JPH0415983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は活性金属負極と、有機溶媒を主成分と
する非水性電解質溶液と、−10℃などの低温にお
けるパルス電圧能を改良するために少量の炭酸マ
ンガンを含有した二酸化マンガン含有固体正極と
を使用した非水性電池に関するものである。 技術背景 高エネルギーバツテリー系の発達から、望まし
い電気化学特性を有する電解質と、リチウム、ナ
トリウムおよび類似物などの高反応性負極材料と
の相容性、ならびに二酸化マンガンなどの高エネ
ルギー密度正極物質の効率的な使用が必要とされ
ている。負極物質は水と化学的に反応するのに十
分活性であるから、これらの電池系においては水
性電解質の使用は排除される。従つて、このよう
な高反応性負極と高エネルギー密度正極とを使用
して得られる高エネルギー密度を実現するために
は、非水性電解質系の調査、特に有機容媒を主成
分とする非水性電解質系に向かわなければならな
かつた。 先行技術における用語“非水性電解質”は溶
質、たとえば周期律表の第Ａ族、第Ａ族また
は第Ａ族の元素の塩または錯塩を適当な非水性
有機溶媒の中に溶解して成る電解質を言う。通常
の溶媒は炭酸プロピレン、炭酸エチレンまたはγ
−ブチロラクトンを含む。またここに用いる用語
“周期律表”とは、ハンドブツク オブ ケミス
トリアンド フイジツクス、第63版、CRCプレ
ス社、ボカ レートン、フロリダ、1982−1983の
見返しに記載の元素周期律表を指す。 電池の正極として二酸化マンガンを挙げたが、
二酸化マンガンは吸着型および結合型（吸収型）
の許容不能量の固有水分を含有し、これは負極
（リチウム）の腐食とこれに伴なう水素発生を生
じるに十分である。ガス発生を生じるこの型の腐
食は、密閉電池において、特に小型ボタン電池に
おいて深刻な問題である。バツテリ駆動型電子装
置をできるだけコンパクトに保持するため、これ
らの電子装置は通常、その動力源としての小電池
を格納するための空所を有するように設計され
る。これらの空所は、電池がその内部にすべりば
めされて、装置内部の適当端子と電子接触を成す
ように作られる。この型の電池駆動装置を使用す
る際の主要な潜在的問題点は、ガス発生によつて
電池がふくらんだ場合にその電池が空所の内部に
くさび止めされることである。その結果、装置そ
のものが損傷される。またもし電解質が電池から
漏れればこれが装置に損傷を与える。従つて、放
電中に電池ハウジングの物理的寸法が一定に留ま
りまた電池が給電される装置の中に電解質を漏洩
しないことが重要である。 二酸化マンガン中の水分を減少させるために種
種の方法が開発された。たとえば、米国特許第
4133856号は、まずMnO₂をその吸着水と結合水
とを実質的に除去するように350℃〜430℃の範囲
で加熱し、次に導電剤および結合剤と共にMnO₂
を電極の形に成形したのちに、これを電池の中に
組立てる前にさらに200℃〜300℃の温度範囲で加
熱することによつて非水性電池用のMnO₂電極
（正極）を製造する方法を開示している。また英
国特許第1199426号は、MnO₂の水分を実質的に
除去するために、これを空気中で250℃〜450℃で
熱処理する方法を開示している。 米国特許第4285122号は、顆粒状二酸化マンガ
ンの均質塊を加熱し、次にこれを有機溶媒と接触
させ、この有機溶媒が二酸化マンガンの細孔を有
機溶媒層によつて実質的に充填し、これによつて
二酸化マンガンが水分を再び吸着する親和性また
は傾向（propensity）を有効に低下させる方法を
開示している。 米国特許第4379817号は、水分含有環境に対し
て一定期間露出されたとき、水分を吸着する二酸
化マンガンの親和力を低減させるため、二酸化マ
ンガンの細孔の壁面に有機溶媒を蒸着させて被覆
する方法を開示している。 水分を低下させた二酸化マンガンは非水性電池
系に適当であるが、この型の活物質を使用した電
池はその貯蔵中に内部インピーダンスの増大を示
す傾向のあることが発見された。このような条件
に伴つて閉路電圧の低下、温度および低温貯蔵寿
命の短縮、電池電圧保持特性の低下、およびパル
ス繰返数と放電能の低下が生じる。 米国特許第447106号は、二酸化マンガンと、結
合剤と、導電剤と、電池の貯蔵中または放電中に
生じうる内部インピーダンスの増大を禁止しある
いは最小限に成すためMg（OH）₂、Ca（OH）₂、
Ba（OH）₂およびSr（OH）₂などのアルカリ土類金
属水酸化物およびMgCO₃、CaCO₃、BaCO₃およ
びSrCO₃などのアルカリ土類金属炭酸塩から成る
