CN115458799A - 非水性电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及包含氟化的酯溶剂、非氟化的碳酸酯、锂/硼化合物以及锂盐的电解质组合物。包含该电解质溶剂的电化学电池具有增加的循环寿命。

Description

非水性电解质组合物
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2015年9月11日；申请号：2015800629694；发明名称：“非水性电解质组合物”。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月19日提交的美国专利申请号14/490785的权益，将该专利申请以其全文通过援引方式并入本申请。
技术领域
本披露针对含有氟化的化合物、非氟化的碳酸酯、锂/硼化合物以及锂盐的电解质组合物。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。
背景技术
碳酸酯化合物目前作为电解质溶剂用于含有由碱金属、碱土金属、或包含这些金属的化合物制成的电极的非水性电池组例如锂离子电池组。目前的锂离子电池组电解质典型地含有一种或多种直链碳酸酯，如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯；和环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯。然而，在对比Li/Li+参比电极高于4.25V的阴极电势下，这些电解质可分解，这可导致电池组性能的损失。此外，由于这些电解质的低沸点和高可燃性，使用这些电解质存在安全性问题。
已经研究了各种途径以克服通常使用的非水性电解质的限制。例如，添加剂如环状羧酸酐已经与某些电解质溶剂组合使用(参见例如Jeon等人的美国专利申请公开号2010/0273064A1)。此外，已经研究了各种氟化的羧酸酯电解质溶剂用于锂离子电池组(参见例如Nakamura等人的JP 4/328,915-B2、JP3/444,607-B2以及美国专利号8,097,368)。虽然这些电解质可以在具有高电势阴极如4V尖晶石LiMn2O4阴极的锂离子电池组中使用，但是循环性能可能受到限制，特别是在高温下。
尽管如上所述的本领域的努力，依然需要电解质及其组合物，当在锂离子电池组、特别是用高电势阴极(即，最高达约5V)运行的此类电池组中使用时，这些电解质及其组合物将具有改善的高温循环性能。
发明内容
本披露涉及一种电解质组合物，该电解质组合物包含：
a)至少一种由R1COOR2表示的氟化的化合物；
b)非氟化的碳酸酯；
c)锂/硼化合物；以及
d)锂盐；
其中R1和R2独立地表示直链或支链烷基；R1和R2中的碳原子之和为2至7；R1和/或R2中至少两个氢原子被氟原子替代；并且R1和R2都不含有-CH2F或-CHF-基团。
本披露还涉及包含所披露的电解质组合物的电化学电池以及包含该电化学电池的电子设备。
具体实施方式
从阅读以下详细说明，本披露的特征和优点将更容易被本领域普通技术人员理解。应理解的是，为清楚起见以上和以下在不同实施例的上下文中描述的本披露的某些特征也可以组合地在单一元素中提供。相反地，为简洁起见在单一实施例的上下文中描述的本披露的不同特征也可以被分开地或者以任何子组合提供。此外，除非上下文另外明确阐述，否则对单数的提及也可以包括复数(例如，“一个/一种(a)”和“一个/一种(an)”可以指的是一个/一种或多个/多种)。
除非另外明确表明，否则在本申请中指定的各个范围中的数值的使用被陈述为近似值，如同在所阐述范围内的最小值和最大值都在词“约”后。以这种方式，在所阐述范围之上和之下的轻微变化可以用于实现与这些范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的披露旨在作为包括在最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如在此使用的：
如在此使用的术语“电解质组合物”指的是适合于用作电化学电池中的电解质的化学组合物。
如在此使用的术语“电解质盐”指的是至少部分地可溶于该电解质组合物中并且至少部分地在该电解质组合物中离解成离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
术语“阳极”指的是电化学电池的电极，在该电极处发生氧化。在原电池如电池组中，阳极是带负电的电极。在二次(即，可充电的)电池组中，阳极是在放电过程中发生氧化并且在充电过程中发生还原的电极。
术语“阴极”指的是电化学电池的电极，在该电极处发生还原。在原电池如电池组中，阴极是带正电的电极。在二次(即，可充电的)电池组中，阴极是在放电过程中发生还原并且在充电过程中发生氧化的电极。
术语“锂离子电池组”指的是一种类型的可充电的电池组，其中锂离子在放电过程中从阳极移动至阴极并且在充电过程中从阴极移动至阳极。
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(该锂盐在足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度的浓度下)的非水性电解质接触的锂金属，并且经受足够小的电流使得该参比电极的电势没有从其平衡值(Li/Li+)显著地改变。此种Li/Li+参比电极的电势在此被指定为0.0V的值。阳极或阴极的电势是指在阳极或阴极与Li/Li+参比电极之间的电势差。在此，电压是指在电池的阴极与阳极之间的电压差，其电极都不可以在0.0V的电势下运行。
术语“锂/硼化合物”指的是在经验式中具有锂和硼二者的化合物。锂和硼不一定直接彼此键合，而是存在于同一种化合物中。
已经发现，包含该氟化的化合物、该非氟化的碳酸酯以及该锂/硼化合物或基本上由其组成的电解质组合物可以提供具有高的能量密度、降低的排气电势(off-gassingpotential)以及长的充电/再充电寿命的二次电池组。
该电解质组合物包含以下各项或基本上由其组成：
a)至少一种由R1COOR2表示的氟化的化合物；
b)非氟化的碳酸酯；
c)锂/硼化合物；以及
d)锂盐；
其中R1和R2独立地表示直链或支链烷基；R1和R2中的碳原子之和为2至7；R1和R2中至少两个氢被氟替代；并且R1和R2都不含有-CH2F或-CHF-基团。在某些实施例中，R1是-CH3、C2H5或C3H7，并且R2含有氟。在其他实施例中，该电解质组合物进一步包含按重量计最高达10％的碳酸氟代亚乙酯。
短语“基本上由......组成”是指该电解质组合物可以含有作为a)和b)列出的组分连同任选的碳酸氟代亚乙酯作为溶剂。该电解质组合物不含或基本上不含为氟化的碳酸酯的溶剂或没有作为a)或b)组分之一列出的其他溶剂或碳酸氟代亚乙酯。“基本上不含”是指一种具体的组分以基于该电解质组合物的总重量按重量计小于5％、或按重量计小于3％、或按重量计小于1％或按重量计小于0.5％存在。此外，语言的基本上由......组成是指该电解质组合物不含或基本上不含不是锂盐的其他电解质盐。
在本披露中，这些组分a)该至少一种氟化的化合物、b)该非氟化的碳酸酯、c)该锂/硼化合物以及e)该任选的碳酸氟代亚乙酯是以各种按重量计百分比存在于该电解质组合物中。除非另外说明，否则按重量计百分比的值是以基于该电解质组合物的总重量的按重量计百分比给出的。
