WO2017122663A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, an electronic device, and a vehicle.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for driving mobile devices such as mobile phones, smartphones and laptop computers. Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density, but higher energy density is required for new applications such as electric vehicles and household power storage systems.
  • Li 2 TiO 3 based material is one of materials research is being promoted as a high capacity cathode material.
  • Patent Document 1 describes a substance in which a part of Li 2 TiO 3 is replaced with a kind of metal.
  • Patent Document 2 describes a lithium ion secondary battery using a material represented by xLiMO 2 ⁇ (1-x) Li 2 M′O 3 having a layered structure.
  • Patent Document 3 Li 1 + x (Mn 1-y Ti y ) 1-x O 2 (where 1/3 ⁇ x ⁇ 1/3, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.6) Lithium manganese based composite oxides are described.
  • the Li 2 TiO 3 -based material is a lithium composite oxide that has the potential to further increase the energy density of a lithium ion secondary battery, but currently, a Li 2 TiO 3 -based positive electrode active material for a lithium ion secondary battery However, no material showing sufficient charge / discharge capacity has been found.
  • Patent Document 1 a substance obtained by replacing part of Ti with Mn has a small discharge capacity of 22 mAh / g (see Paragraph 0038 of Patent Document 1).
  • Example 3 of Patent Document 2 a substance having a layered structure represented by Li (Ti 0.14 Mn 0.79 Li 0.07 ) O 2 is described, but the initial charge capacity is 179 mAh. / G, reversible capacity was 108 mAh / g, and it could not be said to have sufficient charge / discharge capacity.
  • the composite described in Patent Document 3 had an initial charge / discharge capacity of 215 mAh / g (Example 1) at the maximum, and could not be said to have a sufficient charge / discharge capacity.
  • the lithium manganese composite oxide of Patent Document 3 is actually not a rock salt type structure but a layered structure, and it is considered that sufficient charge / discharge characteristics are not obtained. This can be confirmed from the fact that the oxidation number in Example 1 of Patent Document 3 is 3.75, which is close to the oxidation number (4.0) of Mn having a layered structure. Even if the rock salt structure is adopted, the lithium manganese composite oxide has a large particle size and is not suitable in composition, so that a sufficient charge / discharge capacity is not obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery made of a Li 2 TiO 3 based lithium transition metal composite oxide having a rock salt structure capable of expressing a high charge / discharge capacity. It aims at providing the positive electrode for lithium ion secondary batteries, a lithium ion secondary battery, an electronic device, and a vehicle.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first aspect is represented by the general formula: Li x Ti 2x-1 Mn 2-3x O (0.50 ⁇ x ⁇ 0.67) (1) And a particle size of 0.5 ⁇ m or less.
  • x in the general formula (1) may be 0.55 ⁇ x ⁇ 0.63.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the above aspect is characterized in that, in charge compensation accompanying the movement of lithium ions during charge and discharge, the redox contribution of oxide ions contributes to the redox of transition metal ions contained in the solid solution. It may be the same as or more than.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery includes the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a conductive material, and a binder.
  • a lithium ion secondary battery includes the positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the initial charge capacity of the lithium ion secondary battery according to the above aspect is 260 mAh / g.
  • the electronic device includes the lithium ion secondary battery as a driving power source.
  • a vehicle according to a fifth aspect includes the lithium ion secondary battery as a driving power source.
  • a cathode active material for a novel Li 2 TiO 3 based lithium ion secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide.
  • pulverizing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries with a ball mill, when producing the positive electrode for lithium ion secondary batteries. 2 shows X-ray diffraction images before and after ball milling for the composite oxide powder obtained in Example 1-1. Showing charge-discharge characteristics of the electrochemical cell obtained using composite oxide Li 0.6 Ti 0.2 Mn 0.2 O Example 1-1 (x 0.6) in the positive electrode active material.
