調製
０．９８ｐｂｗの電解質組成物Ｄ（比較）と０．０２ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートとを組み合わせて電解質組成物Ｉ（比較）を得た。

電解質組成物Ｊ（比較）の調製
０．９６ｐｂｗの電解質組成物Ｄ（比較）と、０．０２ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートと、０．０２ｐｂｗのリチウムビス（オキサラト）ボレートとを組み合わせて電解質組成物Ｊ（比較）を得た。

電解質組成物Ｋ（比較）の調製
０．９９ｐｂｗの電解質組成物Ａ（比較）と０．０１ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートとを組み合わせて電解質組成物Ｋ（比較）を得た。

電解質組成物Ｌ（比較）の調製
０．９８ｐｂｗの電解質組成物Ａ（比較）と０．０２ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートとを組み合わせて電解質組成物Ｌ（比較）を得た。

電解質組成物Ｍ（比較）の調製
１．９６０３グラムの電解質組成物Ｄ（比較）と０．０４０７グラムのリチウムビス（オキサラト）ボレートとを組み合わせて電解質組成物Ｍ（比較）を得た。

電解質組成物＃１の調製
リチウムビス（オキサラト）ボレート（０．０４１０グラム）を１．９６２グラムの電解質組成物Ａ（比較）に添加した。

電解質組成物＃２の調製
０．９９ｐｂｗの電解質組成物Ａ（比較）と０．０１ｐｂｗのリチウムビス（オキサラト）ボレートとを組み合わせた。

電解質組成物＃３の調製
０．９６ｐｂｗの電解質組成物Ａ（比較）を０．０２ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートおよび０．０２ｐｂｗのリチウムビス（オキサラト）ボレートと組み合わせた。

電解質組成物＃４の調製
０．９７ｐｂｗの電解質組成物Ａ（比較）を０．０２ｐｂｗのフルオロエチレンカーボネートおよび０．０１ｐｂｗのリチウムビス（オキサラト）ボレートと組み合わせた。

表１は、調製された電解質組成物をまとめる。電解質組成物Ａ〜Ｍは、比較組成物である。

実施例１ − ＮＭＣカソード二次電池
アルミ箔用のプライマーの製造
ピロメリット酸二無水物／／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）プレポリマーをまず、０．９８：１のＰＭＤＡ／ＯＤＡの化学量論を用いて製造した。プレポリマーは、穏やかにかき混ぜながら室温でおよそ４５分にわたってＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることによって製造した。ＰＭＤＡ粉末を、溶液のいかなる温度上昇もコントロールするためにおよそ２時間にわたって（小アリコートで）混合物にゆっくり添加した。ポリアミド酸の最終濃度は２０．６ｗｔ％であり、酸無水物対アミン成分のモル比は、およそ０．９８：１であった。

別個の容器中で、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６ｗｔ％溶液を、１．００グラムのＰＭＤＡおよび１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と組み合わせることによって調製した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくり添加し、粘度は、（ブルックフィールド粘度計−＃６スピンドルによって測定されるように）およそ９０，０００ポアズに増加した。

５．１９６グラムの完成プレポリマー溶液を次に、１５．０９グラムのＮＭＰで希釈して５ｗｔ％溶液をもたらした。バイアル中で、１６．２３４２グラムの希釈された完成プレポリマー溶液を、０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。これを、３．４ｗｔ％の最終固形分に向けて９．５６１グラムのＮＭＰでさらに希釈した。

この混合物を、Ｐａａｓｃｈｅ ＶＬ＃３ Ａｉｒｂｒｕｓｈスプレイヤ−（Ｐａａｓｃｈｅ Ａｉｒｂｒｕｓｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を用いて、２ピースのアルミ箔（２５μｍ厚さ、カタログ＃１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上へ噴霧した。アルミ箔の各ピースを噴霧前に秤量し、０．０６ミリグラム／ｃｍ^２の質量を有するポリマーの乾燥層をもたらすために十分な量の溶液を箔上へコートした。箔をガラス板上へ平らにし、コートされるまでエアブラシを使って手動により噴霧した。箔を次に、ホットプレート上で１２５℃で乾燥させ、所望の密度に達したことを保証するために測定した。箔が乾燥したら直ちにおよび所望のコーティングで箔をイミド化手順：
４０℃から１２５℃へ（４℃／分のランプ）
１２５℃から１２５℃へ（３０分ソーク）
１２５℃から２５０℃へ（４℃／分のランプ）
２５０℃から２５０℃へ（３０分ソーク）
２５０℃から４００℃へ（５℃／分のランプ）
２ピースのアルミ箔上にプライマーの層をもたらすために４００℃から４００℃へ（２０分ソーク）
に従って４００℃でイミド化した。