该至少一种氟化的化合物R1COOR2的合适实例可包括CH3COOCH2CF2H(2,2-二氟乙基乙酸酯，CAS号1550-44-3)、CH3COOCH2CF3(2,2,2-三氟乙基乙酸酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2COOCH2CF2H(2,2-二氟乙基丙酸酯，CAS号1133129-90-4)、CH3COOCH2CH2CF2H(3,3-二氟丙基乙酸酯)、CH3CH2COOCH2CH2CF2H(3,3-二氟丙基丙酸酯)、F2CHCH2COOCH3、F2CHCH2COOCH2CH3、HCF2CH2CH2COOCH2CH3(乙基4,4-二氟丁酸酯，CAS号1240725-43-2)或其组合。在一个实施例中，该氟化的化合物是2,2-二氟乙基乙酸酯(CH3COOCH2CF2H)。
该至少一种氟化的化合物以基于该电解质组合物的总重量按重量计从5％至90％的范围存在于该电解质组合物中。在其他实施例中，该至少一种氟化的化合物以由下限和上限限定的按重量计百分比范围存在于该电解质组合物中。该范围的下限是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，并且该范围的上限是51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90。所有的按重量计百分比均基于该电解质组合物的总重量。
该电解质组合物还包含非氟化的碳酸酯。非氟化的碳酸酯的合适实例可包括例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、或其组合。在一些实施例中，该非氟化的碳酸酯是环状碳酸酯，例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
该非氟化的碳酸酯以基于该电解质组合物的总重量按重量计从10％至80％的范围存在于该电解质组合物中。在其他实施例中，该非氟化的以由下限和上限限定的按重量计百分比范围存在。该范围的下限是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，并且该范围的上限是51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80。所有的按重量计百分比均基于该电解质组合物的总重量。
该电解质组合物还包含锂/硼化合物。已经发现，与组分a)、b)、d)以及任选地e)碳酸氟代亚乙酯组合添加一种或多种锂/硼化合物可以为二次电池组提供某些益处，例如当与不含有这些锂/硼化合物的二次电池组相比时，更高的放电容量和/或更长的循环寿命。合适的锂/硼化合物可以包括例如四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、以及Li2B12F12-xHx(其中x为0至8)、氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。也可以使用以上锂/硼化合物的组合。该电解质组合物可以含有在基于该电解质组合物的总重量按重量计从0.1％至约10.0％范围内的量的该锂/硼化合物。在其他实施例中，该锂/硼化合物可以以按重量计从0.3％至约4.0％的范围，并且在还另外的实施例中，以按重量计从0.5％至2.0％的范围，存在于该电解质组合物中，其中这些按重量计百分比基于该电解质组合物的总重量。
电解质盐也存在于该电解质组合物中。在一些实施例中，该电解质盐是锂盐。合适的锂盐可以包括例如六氟磷酸锂(LiPF6)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(九氟丁磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰基)甲基化锂、或其组合。该锂盐是以从0.2至2.0摩尔/升(M)的范围或从0.3M至1.5M或从0.5M至1.2M的范围存在于该电解质组合物中。
该电解质组合物可以进一步包含按重量计最高达10％的e)碳酸氟代亚乙酯。已经发现，含有大量碳酸氟代亚乙酯的一些电解质组合物可以在二次电池组的高温充电和/或放电期间形成气体，这可能是有问题的。过量的排气可能引起电解池内的压力增加，这可能引起壳体破裂。此外，已经发现，具有大量碳酸氟代亚乙酯(例如基于该电解质组合物的总重量按重量计大于10％并且按重量计最高达约40％)的一些电解质组合物可以形成具有低循环寿命的电化学电池。因此，重要的是使碳酸氟代亚乙酯的量保持低，即，该电解质组合物的按重量计小于或等于10％。在一些实施例中，碳酸氟代亚乙酯的量是按重量计小于9％，或在其他实施例中是按重量计小于8％、7％、6％、5％、4.9％、4.8％、4.7％、4.6％、4.5％、4.4％、4.3％、4.2％、4.1％、4.0％、3.9％、3.8％、3.7％、3.6％、3.5％、3.4％、3.3％、3.2％、3.1％、3.0％、2.9％、2.8％、2.7％、2.6％、2.5％、2.4％、2.3％、2.2％、2.1％、2.0％、1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％或0.5％。所有的按重量计百分比均基于该电解质组合物的总重量。
在一些实施例中，该电解质组合物包含以下各项或基本上由其组成：
a)按重量计从5％至90％范围内的2,2-二氟乙基乙酸酯；
b)按重量计从10％至80％范围内的碳酸亚乙酯；
c)按重量计从0.1％至10％范围内的双(草酸)硼酸锂；以及
d)六氟磷酸锂，
其中这些按重量计百分比是基于组分a)、b)、c)以及任选地e)碳酸氟代亚乙酯的总重量。在一些实施例中，该组合物包含以下各项或基本上由其组成：
a)按重量计从5％至90％范围内的2,2-二氟乙基乙酸酯；
b)按重量计从10％至80％范围内的碳酸亚乙酯；
c)按重量计从0.1％至10％范围内的双(草酸)硼酸锂；以及
d)六氟磷酸锂；
其中所有的按重量计百分比均基于该组合物的总重量。在一些实施例中，该2,2-二氟乙基乙酸酯的量是基于该组合物的总重量在按重量计从30％至70％的范围内。在另外的实施例中，该电解质组合物进一步包含在按重量计从0.1％至5.0％范围内的碳酸氟代亚乙酯，其中该按重量计百分比是基于该电解质组合物的总重量。
在此披露的电解质组合物可附加地或任选地包含本领域普通技术人员已知在常规电解质组合物中有用的、特别地用于锂离子电池组中的添加剂。例如，在此披露的电解质组合物还可以包括气体减少添加剂，这些添加剂对于减少在锂离子电池组的充电和放电过程中产生的气体的量是有用的。气体减少添加剂可以以任何有效量来使用，但是可以被包括至构成基于该电解质组合物的总重量按重量计从约0.05％至约10％。可替代地，这些气体减少添加剂可以以该电解质组合物的按重量计从0.05％至5％的范围存在，或在还另外的实施例中，该电解质组合物的按重量计从0.5％至2％的范围存在。所有的按重量计百分比均基于该电解质组合物的总重量。