グループから選ばれた少なくとも１種の化合物と
を含む固体正極を使用した非水性電池を開示して
いる。 米国特許出願第509131号は電池の貯蔵中および
放電中に電解質劣化と共に生じる内部インピーダ
ンスの発生を禁止するためにLi₂SiO₃、Li₂B₄O₇、
Li₂MoO₄、Li₃PO₄またはLi₂WO₄などの少量のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属添加剤を含む
二酸化マンガン含有固体正極を使用した非水性電
池を開示している。 本発明の目的は、−10℃などの低温における電
池のパルス電圧能を改良することのできる、非水
性電池に使用される二酸化マンガン含有正極の新
規添加剤を提供するにある。 本発明の他の目的は、−10℃におけるパルス電
圧能を改良するために少量の炭酸マンガン
（MnCO₃）添加剤を含む二酸化マンガン含有固体
正極を他の成分と共に使用する非水性電池を提供
するにある。 前記の目的およびその他の目的は下記の説明か
らさらに明らかとなろう。 発明の開示 本発明は、活性金属負極と、少なくとも１種の
有機溶媒を主成分とする非水性電解質溶液と、二
酸化マンガン、結合剤および導電剤を含む固体正
極とから成る非水性電池に関するものであり、そ
の改良点は、低温におけるパルス電圧能を改良す
るために正極が少量の炭酸マンガンを含有するこ
とにある。 本発明の炭酸マンガン添加剤は、MnO₂含有正
極の中に、正極乾燥重量に対して約0.1〜約５重
量％の量、好ましくは約0.5〜約３重量％、さら
に好ましくは約１〜約２重量％の割合で混入され
なければならない。0.1重量％以下の量の添加剤
は低温パルス電圧能を改良するために無効であ
る。５重量％以上の添加剤量は、低温パルス電圧
能を改良するために不必要な過剰量を成し、同時
に一定サイズの電池において活正極物質を収容す
る容積を低下させる。また添加剤の範囲は使用さ
れる二酸化マンガンの型にも依存していることは
理解されよう。 正規の貯蔵中または放電中に生じうる電池の内
部インピーダンスの増大を禁止しまたは最小限に
成すため、米国特願第447106号および米国特願第
509131号に記載のようにして二酸化マンガン正極
の中に添加剤を含有させることができる。さらに
詳しく述べれば、米国特願第447106号は、電池の
貯蔵中または放電中に生じうる内部インピーダン
スの増大を禁止しまたは最小限に成すため、Mg
（OH）₂、Ca（OH）₂、Ba（OH）₂およびSr（OH）₂な
どのアルカリ土類金属水酸化物およびMgCO₃、
CaCO₃、BaCO₃およびSrCO₃などのアルカリ土
類金属炭酸塩から成るグループから選ばれた少量
の少なくとも１種の化合物を含有する二酸化マン
ガン正極を使用した非水性電池を開示している。
米国特願第509131号は、電池の貯蔵中または放電
中に生じうる内部インピーダンスの増大を禁止
し、または最小限に成すため、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のホウ酸塩、ケイ酸塩、モリ
ブデン酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ニオブ酸
塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、バナジン酸塩、
ジルコン酸塩、マンガン酸塩（Mn＋４）、コバ
ルト酸塩およびタングステン酸塩から成るグルー
プから選ばれた少量の添加剤を含有する二酸化マ
ンガン正極を使用し、前記アルカリ金属はリチウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから成
るグループから選ばれ、アルカリ土類金属はマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバ
リウムから成るグループから選ばれるようにした
非水性電池を開示している。この特願に開示した
適当な添加剤は、メタケイ酸リチウム
（Li₂SiO₃）、四ホウ酸リチウム（Li₂B₄O₇）、モリ
ブデン酸リチウム（Li₂MoO₄）、オルトリン酸リ
チウム（Li₃PO₄）、オルトケイ酸リチウム
（Li₄SiO₄）、メタホウ酸リチウム（LiBO₂）、タン
グステン酸リチウム（Li₂WO₄）、ニオブ酸リチ
ウム（LiNbO₃）、タンタル酸リチウム
（LiTaO₃）、ジルコン酸リチウム（Li₂ZrO₃）、メ
タバナジン酸リチウム（LiVO₃）、チタン酸リチ
ウム（Li₂TiO₃）およびアルミン酸リチウム
（LiAlO₂）を含む。好ましい添加剤はメタケイ酸
リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトリン酸リチ
ウム、モリブデン酸リチウムおよびタングステン
酸リチウムであろう。 電池の正常の貯蔵中または放電中に生じうる内
部インピーダンスの増大を禁止しまたは最小限に
するために二酸化マンガン含有正極に加えられる
添加剤は、正極の乾燥重量に対して約0.05〜約10
重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％、より好
ましくは約１重量％の量を正極中に混入すること
ができる。添加剤の範囲が使用される二酸化マン
ガンの型にも依存していることは理解されよう。
これらの特願に開示された添加剤のうちで、Ca
（OH）₂とMg（OH）₂が本発明による新規添加剤と
共に使用するのに最も好ましい。これら２つの米
国特願の開示を全文のまま引用として加える。炭
酸マンガン添加剤と、使用される場合の追加添加
剤とは、乾燥正極合剤に対して直接に混合するこ
とができ、または湿つた正極合剤の水性処理中に
添加し、次に乾燥合剤を通常の技術で正極ペレツ
ト状に成形することもできる。 電解型または化学型の二酸化マンガンの中に含
まれる固有水分は種々の処理法によつて実質的に
除去することができる。たとえば、二酸化マンガ
ンを空気中または不活性ガス中で350℃の温度で
約８時間加熱し、またはこれより低い温度でこれ
より長い時間加熱することができる。二酸化マン
ガンをその空気中での分解温度、約400℃以上に
加熱することを避けるように注意しなければなら
ない。酸素ガス中では、これより高い温度を使用
することができる。 好ましくは二酸化マンガンを、その結晶格子中
の水分を約１重量％以下まで除去するように熱処
理し、次にこれを黒鉛、カーボンまたは類似物な
どの導電剤、およびテフロン（ポリテトラフルオ
ロエチレンの商標）、エチレン／アクリル酸共重
合体などの結合剤と混合して固体正極を製造する
ことができる。所望ならば少量の電解質を二酸化
マンガン合剤の中に混入することができる。また
ポリカーボンフツ化物などの他の正極活物質を添
加することもできる。 二酸化マンガンから実質全部の水分を除去する
ことのもう１つの利点は、もし電解質中に少量の
水分が存在しても、二酸化マンガンが電解質から
この水分の大部分を吸着することによつて、水と
リチウムなどの負極との反応を防止しまたは大幅
に遅らせるにある。この場合、二酸化マンガン
は、有機溶媒中の水不純物の抽出剤として作用す
る。 使用することのできる高活性金属負極物質はア
ルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の相
互合金および他種金属との合金を含む。“合金”
とは混合物、リチウム−マグネシウムなどの固溶
体、およびリチウム、モノアルミニドなどの金属
間化合物を含む。好ましい負極物質はリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよびそれらの合金である。 本発明において単独で使用されまたは１種また
は複数種の他の溶媒と混合して使用されるに有効
な有機溶媒は下記クラスの化合物を含む。 アルキレンニトリル：例、クロトニトリル（液状
範囲、−15.1〜120℃） ホウ酸トリアルキル：例、ホウサントリメチル
（CH₃O）₃B（液状範囲、−29.3〜67℃） ケイ酸テトラアルキル：例、ケイ酸テトラメチル
（CH₃O）₄Si（沸点、121℃） ニトロアルカン：例、ニトロメタン、CH₃NO₂
（液状範囲、−17〜100.8℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリル、
CH₃CN（液状範囲、−45〜81.6℃） ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、
HCON（CH₃）₂（液状範囲、−60.48〜149℃） ラクタム：例、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−16〜202℃） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素
（CH₃）₂N−CO−Ｎ（CH₃）₂（液状範囲、−1.2〜
166℃） モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル（液状
範囲、−83.6〜77.06℃） オルトエステル：例、トリメチルオルトホルメー
トHC（OCH₃）₃（沸点、103℃） ラクトン：例、ガンマ−ブチロラクトン （液状範囲、−42〜206℃） 炭酸ジアルキル：例、炭酸ジメチル（液状範囲、