ＮＭＣカソードペーストの調製
ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰ中の５．５ｗｔ％に希釈した。ペーストは、６．０３５２グラムのＦａｒａｓｉｓ １，１，１ ＮＭＣ粉末と、０．３３４２グラムのＤｅｎｋａカーボンブラックと、６．０９７１グラムのＳｏｌｅｆ（登録商標）ＰＶＤＦ溶液と、２．１４９１グラムのＮＭＰとを、プラスチックＴＨＩＮＫＹ（登録商標）容器中で混合することによってもたらされた。ペーストを、２０００ｒｐｍで２分間ＴＨＩＮＫＹ（登録商標）ＡＲＥ−３１０ミキサーを用いて遠心混合した。２分混合期間が完了した後、０．３８５８グラムのＮＭＰの第２部分を添加し、これに２０００ｒｐｍでの２分間の遠心混合が続いた。この混合サイクルが完了したとき、Ｄｕｋａｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｃｈａｒｌｅｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な超音波ホーンをペースト中へ浸漬し、超音波エネルギーをおよそ３秒間加えた。最終ＮＭＣカソードペーストは、４４．７ｗｔ％の固形分を含有した。

ＮＭＣカソードの製造
上でもたらされたＮＭＣカソードペーストを、１２７マイクロメートル（５ミル）ゲート高さのドクターブレードプラス５０．８マイクロメートル（２ミル）のＫＡＰＴＯＮ（登録商標）テープを用いて下塗りアルミ箔上へ手動によりキャストして１７７．８マイクロメートル（７ミル）のトータルゲート開口部をもたらした。コートされたアルミ箔を次に、９０℃に設定された真空オーブン中で６０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のＮＭＣカソードを、１２５ｍｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、１．２６ｋｇ／ｃｍ^２、１．６８ｋｇ／ｃｍ^２および２．１１ｋｇ／ｃｍ^２（１８ｐｓｉ、２４ｐｓｉおよび３０ｐｓｉ）の圧力で通過毎に圧力を増加させて１２５℃での１００ｍｍ径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させた。カレンダーを、ニップ力（ポンド単位）＝３７．８×調整器圧力を有するように設定した。ＮＭＣカソード活性材料のローディングは、およそ７．５７〜８．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

ＮＭＣコインセル製造
直径１４．３ｍｍの円形アノードを、Ｆａｒａｓｉｓ ＥＡＲ−０１４５−３アノードシートから打ち抜いた。直径１２．７ｍｍの円形カソードを、上で製造されたＮＭＣカソードから打ち抜いた。２つの電極をグローブボックスのアンティチャンバーに入れ、一晩９０℃で乾燥させた。乾燥電極を次に、アルゴン充満グローブボックス中へ導入した。ＣＲ２０３２コインセルを、様々な電解質組成物を使用して電気化学的評価のために製造した。コインセル部品（ケース、スペーサー、波形バネ、ガスケットおよび蓋）ならびにコインセルクリンパーは、宝泉株式会社、日本国、大阪から入手可能である。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２５００であった。

ＮＭＣコインセル評価
各コインセルを、およそ０．１Ｃレートである、ＮＭＣカソード活性材料の１グラム当たり１７．５ｍＡの電流で３．０〜４．６Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いて周囲温度で市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ）を用いて形成のために２回サイクルさせた。この手順後、コインセルを、およそＣ／２レートである、カソード活性材料の１グラム当たり８７．５ｍＡの電流で３．０〜４．６Ｖの電圧制限間での一定充電および放電を用いてサイクルさせた。各充電ステップ中、電流がＣ／２０、カソード活性材料の１グラム当たりおよそ８．７５ｍＡに次第に小さくなるまで電圧を４．６Ｖに保持した。各コインセルを３回試験し、３つの試験についての平均値を示す。