可以使用的合适的气体处理(gassing)添加剂是例如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、卤代烷基苯、1,3-丙磺酸内酯、琥珀酸酐、乙炔基磺酰基苯、2-磺基苯甲酸环酐、二乙烯基砜、三苯基磷酸酯(TPP)、二苯基单丁基磷酸酯(DMP)、γ-丁内酯、2,3-二氯-1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,3-二溴-1,4-萘醌、3-溴-1,2-萘醌、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基-5-甲基呋喃、2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯、2,3-苯并呋喃、氟-环三磷腈、2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-环三磷腈、2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三磷腈、苯并三唑、碳酸全氟代亚乙酯、苯甲醚、二乙基膦酸酯、氟烷基取代的二氧戊环、2-三氟甲基二氧戊环、2,2-双三氟甲基-1,3-二氧戊环、三亚甲基硼酸酯、二氢-3-羟基-4,5,5-三甲基-2(3H)-呋喃酮、二氢-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、二氢-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮、丙烯磺内酯、二甘醇酸酐、二-2-丙炔基草酸酯、4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯、CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2、CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3、α-亚甲基-γ-丁内酯、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、5,6-二氢-2-吡喃酮、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二乙酸酯、1,2-乙二磺酸酐、1,3-丙二磺酸酐、2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧杂二硫杂环庚烷(2,2,7,7-tetraoxide 1,2,7-oxadithiepane)、3-甲基-,2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧杂二硫杂环戊烷(3-methyl-,2,2,5,5-tetraoxide,1,2,5-oxadithiolane)、六甲氧基环三磷腈、4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯(triazatriphosphorine)、2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、1,4-双(乙烯基磺酰基)丁烷、双(乙烯基磺酰基)甲烷、1,3-双(乙烯基磺酰基)丙烷、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,1’-[氧双(亚甲基磺酰基)]双乙烯或其组合。
在另一个实施例中，本披露涉及一种用于形成该电解质组合物的方法。该方法包括将以下项组合：
a)该至少一种由R1COOR2表示的氟化的化合物；
b)该非氟化的碳酸酯；
c)该锂/硼化合物；以及
d)该锂盐。
该组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在一些实施例中，将这些组分a)、b)、c)以及任选地e)碳酸氟代亚乙酯组合以制成第一溶液。在形成该第一溶液之后，将一定量的该锂盐加入该第一溶液中，以便产生具有所期望浓度的锂盐的电解质组合物。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物。
在另一个实施例中，本披露涉及一种电化学电池，该电化学电池包含以下各项或基本上由其组成：
(a)壳体；
(b)被布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极；
(c)被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的该电解质组合物；以及
(d)在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。在一些实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。
该壳体可以是容纳电化学电池部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中公知的，并且可以包括例如金属和聚合物型壳体。尽管这些壳体的形状不是特别重要的，但是合适的壳体可以以圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制作。
已知可以起该阳极或阴极作用的许多不同类型的材料。在一些实施例中，该阴极可以包括例如包含锂和过渡金属的阴极活性材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2、LiV3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、以及LiVPO4F。在其他实施例中，这些阴极活性材料可以包括例如，
LiaA1-b,RbD2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；
LiaNi1-b-cCObRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05并且0≤d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0<x<0.3，0<y<0.1并且0<z<0.06；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.2≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，b+c+d+e的总和是约1，并且0≤f≤0.08；
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn、或其组合；D是O、F、S、P、或其组合；E是Co、Mn、或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合，R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合。合适的阴极和阴极活性材料包括在美国专利号5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、以及8,535,832，以及其中的参考文件中披露的那些。通过“稀土元素”是指从La到Lu的镧系元素，以及Y和Sc。
在另一个实施例中，该阴极活性材料是展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内的大于30mAh/g容量的材料。在其他实施例中，该电化学电池被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.00V、4.10V、4.20V、4.30V、4.35V、4.40V、4.45V、4.5V、4.55V或大于4.6V的电势。此类阴极活性材料的一个实例是包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料的稳定的锰阴极。该作为阴极活性材料的含锂的锰复合氧化物可以具有式LixNiyMzMn2-y-zO4-d，其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M是Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在一些实施例中，在上式中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一些实施例中，M是Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极还可以包括尖晶石层状复合材料，这些复合材料含有含锰的尖晶石组分和富锂的层状结构，如在美国专利号7,303,840中描述的。其他实例是被充电到高于4.5V的上限充电电势的层状-层状高容量氧释放阴极，如在美国专利号7,468,223中描述的那些。