  • Showing charge-discharge characteristics of the composite oxide Li 0.6 Ti 0.2 Mn 0.2 O ( x 0.6) used in the positive electrode active material, the electrochemical cells measured under the conditions of Example 1-3 .
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention is made of a solid solution of Li 2 TiO 3 and LiMnO 2 and has a rock salt structure.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be made of a solid solution of Li 2 TiO 3 , LiMnO 2 and Li 3 NbO 4 .
  • the positive electrode active material for these lithium secondary batteries are common in that a solid solution with both Li 2 TiO 3 and LiMnO 2.
  • This positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may contain other materials as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is made of a solid solution of Li 2 TiO 3 and LiMnO 2
  • the general formula Li x Ti 2x-1 Mn 2-3x O (0.50 ⁇ x ⁇ 0.67). ⁇ ⁇ Indicated by (1).
  • the solid solution of Li 2 TiO 3 and LiMnO 2 can be expressed by the following formula by arranging the coefficients of oxygen. xLi 2/3 Ti 1/3 O. (1-x) Li 1/2 Mn 1/2 O (0.50 ⁇ x ⁇ 0.67) When this is deformed and expressed as MeO (Me: metal) having a rock salt structure, the general formula (1) is obtained.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is made of a solid solution of Li 2 TiO 3 , LiMnO 2 and Li 3 NbO 4 , the general formula: Li x Ti y Mn (3-y-4x) / 2 Nb (2x ⁇ y-1) / 2 O (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ (1-x)) (2).
  • the solid solution of Li 2 TiO 3 , LiMnO 2 and Li 3 NbO 4 can be expressed by the following formula by arranging the coefficients of oxygen.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a redox of a transition metal ion contained in a solid solution in which a redox contribution of an oxide ion is included in charge compensation accompanying movement of lithium ions during charge and discharge. Is greater than or equal to the contribution of That is, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention greatly contributes to oxidation / reduction of oxide ions in charge compensation accompanying movement of lithium ions during charge / discharge.
  • “contribution of redox of oxide ion” or “contribution of redox of transition metal ion” refers to the movement of lithium ions during charge / discharge when the redox reaction proceeds reversibly and stably. In charge compensation, it refers to the redox contribution of oxide ions or transition metal ions. By way of example, it refers to the redox contribution of oxide ions or transition metal ions in charge / discharge when a redox reaction occurs reversibly over at least 30 cycles.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is made of a solid solution of Li 2 TiO 3 and LiMnO 2
  • the valence change of Mn 3+ / Mn 4+ There is a contribution accompanying the change in the valence of the oxide ion O 2 2 ⁇ / 2O 2 ⁇ .
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is Li 0.6 Ti 0.2 Mn 0.2 O (formula weight: 81.453)
  • the contribution mainly due to the valence change of Mn 3+ / Mn 4+ In this case, the theoretical capacity is 131.6 mAh / g.
  • the theoretical capacity is obtained from the movement amount of lithium ions during charge and discharge, the theoretical capacity is 394.9 mAh / g. Movement of the lithium ions during charging and discharging is the sum of the contributions due to the contribution and O 2 2- / 2O 2- valence change in due to valence change of Mn 3+ / Mn 4+.
  • the “contribution of redox of oxide ions” or “contribution of redox of transition metal ions” can be examined by measuring the valence change of transition metal ions and oxide ions in the charge / discharge cycle process.
  • Examples of valence changes of transition metal ions and oxide ions include soft X-ray absorption spectroscopy (XAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption fine structure analysis (XAFS), and transmission electron energy loss analysis (EELS). ) Etc.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is made of a solid solution of Li 2 TiO 3 and LiMnO 2
  • the valence of manganese ions Mn 3+ / Mn 4+ , oxide ions O 2 2 ⁇ / 2O 2 ⁇ The change is measured using soft X-ray absorption spectroscopy or the like.
  • the contribution of the redox reaction of manganese ions can be examined by the change of manganese ions from Mn 3+ to Mn 4+ (generation of Mn 4+ ), and the change from 2O 2 ⁇ to O 2 2 ⁇ (O 2 2- and the like), the contribution of the redox reaction of oxide ions can be examined.