結果を下表２に示す。「８０％サイクル寿命」と表示される列は、セルがその最初の容量の８０％に達するのに必要とされる放電／充電サイクルの平均数を示し、サイクル寿命耐久性の尺度である。「Ｃａｐ Ｄｉｓｃ Ｃｙ１０」と表示される列は、第１０放電サイクルにおけるＭＡｈ／ｇ単位でのセルの放電容量を示す。「ＣＥ Ｃｙ１０」と表示される列は、正活性材料の８７．５ｍＡ／ｇでの第１０サイクルのクーロン効率を示し、８７．５ｍＡ／ｇでの第１０充電の容量で割られた８７．５ｍＡ／ｇでの第１０放電の容量と定義される。「Ｐｏｓ Ｄｉｓｃ１」と表示される列は、１７．５ｍＡ／ｇでの第１サイクル上の正活性材料のｍＡ／ｇ単位での比放電容量を示す。「第１サイクルのＣＥ」と表示される列は、正活性材料の１７．５ｍＡ／ｇでの第１サイクルのクーロン効率を示し、１７．５ｍＡ／ｇでの第１充電の容量で割られた１７．５ｍＡ／ｇでの第１放電の容量と定義される。

表２の結果は、上記の開示に従って製造され、本明細書に開示されるような、フッ素化エステル溶媒と、非フッ素化カーボネートと、リチウム／ホウ素化合物と、リチウム塩とを含む電解質組成物を含有する電気化学セル（ＮＭＣコインセル３）が、比較ＮＭＣコインセル１（約２０％より長い）およびＮＭＣコインセル２（約５０％より長い）と比較される場合に、はるかにより長い８０％サイクル寿命を有する電池をもたらすことを示す。ＮＭＣコインセル１は、約４０パーセントのフルオロエチレンカーボネートと６０パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートとを含有する比較電解質組成物Ｃを使用し、ＮＭＣコインセル２は、７０／３０（体積／体積）のエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの標準的な（非フッ素化）電解質溶媒混合物を含有する比較電解質組成物Ｍを使用し、一方、ＮＭＣコインセル３は、７０／３０（重量／重量）の２，２−ジフルオロエチルアセテート／エチレンカーボネートを含有する電解質組成物１を使用した。これらの電解質組成物のすべてが、匹敵する量のＬｉＰＦ_６およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有した。

スピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４）カソード活性材料の製造
４０１グラムの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物と、１２５の酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物と、１０グラムの無水酢酸鉄（ＩＩ）とを５．０リットルの脱イオン水に溶解させた。水酸化カリウムペレットを、３０リットルの反応器内で１０リットルの脱イオン水に溶解させて３．０Ｍ溶液をもたらした。金属酢酸塩を含有する溶液を添加漏斗に移し、急速攪拌される反応器中へ滴下させて混合水酸化物材料を沈澱させた。添加が完了すると、攪拌を１時間続行した。攪拌を次に停止し、沈澱物を一晩沈降させた。液体を反応器から除去し、１５リットルの脱イオン水を加えた。反応器の内容物を攪拌し、沈降させ、液体を除去した。このリンスプロセスを次に繰り返した。沈澱物を次に、ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）濾紙で覆われた２つの粗いフリットガラス濾過漏斗中へほぼ均等に移した。固形分を、濾液が６．０のｐＨを有するまで脱イオン水でリンスした。さらなる２０リットルの脱イオン水を各フィルターケーキに加えた。ケーキを次に、１２０℃に設定された真空オーブン中で一晩乾燥させた。

５０グラムの水酸化物沈澱物を、Ｆｒｉｔｓｃｈｅ，Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢および乳棒を用いて５分間すり潰した。すり潰された水酸化物を次に１０．５グラムの炭酸リチウムと混合し、すり潰しを６０分間続行し、１０〜１５分毎に停止して乳鉢および乳棒の表面から材料をこすり落とした。