该阴极活性材料可以使用例如像由Liu等人描述的氢氧化物前体方法(物理化学期刊C(J.Phys.Chem.C)13:15073-15079，2009)的方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH从含有所要求量的锰、镍以及其他所希望的一种或多种金属乙酸盐的溶液中沉淀氢氧化物前体。将所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的LiOH·H2O在约800℃至约950℃下在氧气中烧制持续3至24小时，如在此的实例中详细描述的。可替代地，该阴极活性材料可以使用如在美国专利号5,738,957中描述的固相反应工艺或溶胶-凝胶工艺进行制备。
该阴极(其中该阴极活性材料被包含在内)可以通过以下方式制备：使有效量(例如按重量计约70％至约97％)的阴极活性材料与聚合物粘合剂(如聚偏二氟乙烯)以及导电碳在合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中混合以产生糊剂，然后将该糊剂涂覆到集电体如铝箔上，并且干燥以形成该阴极。该按重量计百分比是基于该阴极的总重量。
该电化学电池进一步含有阳极，该阳极包括能够储存并且释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的实例包括例如，锂合金如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金；碳材料如石墨和中间相碳微珠(MCMB)；含磷材料如黑磷、MnP4以及CoP3；金属氧化物如SnO2、SnO以及TiO2；含有锑或锡的纳米复合材料，例如含有锑，铝、钛或钼的氧化物以及碳的纳米复合材料，如由Yoon等人(化学材料(Chem.Mater.)21，3898-3904，2009)所描述的那些；以及钛酸锂如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一些实施例中，该阳极活性材料是钛酸锂或石墨。
该阳极可以通过与以上对于阴极描述的方法类似的方法制成，其中例如将粘合剂如基于乙烯基氟的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与阳极活性材料混合以获得糊剂。将该糊剂涂覆在有待被用作集电体的金属箔优选地铝或铜箔上。优选地用加热干燥该糊剂，使得该阳极活性材料结合至该集电体上。合适的阳极活性材料和阳极是从公司如日立公司(Hitachi)、NEI公司(NEI Inc.)(萨默塞特，新泽西州)、以及法拉赛斯能源公司(Farasis Energy Inc.)(海沃德，加利福尼亚州)可商购的。
该电化学电池进一步包含在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。该多孔隔膜用于防止在该阳极与该阴极之间的短路。该多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、或其组合的单层或多层片材组成。该多孔隔膜的孔径是足够大的以允许传输离子以提供在该阳极与阴极之间的离子导电接触，但是足够小以防止该阳极与阴极或者直接接触或者从可在该阳极和阴极上形成的颗粒穿透或树突的接触。适合于在此使用的多孔隔膜的实例披露于美国专利申请公开号2012/0149852(现在美国专利号8,518,525)中。
如在此披露的电化学电池可用于多种应用。例如，该电化学电池可以用于网格存储或被用作在各种电动的或电助动的设备，如计算机、照相机、收音机、动力工具、电信设备、或运输设备中的电源。本披露还涉及包含所披露的电化学电池的电子设备、电信设备或运输设备。
实例
除非另外指出，否则所有成分从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)可获得。
TimCal Super C-65炭黑从俄亥俄州西湖的特密高石墨和碳公司(TimCalGraphite and Carbon,Westlake,Ohio)可获得。
Figure BDA0003838288500000101
和SF-6020PVDF聚合物从新泽西州西德特福德的苏威公司(Solvay,West Deptford,New Jersey)可获得。
Farasis NMC 111Ni、Mn、Co阴极活性粉末从加利福尼亚州海沃德的法拉赛斯能源公司(Farasis Energy,Hayward,California)可获得。
Denka炭黑从日本东京的电气化学公司(Denka Corporation)可获得。
Figure BDA0003838288500000111
容器和ARE-310混合器从加利福尼亚州拉古纳山的美国Thinky公司(THINKY USA Inc.,Laguna Hills,California)可获得。
碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、六氟磷酸锂(LiPF6)和
Figure BDA0003838288500000112
电解质从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)可获得。
无水乙酸铁(II)从马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward HillMassachusetts)可获得。
在以下的实例中，使用以下缩写：
wt％是指重量百分比
pbw是指按重量计份数
ppm是指百万分率
DFEA是指2,2-二氟乙基乙酸酯
EC是指碳酸亚乙酯
FEC是指碳酸4-氟代亚乙酯
EMC是指碳酸甲乙酯
Et丙酸酯是指丙酸乙酯
LiBOB是指双(草酸)硼酸锂
电解质组分的制备
2,2-二氟乙基乙酸酯的制备
将乙酸钾在100℃下在0.5-1mm的汞(66.7-133Pa)的真空下干燥持续4至5小时。该干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的。在干燥箱中，将212克(2.16mol，8mol％过量)的该干燥的乙酸钾放置至含有重磁力搅拌棒的1.0-L三颈圆底烧瓶内。将该烧瓶从该干燥箱中移除，转移至通风橱内，并且装备有热电偶套管、干冰冷凝器和加料漏斗。
将环丁砜(500mL，600ppm的水，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的)熔融并在氮气流下作为液体添加至该三颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应介质的温度达到约100℃。将HCF2CH2Br(290克，2mol，杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)，99％)放置于加料漏斗中，并且缓慢添加至该反应介质中。该添加是温和放热的，并且在添加开始后的15-20min内使该反应介质的温度升至120℃-130℃。将HCF2CH2Br的添加保持在将内部温度维持在125℃-135℃下的速率下。该添加耗费约2-3小时。在120℃-130℃下搅拌该反应介质持续另外6小时。然后，将该反应介质冷却至室温并且搅拌过夜。然后重新开始加热持续另外8小时。