２〜90℃） 炭酸アルキレン：例、炭酸プロピレン （液状範囲、−48〜242℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル（液状範
囲、−116〜34.5℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメ
トキシエタン（液状範囲、それぞれ−113.2〜
64.5℃および−58〜83℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範
囲、−65〜67℃）：１，３−ジオキソラン（液状
範囲、−95〜78℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン（液状範囲、
5.7〜210℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾ
イル（液状範囲、０〜197℃）：臭化ベンゾイル
（液状範囲、−24〜218℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゼ
ンスルホニル（液状範囲、145〜251℃） 芳香族リン酸二ハロゲン化物：例、二塩化ベンゼ
ンホスホニル（沸点、258℃） 芳香族チオホスホン酸二ハロゲン化物：例、二塩
化ベンゼンチオホスホニル（沸点、５mmで124
℃） 環式スルホン：例、スルホラン （融点、22℃）：３−メチルスルホラン（融点、
−１℃） アルキルスルホン酸ハロゲン化物：例、塩化メタ
ンスルホニル（沸点、161℃） アルキルカルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセ
チル、（液状範囲、−112〜50.9℃）：臭化アセチ
ル（液状範囲、−96〜76℃）：塩化プロピオニル
（液状範囲、−94〜80℃） 飽和複素環化合物：例、テトラヒドロチオフエン
（液状範囲、−96〜121℃）：３−メチル−２−オ
キサゾリドン（融点、15.9℃） ジアルキルスルフアミン酸ハロゲン化物：例、塩
化ジメチルスルフアミル（沸点、16mmで80℃） アルキルハロスルホン酸塩：例、クロロスルホン
酸エチル（沸点、151℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化
２−フロイル（液状範囲、−２〜173℃） 五員不飽和複素環化合物：例、３，５−ジメチル
オキサゾール（沸点、140℃）：１−メチルピロ
ール（沸点、114℃）：２，４−ジメチルチアゾ
ール（沸点、144℃）：フラン（液状範囲、−
85.65〜31.36℃） 二塩基性カルボン酸のエステルおよび／またはハ
ロゲン化物：例、塩化エチルオキサリル（沸点、
135℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物およびカル
ボン酸ハロゲン化物：例、クロロスルホニルアセ
チルクロライド（沸点、10mmで98℃） ジアルキルスルホキサイド：例、ジメチルスルホ
キサイド（液状範囲、18.4〜189℃） 硫酸ジアルキル：例、ジメチルサルフエート（液
状範囲、−31.75〜188.5℃） 亜硫酸ジアルキル：例、ジメチルサルフアイト
（沸点、126℃） 亜硫酸アルキレン：例、エチレングリコールサル
フアイト（液状範囲、−11〜173℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液状範
囲、−95〜40℃）：１，３−ジクロロプロパン
（液状範囲−99.5〜120.4℃） 好ましい溶媒はスルホラン、テトラヒドロフラ
ン、メチル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、
炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチレン
グルコールサルフアイト、ジメチルサルフアイ
ト、ジメチルスルホキサイド、および１，１−な
らび１，２−ジメトキシエタンである。好ましい
溶媒のうちで最も好ましいものは、スルホラン、
３−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレ
ン、１，１−ならびに１，２−ジメトキシエタ
ン、および１，３−ジオキソランである。なぜな
らば、これらはバツテリ成分に対して化学的に他
より不活性であるように思われ、広い液状範囲を
有するからであり、特にこれらは正極材料の高能
率使用を可能とするからである。 使用することのできる低粘度共溶媒は、テトラ