すり潰された材料を浅い長方形アルミナトレイ内部でエアボックス炉において焼成した。トレイは、サイズが１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれ約６０グラムの材料を保持した。焼成は、室温で始まり、１５時間で９００℃に上がり、および９００℃で１２時間保持される温度で行った。焼成された混合物を次に、１５時間にわたって室温に冷却した。焼成後、粉末をボールミルにかけて粒径を小さくした。５４グラムの粉末を次に、ポリエチレンジャー内部で５４グラムのイソプロピルアルコールおよび１６０グラムの５ｍｍ径ジルコニアビーズと混合した。ジャーを次に、６時間にわたりローラーの対上で回転させて粉末を微粉砕した。スラリーを遠心分離によって分離し、粉末を１２０℃で乾燥させて水分を除去してスピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４）カソード活性材料を得た。

スピネルカソードペーストの調製
ＮＭＰ中のＰＶＤＦの５．５ｗｔ％溶液を調製した。４．３２グラムのＰＶＤＦ溶液と、０．５２グラムのカーボンブラックと、７．７６グラムのＮＭＰとをプラスチックバイアル中で組み合わせ、毎回６０秒間、２回にわたりＡＲＥ−３１０ミキサーを用いて遠心混合した。４．１６グラムのスピネルカソード活性材料および１．４０グラムのＮＭＰを次に混合物に添加し、ペーストを毎回１分間２０００ｒｐｍで２回混合した。バイアルを次に氷浴に入れ、ホモジナイザー（モデルＲＴ １０−３５ ＧＴ、７．５ｍｍ径固定子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能）の回転子シャフトをバイアル中へ挿入した。バイアルトップと固定子との間のギャップをアルミ箔で包んでバイアル中への水侵入を最小限にした。結果として生じたペーストを、毎回６５００ｒｐｍで１５分間２回、次に毎回９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質化した。均質化期間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアル中の別の場所に移動させた。

スピネルカソードの製造
スピネルカソードペーストを、０．４１〜０．５１ｍｍゲート高さのドクターブレードを用いる自動コーター（ＡＦＡ−ＩＩ，ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を用いて下塗りアルミ箔（上で製造された）上へキャストした。電極を、機械式対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５，Ｂｉｎｄｅｒ Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ Ｒｉｖｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のカソードを、１２５ｍｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、ニップ力が、第１通過の２６０ｋｇで出発して最終通過について７７０ｋｇで終わる、通過のそれぞれにおいて増加する状態で、周囲温度で１００ｍｍ径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させた。カソード活性材料のローディングは、７〜８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノード＃１の製造
アノードペーストを、０．００９７グラムのシュウ酸と、０．２７４３グラムのＴｉｍＣａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラックと、１１．０グラムのＮＭＰと、３．０６グラムのＰＶＤＦ溶液（ＮＭＰ中１３％、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能な）とをプラスチックバイアル中で組み合わせることによって調製した。原料を、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合を２回繰り返した。５．００グラムの黒鉛（ＣＰＲＥＭＥ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能）を次にペーストに添加し、混合物を２回混合した。バイアルを次に、氷浴中に取り付け、毎回６５００ｒｐｍで１５分間回転子−固定子を用いて２回、次に毎回９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質化した。固定子シャフトがバイアルに入る場所をアルミ箔で包んでバイアルへの水蒸気侵入を最小限にした。４回の均質化期間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアル中の別の場所に移動させた。ペーストを次に３回遠心混合した。

ペーストを次に、自動コーターを用いて銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、福田金属箔粉工業株式会社、日本国、京都から入手可能）上へ２３０マイクロメートルゲートのドクターブレードを用いてキャストした。電極を、機械式対流オーブン中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のアノードを、１２５マイクロメートル厚さの真ちゅうシート間に入れ、ニップ力が、第１通過の２６０ｋｇで出発して最終通過での７７０ｋｇに増加して、通過のそれぞれにおいて増加する状態で、周囲温度で１００ｍｍ径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させた。アノード活性材料のローディングは、３〜４ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であった。

スピネルコインセル製造
ＣＲ２０５２コインセルを、スピネルカソード、アノード＃１、および表３に示される様々な電解質組成物を使用して製造した。コインセルを、３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いて、カソード活性材料の１グラム当たり１２ｍＡの一定電流を用いて周囲温度で市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ）を用いて形成のために２回サイクルさせた。コインセルの形成後、セルを５５℃でのオーブン中に入れ、２５０サイクルについておよそ２Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。