此时，起始溴化物不是通过NMR可检测的，并且粗反应介质含有0.2％-0.5％的1,1-二氟乙醇。该反应烧瓶上的干冰冷凝器被具有
Figure BDA0003838288500000121
阀的软管适配器替代，并且将该烧瓶通过含有干冰/丙酮的冷阱连接到机械真空泵上。将反应产物转移到在1-2mm的汞(133至266Pa)的真空下的40℃-50℃下的冷阱内。该转移耗费约4-5小时并且导致220-240克的约98％-98.5％纯度的粗HCF2CH2OC(O)CH3，该物质被少量的HCF2CH2Br(约0.1％-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2％-0.8％)、环丁砜(约0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行该粗产物的进一步纯化。收集具有在106.5℃-106.7℃之间的沸点的馏分，并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，
Figure BDA0003838288500000122
19091S-433)监控杂质分布。240克粗产物的蒸馏给出约120克的99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3(250-300ppm的H2O)以及80克的99.91％纯度的材料(含有约280ppm的水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中移除水，直到水通过卡尔-费歇尔滴定是不可检测的(即，<1ppm)。
双(草酸)硼酸锂的制备
在氮气吹扫的干燥箱中，将11.25克的双(草酸)硼酸锂加入到具有50mL无水乙腈的400mL烧杯中。将该混合物在40℃下搅拌约30分钟。将该温热的混合物通过Whatman#1过滤器过滤并且转移至第二个烧杯内并且使其冷却至室温以获得澄清溶液。加入约50mL的冷(-30℃)无水甲苯，并且将该混合物搅拌30分钟。沉淀形成并且通过Whatman#1过滤器过滤。用冷的无水甲苯洗涤滤饼。在使该滤饼在真空过滤漏斗上干燥之后，将固体从干燥箱中移除并且放置于设置为130℃的真空烘箱中，并且用轻微的氮气吹扫干燥过夜(15小时)以给出双(草酸)硼酸锂，随后将该双(草酸)硼酸锂在氮气吹扫的干燥箱中处理。
电解质组合物A(对比)的制备
通过在氮气吹扫的干燥箱中将70wt％的2,2-二氟乙基乙酸酯和30wt％的碳酸亚乙酯组合来制备电解质溶液。添加3埃(3A)分子筛并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在通过0.25微米PTFE针筒式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6以制造1摩尔的电解质溶液。
电解质组合物B(对比)的制备
在氮气干燥箱中将8.802克的2,2-二氟乙基乙酸酯和5.8619克的碳酸氟代亚乙酯组合。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。然后将该溶液通过0.25微米PTFE针筒式过滤器过滤。加入足够的LiPF6以制造1摩尔的电解质组合物。
电解质组合物C(对比)的制备
将2.9402克的电解质组合物B与0.0602克的双(草酸)硼酸锂组合以形成电解质组合物C。
电解质组合物D(对比)的制备
电解质组合物D是70:30体积/体积的碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯的混合物，其中加入LiPF6以制备1摩尔的溶液。
电解质组合物E(对比)的制备
通过蒸馏将丙酸乙酯纯化至99.96％纯度。将分子筛(3A)加入到该蒸馏的溶剂中。通过在氮气吹扫的干燥箱中将70wt％的丙酸乙酯与30wt％的碳酸亚乙酯组合来制备该电解质组合物。将分子筛(3A)加入到该溶剂混合物中以使水含量小于1ppm。加入足够的LiPF6以产生在该干燥的溶剂中的1.0M的LiPF6溶液。
电解质组合物F(对比)的制备
将1.96pbw的电解质组合物E与0.04pbw的双(草酸)硼酸锂组合以产生电解质组合物F。
电解质组合物G(对比)的制备
通过在氮气吹扫的干燥箱中将75wt％的2,2-二氟乙基乙酸酯和25wt％的碳酸氟代亚乙酯组合来制备该电解质组合物。将分子筛(3A)加入到该混合物中以使水含量小于1ppm。然后将该溶液通过0.25微米PTFE针筒式过滤器过滤。加入LiPF6以制造最终组合物，在LiPF6方面11.3wt％(大约1.0摩尔LiPF6)。将0.98pbw的此溶液与0.02pbw的双(草酸)硼酸锂组合以提供电解质组合物G(对比)。
电解质组合物H(对比)的制备
将0.99pbw的电解质组合物D(对比)与0.01pbw的碳酸氟代亚乙酯组合以给出电解质组合物H(对比)。
电解质组合物I(对比)的制备
将0.98pbw的电解质组合物D(对比)与0.02pbw的碳酸氟代亚乙酯组合以给出电解质组合物I(对比)。
电解质组合物J(对比)的制备
将0.96pbw的电解质组合物D(对比)、0.02pbw的碳酸氟代亚乙酯以及0.02pbw的双(草酸)硼酸锂组合以给出电解质组合物J(对比)。
电解质组合物K(对比)的制备
将0.99pbw的电解质组合物A(对比)与0.01pbw的碳酸氟代亚乙酯组合以给出电解质组合物K(对比)。
电解质组合物L(对比)的制备
将0.98pbw的电解质组合物A(对比)与0.02pbw的碳酸氟代亚乙酯组合以给出电解质组合物L(对比)。
电解质组合物M(对比)的制备
将1.9603克的电解质组合物D(对比)与0.0407克的双(草酸)硼酸锂组合以给出电解质组合物M(对比)。
电解质组合物#1的制备
将双(草酸)硼酸锂(0.0410克)加入到1.962克的电解质组合物A(对比)中。
电解质组合物#2的制备
将0.99pbw的电解质组合物A(对比)与0.01pbw的双(草酸)硼酸锂组合。
电解质组合物#3的制备
将0.96pbw的电解质组合物A(对比)与0.02pbw的碳酸氟代亚乙酯以及0.02pbw的双(草酸)硼酸锂组合。
电解质组合物#4的制备
将0.97pbw的电解质组合物A(对比)与0.02pbw的碳酸氟代亚乙酯以及0.01pbw的双(草酸)硼酸锂组合。
表1提供了制备的电解质组合物的概述。
电解质组合物A至M是对比组合物。
表1
Figure BDA0003838288500000141
Figure BDA0003838288500000151
注释：
1.在溶剂混合物B、C和G中碳酸氟代亚乙酯的重量百分比是基于该溶剂混合物的重量。在溶剂混合物H、I、J、K、L、3以及4中碳酸氟代亚乙酯的重量百分比是基于该电解质组合物的总重量。
2.LiBOB的重量百分比是基于该组合物的总重量。
实例1-NMC阴极二次电池组
用于铝箔的底漆的制备
首先使用化学计量为0.98:1的PMDA/ODA制备均苯四酸二酐//ODA(4,4'-二氨基二苯醚)预聚物。通过在温和搅拌下在室温下在大约45分钟的过程内将ODA溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备该预聚物。在大约两小时内将PMDA粉末(以小等份)缓慢添加至该混合物中以控制该溶液中的任何温度升高。聚酰胺酸的最终浓度是20.6wt％并且酸酐与胺组分的摩尔比是大约0.98:1。