ヒドロフラン（THF）、メチル置換テトラヒドロ
フラン（Me−THF）、ジオキソラン（DIOX）、
ジメトキシエタン（DME）、ジメチル イソキサ
ゾール（DMI）、ジエチル カルボネート
（DEC）、エチレン グリコール サルフアイト
（EGS）、ジオキサン、ジメチル サルフアイト
（DMS）、または類似物である。さらに詳しくは、
添加される低粘度共溶媒の全量は、電解質粘度を
高エネルギー電池中に使用するに適したレベルま
で低下させるように、溶媒全量、即ち溶質を除く
全量に対して約20％〜約80％の間とすることがで
きる。 本発明において使用されるイオン化性溶質は１
種または複数の溶媒中に溶解されたときにイオン
伝導性溶液を生じるような単塩または複塩または
その混合物、たとえばLiCF₃、LiBF₄および
LiClO₄とすることができる。好ましい溶媒は、
無機または有機酸と無機イオン化性塩との錯塩で
ある。使用上の唯一の要件は単塩であれ複塩であ
れ、使用される単数または複数の溶媒と相容性で
あること、およびこれらが十分にイオン伝導性の
溶液を生じることである。酸と塩基のルイス概念
または電子概念によれば、活性水素を含有しない
多くの物質が酸または電子ダブレツトの受容体と
して作用することができる。その基本概念は化学
文献に記載されている（ジヤーナル オブ ザ
フランクリン インスチチユート、第226巻−
1938年、７月／12月、293〜31頁、G.N.ルーイス
著）。 これらの錯塩が溶媒中で機能する想定反応メカ
ニズムは米国特許第3542602号に記載され、この
場合、ルーイスの酸とイオン化性塩との間に形成
される錯塩または複塩かいずれかの成分単独より
も安定な生成物を生じるものと想定されている。 本発明において使用するに適した代表的ルーイ
スの酸は、フツ化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩
化ジルコニウム、五塩化リン、フツ化ホウ素、塩
化ホウ素、臭化ホウ素、五フツ化リン、五フツ化
ヒ素および五フツ化アンチモンである。 ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩は
フツ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
硫化リチウム、フツ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、フツ化カリウム、塩化カリ
ウムおよび臭化カリウムである。 当業者には明らかなように、ルーイスの酸と無
機イオン化性塩とから形成された復塩そのものを
使用することができ、あるいは溶媒に対して別々
にそれぞれの成分を添加し、その場で複塩または
イオン形成することができる。このような複塩の
１例は、塩化アルミニウムと塩化リチウムとを結
合して形成された四塩化アルミニウム リチウム
である。 実施例 １ 公称20mm径と公称1.6mmの高さを有する数個の
小型電池を作つた。各電池は、負極としての
0.002ｇのリチウムと、表１に示す重量％の
MnO₂、３重量％のアセチレンブラツク、３重量
％のポリテトラフルオロエチレンおよび表１に示
した重量％の特定の添加剤とを含有する0.36ｇの
顆粒状正極合剤と（すべての％は正極の乾燥重量
比）、約50体積％の炭酸プロピレンおよび50体積
％のジメトキシエタン（DME）とから成り1Mの
LiCF₃SO₃を含有する約0.092ミリリツトルの電解
質とを含んでいた。添加剤を全く含有しないこと
以外は前記と同様にして追加小型電池を製造し
た。 400オーム負荷放電の開始後２秒間、各型の３
個の電池の閉路電圧（初電圧、新品）を観察し
た。３個の電池の平均を計算し表１に示した。 次に各型の３個の電池を21℃で、30Kオーム負
荷を通して、重畳400オームパルス負荷（１日１
回、週３日、２秒づつ）を加えながら放電させ
た。背景負荷とパルス放電負荷の両方について、
2.0ボルトカツトオフまでの電圧を経時的に記録
した。 60℃で40日間貯蔵された電池について前記の２
テストを繰返し、計算されたデータ（初電圧、貯
蔵品）を表１に示した。 前記のテストにおいて、各型の３個の新品電池
について2.0ボルトまでの平均ミリアンペア時
（ｍAh）出力（背景負荷とパルス負荷）を計算し
表１に示した。また60℃で40日間貯蔵された電池
についても同様のデータを表１に示した。

【表】 実施例 ２ 表２に示すように添加剤を加えまたは加えない
で実施例１と同様にして数個の小型電池を製造し
た。新品電池を４時間、−10℃に冷凍し、次に２
秒間、400オームパル負荷を通して放電した。各