５５℃で２５０サイクルでの放電容量保持率を表３に示す。３つのコインセルを各電解質溶液について試験し、３つの試験の平均を示す。各セルの理論容量は、次の通り求めた。打ち抜かれた各カソードを個別に秤量し、不活性材料の質量を差し引いて活性カソード材料の質量に達した。グラム単位での活性カソード材料の質量に次に、１グラム当たり１２０ｍＡｈの呼びカソード活性容量を乗じてセルについての理論容量に達した。２５０サイクルで保持された容量は、各セルの理論容量と比較された場合に残っている容量の百分率として計算した。表３での各セルおよび電解質組成物についての保持容量は、３つの個別の試行の保持容量をベースとする平均値である。

表３の結果は、開示される電解質組成物を使用して製造されたコインセル（セル４）が、比較電解質組成物を使って製造されたコインセル（セル１、２、および３）のそれよりもはるかに大きい２５０サイクル保持容量を有することを示す。

追加のＣＲ２０３２コインセルを、スピネルカソード、アノード＃１、および表４に示される電解質組成物を使用して製造した。コインセルの形成後、セルを５５℃でのオーブン中に入れ、およそ２Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。セルを、放電容量が５５℃での最初の最大放電容量の８０％よりも下に低下するまでサイクルさせた。結果を表４に示す。

表４の結果は、コインセル１１〜１４についての第１０サイクルでのクーロン効率（ＣＥ）が、比較電解質組成物を使ったコインセルのそれよりも高いこと、および本開示の電解質組成物を使用するコインセル１１〜１４についての８０％サイクル寿命が、比較電解質組成物を含むコインセルのそれよりもはるかに高いことを示す。コインセル５については、Ｐｏｓ Ｄｉｓｃ１の結果は余りにも低く、電極と電解質組成物との組み合わせが許容できる電気化学セルを形成しなかったことを示唆する。８０％サイクル寿命は、したがって掲示されていない。クーロン効率の小さい差が非常に重要であることが指摘されるべきである。概略的に言えば、クーロン効率の０．１％差は、２００サイクルでの２０％損失をもたらし得る。

スピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４）カソード＃２の製造
８６重量部のカソード活性材料（上で製造された）を、７重量部のＳＦ−６０２０ ＰＶＤＦ溶液および７重量部のＴｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラックと混合して分散系を形成した。この分散系を、１平方センチメートル当たり９．１ｍｇのカソード活性材料のローディングで１７マイクロメートル厚さのアルミ箔上にコートし、カソードを、上記のＮＭＣカソード電極に用いられたものと類似の方法によってカレンダーにかけた。カレンダーにかけられた電極の部分の厚さおよび質量を測定し、電極密度を計算するために用いた。空隙なしの理論電極密度は、成分の組成および密度から計算した。実際の密度および理論密度から、気孔率は約４３％であると計算された。

アノード＃２の製造
ＮＭＰ中のＣＰＲＥＭＥ（登録商標）Ｇ５黒鉛の分散系を、１０マイクロメートル厚さの銅箔上へコートし、対流オーブン中で乾燥させて８８：０．１７：７：４．８３（黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンＳｕｐｅｒ Ｃ６５）の組成のアノードを得た。アノード材料のローディングは、１平方センチメートル当たり４．８ミリグラムの黒鉛であり、アノードを約３０％の気孔率までカレンダーにかけた。電極の気孔率は、上に示されたものと同じ方法を用いて計算した。

パウチセルの製造
カソード＃２を３１．３ｍｍ×４５ｍｍサイズに打ち抜いた。アノード＃２を３２．４ｍｍ×４６．０ｍｍサイズに打ち抜いた。アルミニウムおよびニッケルタブを電流コレクタに超音波溶接し、単層パウチセルを、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能な箔−ポリマーラミネートパウチ材料を使用して組み立てた。タブを、二側面および底部を開けたままにしてパウチの最上部中へ密封した。パウチを、９０℃で一晩真空下でドライボックスのアンティチャンバーで乾燥させた。アルゴン充満ドライボックス内部で、微孔性ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）を、アノードとカソードとの間に入れ、側面を密封した。表５に示されるような電解質（７００μｌ）を、底部を通して注入し、底縁を真空密封機で密封した。