在单独的容器中，通过将1.00g的PMDA和15.67g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)组合来制备6wt％的苯均四酸酐(PMDA)溶液。将4.0克的该PMDA溶液缓慢添加至该预聚物中并将粘度增加至大约90,000泊(如通过布氏粘度计-#6锭子测量的)。
然后将5.196克最终预聚物溶液用15.09克NMP稀释以产生5wt％溶液。在小瓶中，将16.2342克稀释的最终预聚物溶液添加至0.1838克TimCal Super C-65炭黑中。将这用9.561克的NMP进一步稀释以达到3.4wt％的最终固体含量。
使用Paasche VL#3Airbrush喷涂器(帕舍喷枪公司，芝加哥，伊利诺伊州(PaascheAirbrush Company,Chicago,IL))将此混合物喷涂到两片铝箔(25μm厚，目录#1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地(Brooklyn Heights)，俄亥俄州(OH))上。在喷涂之前称重每片铝箔，并且将足够量的该溶液涂覆到该箔上，以便产生具有0.06毫克/cm2的质量的聚合物干层。在玻璃板上将该箔弄平，并且用喷枪手动地喷涂直到涂覆。然后将该箔在热板上在125℃下干燥，并测量以确保达到所希望的密度。一旦该箔被干燥并且处于所期望的涂层，将该箔在400℃下遵循以下酰亚胺化程序酰亚胺化：
40℃至125℃(以4℃/min升温)
125℃至125℃(浸泡30min)
125℃至250℃(以4℃/min升温)
250℃至250℃(浸泡30min)
250℃至400℃(以5℃/min升温)
400℃至400℃(浸泡20min)以产生在这两片铝箔上的底漆层。
NMC阴极糊剂的制备
将
Figure BDA0003838288500000161
5130聚偏二氟乙烯(PVDF)稀释至在NMP中5.5wt％。通过在塑料
Figure BDA0003838288500000162
容器中混合6.0352克的Farasis 1,1,1NMC粉末、0.3342克的Denka炭黑、6.0971克的
Figure BDA0003838288500000163
PVDF溶液以及2.1491克的NMP产生糊剂。使用
Figure BDA0003838288500000164
ARE-310混合器在2000rpm下将该糊剂离心混合2分钟。在该2分钟混合期结束后，加入第二部份0.3858克的NMP，接着在2000rpm下离心混合2分钟。当此混合循环完成时，将从伊利诺斯州圣查尔斯的杜肯公司(Dukane Corporation,St.Charles,Illinois)可获得的超声变幅杆浸入该糊剂中并且施加超声能量持续大约3秒钟。最终NMC阴极糊剂含有44.7wt％的固体。
NMC阴极的制备
使用具有127微米(5密耳)浇口高度(gate height)的刮刀加上50.8微米(2密耳)的
Figure BDA0003838288500000165
胶带以产生177.8微米(7密耳)的总浇口开口将以上产生的NMC阴极糊剂手动地浇铸到该涂底漆的铝箔上。然后将涂覆的铝箔在设定为90℃的真空烘箱中干燥60分钟。将所得到的51mm宽的NMC阴极放置在125mm厚的黄铜片材之间并且在125℃下通过使用100mm直径的钢辊的压延机三次，其中在每次通过时压力增加，压力为1.26kg/cm2、1.68kg/cm2、以及2.11kg/cm2(18psi、24psi、以及30psi)。该压延机被设置为具有辊隙力(nipforce)(以lb计)＝37.8×调节器压力(psi)。NMC阴极活性材料的负载量是大约7.57mg/cm2至8.0mg/cm2。
NMC钮扣电池制作
由Farasis EAR-0145-3阳极片材冲压出直径14.3mm的圆形阳极。由以上制备的NMC阴极冲压出直径12.7mm的圆形阴极。将这两个电极置于手套箱的前室中并且在90℃下干燥过夜。然后将这些干燥的电极引入氩气填充的手套箱中。使用这些不同的电解质组合物制备CR2032纽扣电池用于电化学评价。钮扣电池零件(罩壳、垫片、波形弹簧、垫圈和盖)和钮扣电池卷边器从Hohsen公司(大阪，日本)可获得。隔膜为
Figure BDA0003838288500000171
2500，从北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德/多孔国际公司(Celgard/Polypore International,Charlotte,North Carolina)可获得。
NMC钮扣电池评价
使用商业电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨(Tulsa)，俄克拉菏马州(Oklahoma))在环境温度下使用在3.0至4.6V的电压极限之间的恒定电流充电和放电以17.5mA/克NMC阴极活性材料的电流(大约是0.1C倍率)使每个钮扣电池循环两次用于化成。在此程序之后，使用在3.0至4.6V的电压极限之间的恒定充电和放电以87.5mA/克阴极活性材料的电流(大约是C/2倍率)使这些钮扣电池循环。在每个充电步骤过程中，将电压保持在4.6V下，直到电流逐渐减少至C/20(大约8.75mA每克的阴极活性材料)。每个纽扣电池测试三次，并且示出这三次测试的平均值。
结果示于以下表2中。标记为“80％循环寿命”的列示出了对于电池达到其初始容量的80％所需要的放电/充电循环的平均数目，并且是循环寿命耐久性的量度。标记为“CapDisc Cy10”的列示出了在第十次放电循环时电池的放电容量(以MAh/g计)。标记为“CECy10”的列示出了以87.5mA/g正级活性材料的第十次循环的库仑效率，并且该库仑效率被定义为以87.5mA/g的第十次放电的容量除以以87.5mA/g的第十次充电的容量。标记为“PosDisc1”的列表明以17.5mA/g的第一次循环中正极活性材料以mAh/g计的比放电容量。标记为“第一次循环的CE”的列呈现了以17.5mA/g正极活性材料的第一次循环的库仑效率，并且该库仑效率被定义为以17.5mA/g的第一次放电的容量除以以17.5mA/g的第一次充电的容量。
表2
Figure BDA0003838288500000172
Figure BDA0003838288500000181
表2的结果示出，根据以上披露生产的并且含有如在此披露的包含氟化的酯溶剂、非氟化的碳酸酯、锂/硼化合物以及锂盐的电解质组合物的电化学电池(NMC钮扣电池3)生产出具有长得多的80％循环寿命的电池组(当与对比NMC钮扣电池1(长大约20％)以及NMC钮扣电池2(长大约50％)相比时)。NMC钮扣电池1使用含有约40％碳酸氟代亚乙酯和60％2,2-二氟乙基乙酸酯的对比电解质组合物C，并且NMC钮扣电池2使用含有70/30(体积/体积)碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯的标准(非氟化的)电解质溶剂混合物的对比电解质组合物M，而NMC钮扣电池3使用含有70/30(重量/重量)2,2-二氟乙基乙酸酯/碳酸亚乙酯的电解质组合物1；所有这些电解质组合物都含有可比量的LiPF6和双(草酸)硼酸锂。
尖晶石(LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4)阴极活性材料的制备
将401克的乙酸锰(II)四水合物、125的乙酸镍(II)四水合物和10克的无水乙酸铁(II)溶解在5.0升的去离子水中。将氢氧化钾粒料溶解在10升的去离子水中以便在30升反应器内产生3.0M溶液。将含有金属乙酸盐的溶液转移至加料漏斗中并滴入快速搅拌的反应器内以使混合的氢氧化物材料沉淀。一旦该添加完成，继续搅拌1小时。然后，停止搅拌并且使沉淀物沉降过夜。从该反应器中移除液体，并且添加15升去离子水。搅拌该反应器的内容物，使其沉降，并且移除液体。然后重复此冲洗过程。然后将沉淀物大致均匀地转移到已用