  • the “contribution of redox of oxide ions” or “contribution of redox of transition metal ions” can be theoretically predicted from the composition.
  • Li 2 TiO 3 is known to be electrochemically inert. Therefore, for example, when the composition ratio of Mn in the general formula: Li x Ti 2x-1 Mn 2-3x O (0.50 ⁇ x ⁇ 0.67) (1) is larger than the composition ratio of Ti It is predicted that the “contribution of redox of transition metal ions” will increase, and if the composition ratio of Mn is equal to the composition ratio of Ti, it is predicted that “contribution of redox of oxide ions” will increase.
  • X in the general formulas (1) and (2) is 0.50 ⁇ x ⁇ 0.67.
  • x is more preferably 0.52 ⁇ x ⁇ 0.65.
  • x is more preferably 0.55 ⁇ x ⁇ 0.63.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment also includes a composite oxide that is slightly shifted due to defects of Li, Ti, Mn, Nb, or O that are inevitably generated.
  • salts or oxides of lithium, titanium, manganese, and niobium are prepared and obtained by a solid phase method according to the composition ratio. be able to. Further, the method is not limited to the solid phase method, and a coprecipitation method, an evaporation to dryness method, a spray drying method, or the like can be used.
  • Each salt or oxide of lithium, titanium, manganese or niobium may be prepared separately or as a composite compound.
  • a lithium titanium composite oxide from a lithium compound and a titanium compound, a lithium manganese composite oxide from a lithium compound and a manganese compound, or a lithium niobium composite oxide from a lithium compound and a niobium compound may be prepared in advance.
  • lithium compound lithium hydroxide, lithium citrate, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium carbonate and the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • titanium compound metal titanium, titanium oxide, titanium hydroxide, titanium nitrate, titanium chloride and the like can be used, and these may be used alone or in combination. From the viewpoint of stability, it is preferable to use titanium oxide (TiO 2 ) or the like.
  • manganese compound metal manganese, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese iodide, manganese sulfate can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Good. Preferably, it is manganese carbonate.
  • niobium compound metallic niobium, niobium oxide, niobium oxalate, niobium chloride, niobium carbide, lithium niobate can be used, and these may be used alone or in admixture of two or more.
  • Niobium pentoxide Nb 2 O 5 is preferable from the viewpoints of stability and availability.
  • these lithium, titanium, manganese and niobium salts or oxides are adjusted so that the target active material has a desired composition ratio, and the adjusted mixture is fired.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is obtained.
  • the lithium raw material is contained in an excess of about 1 to 5% because a part of the lithium raw material may disappear during firing.
  • the firing temperature depends on the type of lithium salt used, it is preferably 500 ° C. or higher, and is 800 ° C. or higher in order to increase the crystallinity of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery to be produced. More preferred.
  • the produced positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has high crystallinity, charge / discharge characteristics are improved.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on 1 aspect of this invention contains the said positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a electrically conductive material, and a binder.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery may include the above positive electrode active material for a lithium ion secondary battery alone as a positive electrode active material, or may be a known positive electrode for a lithium ion secondary battery. One or more active materials may be included.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably pulverized by a ball mill or the like.
  • the average particle size of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery after pulverization is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a microscopic image of a material after a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is pulverized by a ball mill when producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the average particle diameter is an average value of arbitrary 20 particles in the optical microscope image.
  • the particle size of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery before being pulverized by a ball mill is 2 to 4 ⁇ m, and the particle size of the material after pulverization is about 1 ⁇ m at the maximum.
  • the average particle diameter of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using a redox reaction of a transition metal such as a general layered oxide is 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size is a configuration that greatly contributes to charge / discharge characteristics.
  • charge compensation by oxide ions becomes active, and the initial charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery become 260 mAh / g or more. It was newly discovered by examination.