セルを、２５℃で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間でのおよびカソード活性材料の１ｇ当たり１２ｍＡの一定電流（ＣＣ）を用いる２つの形成サイクルにかけた。セルを次に、２５℃で６回サイクルさせ、それらのＤＣ抵抗を測定した。セルを、５５℃でのオーブン中に入れ、およそ２Ｃレートである、カソード活性材料の１ｇ当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。放電容量が５５℃での最初の２０サイクルで得られた最大放電容量の８０％まで低下するのに要するサイクルの数を表５に示す。

表５の結果は、本開示に従って調製された電解質組成物を含有するパウチセルが、フルオロエチレンカーボネートの比較的より高い濃度を有する電解質組成物を含有するパウチセルが有するよりもはるかに長いサイクル寿命を有することを示す。８０％サイクル寿命は、パウチセル１および２と比較される場合にパウチセル３および４について平均で約５０％だけより長い。

Claims (19)

1. ａ）Ｒ^１ＣＯＯＲ^２で表される少なくとも１つのフッ素化化合物と、
   ｂ）非フッ素化カーボネートと、
   ｃ）リチウム／ホウ素化合物と、
   ｄ）リチウム塩と
   を含む電解質組成物であって、
   Ｒ^１およびＲ^２が独立して、線状もしくは分岐アルキル基を表し；Ｒ^１およびＲ^２中の炭素原子の合計が２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２中の少なくとも２個の水素原子がフッ素原子で置き換えられており；およびＲ^１もＲ^２も−ＣＨ_２Ｆまたは−ＣＨＦ−基を含有しない、電解質組成物。
2. 最大で１０重量パーセントのフルオロエチレンカーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
3. 非フッ素化カーボネートが環状カーボネートである、請求項１に記載の電解質組成物。
4. Ｒ^１が、−ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはＣ_３Ｈ_７であり、およびＲ^２がフッ素を含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
5. フッ素化化合物が、ＣＨ_３ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の電解質組成物。
6. 非フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の電解質組成物。
7. リチウム／ホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ（式中、ｘは、０〜８である）、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の電解質組成物。
8. リチウム塩が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の電解質組成物。
9. ａ）５〜９０重量パーセントの範囲での２，２−ジフルオロエチルアセテート；
   ｂ）１０〜８０重量パーセントの範囲でのエチレンカーボネート；
   ｃ）０．１〜１０重量パーセントの範囲でのリチウムビス（オキサラト）ボレート；および
   ｄ）リチウムヘキサフルオロホスフェート
   を含み、重量百分率がすべて組成物の総重量を基準とする、請求項１に記載の電解質組成物。
10. ２，２−ジフルオロエチルアセテートの量が、組成物の総重量を基準として、３０〜７０重量パーセントの範囲である、請求項９に記載の電解質組成物。
11. ０．１〜５．０重量パーセントの範囲でｅ）フルオロエチレンカーボネートをさらに含み、前記重量百分率が前記組成物の前記総重量を基準とする、請求項９に記載の電解質組成物。
12. （ａ）ハウジングと、
    （ｂ）ハウジング中に、互いにイオン伝導性の接触で配置されるアノードおよびカソードと、
    （ｃ）ハウジング中に配置され、アノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、請求項１に記載の電解質組成物と、
    （ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
    を含む電気化学セル。
13. リチウムイオン電池である、請求項１２に記載の電気化学セル。
14. アノードがアノード活性材料を含み、およびアノード活性材料がリチウムチタネートまたは黒鉛である、請求項１３に記載の電気化学セル。
15. カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖよりも大きい電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇよりも大きい容量を示すカソード活性材料を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
16. カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．２０Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
17. カソードが、カソード活性材料を含み、カソード活性材料が、式：
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４−ｄ
    （式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み；ｚは、０．０１〜０．１８であり、およびｄは、０〜０．３である）
    で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物である、請求項１３に記載の電気化学セル。
18. カソードが、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆ（式中、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり；０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２（ここで、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１である）；および０≦ｆ≦０．０８である）を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
19. 請求項１３に記載の電気化学セルを含むコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、または輸送デバイス。