Figure BDA0003838288500000182
滤纸覆盖的两个粗烧结玻璃过滤漏斗中。用去离子水冲洗固体直至滤液具有6.0的pH。向每个滤饼加入另外20升的去离子水。然后将这些滤饼在设定为120℃的真空烘箱中干燥过夜。
使用从德国奥贝斯坦的弗里奇公司(Fritsche,Oberstein,Germany)可获得的Pulverisette自动研钵和研杵将50克的氢氧化物沉淀物研磨5分钟。然后将研磨的氢氧化物与10.5克的碳酸锂混合，并且继续研磨60分钟，每10至15分钟停止一次，以从该钵和研杵的表面上刮下该材料。
在空气箱式炉中在浅矩形氧化铝盘内烧制研磨的材料。测量到这些盘的尺寸为158mm×69mm，并且每个保持约60g的材料。该烧制在室温下开始并且在15小时内升温至900℃的温度下进行，并且在900℃下保持12小时。然后将该烧制的混合物在15小时内冷却至室温。在烧制后，球磨粉末以减小粒度。然后将54克的该粉末与54克的异丙醇以及160克的5mm直径的氧化锆珠在聚乙烯罐内部混合。然后将该罐在一对辊上旋转持续6小时来碾磨该粉末。通过离心分离浆料，并且将粉末在120℃下干燥以移除水分，以便给出该尖晶石(LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4)阴极活性材料。
尖晶石阴极糊剂的制备
制备在NMP中的5.5wt％的PVDF溶液。将4.32克的该PVDF溶液、0.52克的炭黑和7.76克的NMP在塑料小瓶中组合，并且使用ARE-310混合器离心混合两次，每次60秒。然后将4.16克的该尖晶石阴极活性材料和1.40克的NMP加入到该混合物中，并且将该糊剂以2000rpm混合两次，每次1分钟。然后将该小瓶放置于冰浴中，并且将均化器(型号PT 10-35GT，7.5mm直径定子，从纽约波希米亚的Kinematicia公司可获得)的转子轴插入到该小瓶内。用铝箔包裹在该小瓶顶部与该定子之间的间隙以使进入该小瓶内的水最小化。将所得到的糊剂以6500rpm均化两次，每次15min，并且然后以9500rpm再均化两次，每次15min。在这些均化期间的每一个之间，将该匀化器移动到该糊剂小瓶中的另一个位置。
尖晶石阴极的制备
使用自动涂布机(AFA-II，MTI公司，列治文，加利福尼亚州)使用具有0.41mm至0.51mm浇口高度的刮刀将该尖晶石阴极糊剂浇铸到涂底漆的铝箔(以上制备的)上。将这些电极在95℃下在机械对流烘箱(型号FDL-115，粘合剂有限公司，大河，纽约(Binder Inc.,Great River New Yorkcon))中干燥30分钟。将所得到的51mm宽的阴极放置在125mm厚的黄铜片材之间并在环境温度下通过使用100mm直径的钢辊的压延机三次，其中在每次通过中辊隙力增加，在260kg下开始第一次通过并且在770kg下结束最终通过。该阴极活性材料的负载量是7mg/cm2至8mg/cm2。
阳极#1的制备
通过在塑料小瓶中将0.0097克的草酸、0.2743克的TimCal Super C65炭黑、11.0克的NMP以及3.06克的PVDF溶液(在NMP中13％，从纽约州纽约市的美国吴羽公司(KurehaAmerica Corp.)可获得)组合来制备阳极糊剂。使用行星式离心混合器将这些成分在2000rpm下混合持续60秒。重复该混合第二次。然后将5.00克的石墨(
Figure BDA0003838288500000201
G5，从德克萨斯州休斯顿的康菲公司(Conoco-Philips,Houston,Texas)可获得)加入该糊剂，并且将该混合物混合两次。然后将该小瓶安装在冰浴中并且使用转子-定子以6500rpm均化两次，每次15min，并且然后以9500rpm再均化两次，每次15min。其中定子轴进入该小瓶的点用铝箔包裹以使进入该小瓶的水蒸气最小化。在四个均化期间的每一个之间，将该匀化器移动到该糊剂小瓶中的另一个位置。然后将该糊剂离心混合三次。
然后使用自动涂布机使用具有230微米浇口的刮刀将该糊剂浇铸到铜箔(CF-LBX-10，从日本京都的福田金属箔粉工业株式会社(Fukuda Metal Foil and Powder Co.,Kyoto,Japan)可获得)上。将这些电极在机械对流烘箱中在95℃下干燥持续30分钟。将所得到的51mm宽的阳极放置在125微米厚的黄铜片材之间并在环境温度下通过使用100mm直径的钢辊的压延机3次，其中在每次通过中辊隙力增加，在260kg下开始第一次通过并且在最终通过中增加到770kg。该阳极活性材料的负载量是在从3mg/cm2至4mg/cm2的范围内。
尖晶石钮扣电池制作
使用该尖晶石阴极、阳极#1和表3所表明的各种电解质组合物制备CR2052钮扣电池。使用商业电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉荷马州)在环境温度下使用在3.4V至4.9V的电压极限之间的恒定电流充电和放电并且使用12mA/克阴极活性材料的恒定电流使这些钮扣电池循环两次用于化成。在这些钮扣电池的化成之后，将这些电池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4V至4.9V的电压极限之间的恒定电流充电和放电以240mA/克阴极活性材料的电流循环，其大约是2C倍率持续250次循环。
将在55℃下250次循环时的放电容量保留记录在表3中。对每种电解质溶液测试三个钮扣电池，并且给出这三次测试的平均值。每个电池的理论容量如下测定。单独称重每个冲压出的阴极，并且减去无活性材料的质量以得到活性阴极材料的质量。然后将以克计的活性阴极材料的质量乘以120mAh每克的标称阴极活性容量，以得到该电池的理论容量。在250次循环时保留的容量计算为当与每个电池的理论容量相比时剩余容量的百分比。表3中每个电池和电解质组合物的保留容量是基于3个单独试验的保留容量的平均值。
表3
Figure BDA0003838288500000202
Figure BDA0003838288500000211
表3中的结果示出，使用所披露的电解质组合物生产的钮扣电池(电池4)具有比用对比电解质组合物制成的钮扣电池(电池1、2和3)的250次循环保留容量大得多的250次循环保留容量。
使用该尖晶石阴极、阳极#1和表4中所表明的电解质组合物制备另外的CR2032钮扣电池。在这些钮扣电池的化成之后，将这些电池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4V至4.9V的电压极限之间的恒定电流充电和放电以240mA/克阴极活性材料的电流(其大约是2C倍率)循环。在55℃下循环这些电池直到放电容量降低到低于初始最大放电容量的80％。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0003838288500000212
注释：“nt”是指未测试
表4中的结果示出，钮扣电池11至14的第十次循环的库仑效率(CE)高于具有对比电解质组合物的钮扣电池的库仑效率(CE)，并且使用本披露的电解质组合物的钮扣电池11至14的80％循环寿命比包含对比电解质组合物的钮扣电池的80％循环寿命高得多。对于钮扣电池5，Pos Disc1的结果太低，表明电极和电解质组合物的组合没有形成可接受的电化学电池。因此没有展示80％循环寿命。应注意，小的库仑效率差异是非常重要的。大致来说，0.1％的库仑效率差异可导致200次循环中20％的损失。
尖晶石(LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4)阴极#2的制备