  • the fact that the actual charge / discharge characteristics measured with respect to the Li-based theoretical capacity can be set to 70% or more has been newly found out by examination.
  • the pulverization step using a ball mill or the like, the conductive material uniformly adheres to the surface of the pulverized positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a complexing agent in which a conductive material such as carbon uniformly adheres to the surface of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is excellent in charge / discharge characteristics because charge compensation of oxide ions proceeds.
  • the pulverization step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • a lithium ion secondary battery includes the positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and includes essential components for a general lithium ion secondary battery.
  • the use of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it is a machine, device, instrument, device, or a system combining the same that can be used as a driving power source or a power storage source.
  • lithium ion secondary batteries examples include portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, and personal digital assistants (PDAs) equipped with lithium ion secondary batteries as driving power sources. Can be mentioned.
  • portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, and personal digital assistants (PDAs) equipped with lithium ion secondary batteries as driving power sources.
  • PDAs personal digital assistants
  • FIG. 1 shows a block diagram of main functions of a mobile phone as an example of an electronic device.
  • the mobile phone 10 includes a battery 1 including at least one lithium ion secondary battery of the present invention, a control unit 2, a display unit 3, an operation unit 4, a communication unit 5, and an antenna 6.
  • the control unit 2 includes a CPU and a memory, and controls various devices to be mounted.
  • the display unit 3 displays various information such as an operation menu.
  • the operation unit 4 is an input interface for operating a mobile phone. Input from the operation unit 4 is processed by the control unit 2 and is used as a mobile phone. Is performed.
  • the communication unit 5 performs wireless communication with the mobile phone base station via the antenna 6.
  • FIG. 2 shows a schematic plan view of a drive system as another example of a lithium ion secondary battery using an electric vehicle as a vehicle.
  • the electric vehicle 20 includes a battery module 11 including at least one lithium ion secondary battery of the present invention, an inverter 12, a motor 13, and a control unit 14.
  • the electric vehicle 20 is driven by supplying electric power from the battery module 11 to the motor 13 via the inverter 12.
  • the electric power regenerated by the motor 13 during deceleration is stored in the battery module 11.
  • the control unit 14 controls the inverter 12 to output torque in the same direction as the rotation direction of the wheel 15 when the accelerator pedal is operated, and torque in the direction opposite to the rotation direction of the wheel when the brake pedal is operated.
  • the inverter 12 is controlled so as to output.
  • the present invention is also applied to a storage battery that stores electric power for driving in a hybrid vehicle including a driving motor and an engine, or a storage battery that stores electric power for driving auxiliary equipment. be able to.
  • the present invention can also be applied to a storage battery that stores auxiliary drive power in an engine vehicle. In this case, the storage battery that stores the power for driving the auxiliary machine is charged by the power generated by the alternator connected to the engine.
  • Li 0.6 Ti 0.2 Mn 0.2 O is composed of Li 2 CO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), TiO 2 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), Mn 2 O 3 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) It was weighed so that the molar ratio (obtained by firing at 700 ° C.) was 1.5: 1: 0.5. Then, the weighed powder was mixed so as to be sufficiently uniform, pelletized, and fired at 900 ° C. for 12 hours to obtain Li 0.6 Ti 0.2 Mn 0.2 O. At this time, the firing atmosphere was an inert gas atmosphere.
  • the obtained powder was put into a zirconia pot to which zirconia balls were added, and set in a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number plumbrisete 7), and mixed at 300 rpm for 12 hours.
  • FIG. 3 shows X-ray diffraction images before and after the ball milling for the composite oxide powder obtained in Example 1-1.
  • the horizontal axis is the diffraction angle (2 ⁇ ), and the vertical axis is the intensity.
  • the crystal structure of the composite oxide obtained in Example 1 was a rock salt type structure.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry was applied on an aluminum foil as a current collector and dried, and then pressed to produce a positive electrode.