型の３個の冷凍電池について観察された２秒時点
の平均閉路電圧（新品）を表２に示す。次にこれ
らの電池を11日間、21℃で30Kオーム負荷を通し
て連続的に放電し、そののち再び−10℃に冷凍し
た。冷凍電池を400オームパルス負荷を通して２
秒間放電し、つぎに各型の３電池について２秒時
点での平均閉路電圧を計算した。その結果（11
日）を表２に示す。つぎにこれらの電池をさらに
11日間、21℃で30Kオーム負荷を通して連続放電
し、そののち再び４時間、−10℃に冷凍した。次
にこれらの冷凍電池を２秒間、400オームパルス
負荷を通して放電し、各型の３電池について２秒
時点での閉院閉路電圧を計算した。その結果（22
日）を表２に示す。

【表】 実施例１と２のデータは、本発明の添加剤が
MnO₂含有電池について−10℃パルス電圧を改良
できることを示している。またこのデータは、本
発明の新規添加剤（MnCO₃）がCa（OH）₂などの
他の添加剤と共に使用することができ、これらの
他種の添加剤は貯蔵に際してのパルス電圧と容量
保持の改良のために含有されうることを示す。故
に、本発明の新規添加剤とCa（OH）₂などの追加
添加剤との組合せは、−10℃でのパルス電圧能と
貯蔵に際してのパルス電圧および容量保持とを同
時に改良するために使用することができる。従つ
て、電池を長期間貯蔵することが予想される場
合、前記の理由から正極に対してCa（OH）₂など
の追加添加剤を添加することが好ましいであろ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性金属負極と、少くとも１種の有機溶媒を
   主成分とする非水性電解質溶液と、二酸化マンガ
   ンおよび結合剤および導電剤を含有する固体正極
   とを含む非水性電池において、正極が少量の炭酸
   マンガンを含有する非水性電池。 ２ 正極中の炭酸マンガンは、正極乾燥重量に対
   して約0.1重量％乃至約５重量％の割合で存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の非水
   性電池。 ３ 正極中の炭酸マンガンは、正極乾燥重量に対
   して約0.5重量％乃至約３重量％の割合で存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項の非水
   性電池。 ４ 正極は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
   リ土類金属炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ
   土類金属のホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸
   塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ニオブ酸塩、タン
   タル酸塩、チタン酸塩、バナジン酸塩、ジルコン
   酸塩、マンガン酸塩、コバルト酸塩、タングステ
   ン酸塩およびそれらの混合物から成るグループか
   ら選定された少量の添加剤を含有し、前記アルカ
   リ金属はリチウム、カリウム、ルビジウムおよび
   セシウムから成るグループから選定され、前記ア
   ルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウムおよびバリウムから成るグループか
   ら選定される特許請求の範囲第１項の非水性電
   池。 ５ 正極中の添加剤は正極乾燥重量の約0.1重量
   ％乃至約３重量％の割合で存在する特許請求の範
   囲第４項の非水性電池。 ６ 添加剤は、メタケイ酸リチウム、四ホウ酸リ
   チウム、モリブデン酸リチウム、オルトリン酸リ
   チウム、タングステン酸リチウム、Ca（OH）₂お
   よびMg（OH）₂から成るグループから選定される
   特許請求の範囲第４項の非水性電池。 ７ 添加剤はCa（OH）₂である特許請求の範囲第
   ６項の非水性電池。 ８ 炭酸マンガンが正極の乾燥重量に対して約
   0.5重量％乃至約３重量％の割合で存在し、また
   Ca（OH）₂が正極乾燥重量に対して約0.1重量％乃
   至約３重量％の割合で存在する特許請求の範囲第
   ７項の非水性電池。 ９ 前記の活性金属負極は、リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アル
   ミニウムおよびその合金から成るグループから選
   定される特許請求の範囲第１項の非水性電池。