将按重量计86份的该阴极活性材料(以上制备的)与按重量计7份的SF-6020PVDF溶液和按重量计7份的Timcal Super C65炭黑混合以形成分散体。将该分散体以9.1mg阴极活性材料/平方厘米的负载量涂覆到17微米厚的铝箔上，并且通过与用于以上NMC阴极电极的方法类似的方法压延这些阴极。测量该压延过的电极的一部分的厚度和质量，并且将其用来计算电极密度。由这些组分的组成和密度计算没有空隙的理论电极密度。根据实际和理论密度，计算出孔隙率为约43％。
阳极#2的制备
将
Figure BDA0003838288500000221
G5石墨在NMP中的分散体涂覆到10微米厚的铜箔上，并且在对流烘箱中干燥以给出具有88:0.17:7:4.83(石墨:草酸:PVDF:碳Super C65)的组成的阳极。该阳极材料的负载量为每平方厘米4.8毫克石墨，并且将这些阳极压延至约30％的孔隙率。使用与以上给出的相同方法计算电极的孔隙率。
袋式电池的制备
将阴极#2冲压成31.3mm×45mm的尺寸。将阳极#2冲压成32.4mm×46.0mm的尺寸。将铝和镍极耳超声地焊接到集电体上，并且使用箔-聚合物层压袋材料(从加利福尼亚州列治文的MTI公司可获得)组装单层袋式电池。将这些极耳密封至袋的顶部内，留下两侧和底部打开。将该袋在90℃下在真空下的干燥箱的前室中干燥过夜。在氩气填充的干燥箱内部，在阳极与阴极之间放置微孔聚烯烃隔膜(Celgard 2500，夏洛特，北卡罗来纳州(NC))，并且将侧面密封。通过底部注入如表5中所表明的电解质(700μl)，并在真空密封器中将底部边缘密封。
在25℃下并且使用12mA/g阴极活性材料的恒定电流(CC)使这些电池经受在3.4-4.9V的电压极限之间的两个化成循环。然后将这些电池在25℃下循环6次，并且测量它们的DC电阻。将这些电池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4 V至4.9 V的电压极限之间的恒定电流充电和放电以240 mA/克阴极活性材料的电流(其大约是2C倍率)循环。使放电容量衰减至在55℃下的前20次循环中获得的最大放电容量的80％所需的循环数记录在表5中。
表5
袋式电池 电解质组合物 80％循环寿命
1 G(对比) 198
2 G(对比) 155
3 3 273
4 3 263
表5中的结果示出，含有根据本披露制备的电解质组合物的袋式电池具有比含有具有相对更高浓度的碳酸氟代亚乙酯的电解质组合物的袋式电池的循环寿命长得多的循环寿命。当与袋式电池1和2相比时，袋式电池3和4的80％循环寿命平均更长约50％。

Claims (15)

1.一种电解质组合物，包含：
a) 按重量计30至70%的至少一种由R1COOR2表示的氟化的化合物，其中R1和R2独立地表示直链或支链烷基；R1和R2中的碳原子之和为2至7；R1和/或R2中至少两个氢原子被氟原子替代；并且R1和R2都不含有-CH2F或-CHF-基团，基于所述电解质组合物的总重量计算；
b) 按重量计30至70%的非氟化的碳酸酯，其中所述非氟化的碳酸酯为环状碳酸酯，基于所述电解质组合物的总重量计算；
c) 按重量计0.1%至10.0%的锂/硼化合物，所述锂/硼化合物为双(草酸)硼酸锂，基于所述电解质组合物的总重量计算；
d) 锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂；以及
e) 按重量计等于或小于5.0%的碳酸氟代亚乙酯，基于所述电解质组合物总重量计算。
2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该氟化的化合物是CH3CO2CH2CF2H、CH3CH2CO2CH2CF2H、F2CHCH2CO2CH3、F2CHCH2CO2CH2CH3、CH3CO2CH2CH2CF2H、CH3CH2CO2CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2CO2CH2CH3、CH3CO2CH2CF3或其组合。
3.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该非氟化的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其组合。
4.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该碳酸氟代亚乙酯的量按重量计等于或小于2.0%，基于该组合物的总重量计算。
5.如权利要求4所述的电解质组合物，其中该碳酸氟代亚乙酯的量按重量计在0.1%至2.0%范围内，基于该组合物的总重量计算。
6.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该双(草酸)硼酸锂的量按重量计在0.3%至4.0%范围内，基于该组合物的总重量计算。
7.如权利要求6所述的电解质组合物，其中该双(草酸)硼酸锂的量按重量计在0.5%至2.0%范围内，基于该组合物的总重量计算。
8.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该组合物包含：
a) 按重量计从30%至70%范围内的乙酸2,2-二氟乙基酯；
b) 按重量计从30%至70%范围内的碳酸亚乙酯；
c) 按重量计从0.1%至10%范围内的双(草酸)硼酸锂；
d) 六氟磷酸锂；以及
e) 按重量计等于或小于2.0%的碳酸氟代亚乙酯；
其中所有的按重量计百分比均基于该组合物的总重量。
9.一种电化学电池，包括：
(a) 壳体；
(b) 被布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极；
(c) 被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的如权利要求1至8中任一项所述的电解质组合物；以及
(d) 在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。
10.如权利要求9所述的电化学电池，其中该电化学电池是锂离子电池组。
11.如权利要求10所述的电化学电池，其中该阳极包含阳极活性材料，并且该阳极活性材料是钛酸锂或石墨。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6 V的电势范围内的大于30 mAh/g的容量。
13.如权利要求12所述的电化学电池，其中该阴极包含阴极活性材料，其中该阴极活性材料是由下式表示的含锂的锰复合氧化物：
LixNiyMzMn2-y-zO4-d，
其中x是0.03到1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18，并且d是0至0.3。
14.如权利要求13所述的电化学电池，其中该阴极包含LiaNibMncCodReO2-fZf，其中：R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素或其组合；Z是F、S、P或其组合；0.8 ≤ a ≤1.2、0.1 ≤ b ≤ 0.5、0.2 ≤ c ≤ 0.7、0.05 ≤ d ≤ 0.4、0 ≤ e ≤ 0.2，其中b + c+ d + e 之和是约1；并且0 ≤ f ≤ 0.08。
15.一种包含如权利要求9至14中任一项所述的电化学电池的计算机、照相机、收音机、动力工具、电信设备或运输设备。
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