  • a bipolar electrochemical cell for evaluation using a lithium foil as a counter electrode was produced.
  • a charge / discharge test was performed using 1M-LiPF 6 dissolved in EC / DMC (volume ratio 1: 1) as an electrolytic solution.
  • the charge / discharge test was carried out at 50 ° C. in a current range of 5 mA / g and a voltage range of 1.5 to 4.8 V.
  • a curve that rises to the right corresponds to the charge curve, and a curve that falls to the right corresponds to the discharge curve.
  • a high charge / discharge capacity of 350 mAh / g and a discharge capacity of 315 mAh / g were obtained in the first cycle.
  • the initial charge capacity of 350 mAh / g is a very high value corresponding to about 89% of the theoretical capacity of 394.9 mAh / g based on Li. This high charge / discharge capacity is due to the oxidation-reduction reaction of oxide ions (O 2 ⁇ / O 2 2 ⁇ ).
  • the charge / discharge capacity in each cycle when the charge / discharge of 4 cycles is repeated in the voltage range of 1.5 mA to 4.8 V with a current density of 5 mA / g is shown.
  • the discharge capacity in the fourth cycle was 300 mAh / g, showing 95% of the discharge capacity in the first cycle, and a high discharge capacity retention rate.
  • Example 1-1 Also under the conditions of Example 1-2, a high charge / discharge capacity and a high discharge capacity retention rate were exhibited as in Example 1-1.
  • the charge capacity in the first cycle was 350 mAh / g, and the discharge capacity was 300 mAh / g.
  • Example 1-3 was different from Example 1-1 only in that charge / discharge characteristics were measured at a measurement temperature of room temperature (25 ° C.), and other conditions were the same as Example 1-1.
  • Example 1-3 Under the conditions of Example 1-3, the charge capacity in the first cycle was 275 mAh / g, and the discharge capacity was 215 mAh / g. Although the charge / discharge characteristics are also lowered due to the decrease in measurement temperature, the charge / discharge characteristics are sufficiently high. Moreover, even if it repeated 5 cycles charging / discharging, discharge capacity did not fall large, but the discharge capacity maintenance factor as high as 93% was shown.
  • Li 2 CO 3 , TiO 2 , and Mn 2 O 3 were weighed so that the molar ratio was 1.1: 0.4: 0.7.
  • the weighed powder was mixed so as to be sufficiently uniform, pelletized, and fired at 900 ° C. for 12 hours to obtain Li 0.55 Ti 0.1 Mn 0.35 O.
  • the firing atmosphere was an inert gas atmosphere.
  • the weighed sample was calcined at 900 ° C. for 12 hours, and the calcined sample was finely pulverized using a ball mill under the same conditions as in Example 1-1.
  • FIG. 9 shows X-ray diffraction images before and after ball milling for the composite oxide powder obtained in Example 2.
  • ICP emission spectroscopic analysis
  • a curve that rises to the right corresponds to the charge curve, and a curve that falls to the right corresponds to the discharge curve.
  • the charge / discharge capacity measured under conditions of a current density of 10 mA / g, a voltage range of 1.5 to 4.8 V, and a measurement temperature of 50 ° C. is shown.
  • a high charge / discharge capacity of 260 mAh / g and a discharge capacity of 230 mAh / g in the first cycle were obtained.
  • the initial charge capacity 260 mAh / g was equivalent to about 71% of the Li-based theoretical capacity 394.9 mAh / g, and showed a high value.
  • This high charge / discharge capacity is due to the oxidation-reduction reaction of oxide ions (O 2 ⁇ / O 2 2 ⁇ ).
  • Li 2 CO 3 , TiO 2 , and Mn 2 O 3 were weighed so as to have a molar ratio of 1.24: 0.96: 0.27.
  • the weighed powder was mixed so as to be sufficiently uniform, pelletized, and fired at 900 ° C. for 12 hours to obtain Li 0.62 Ti 0.245 Mn 0.135 O.
  • the firing atmosphere was an inert gas atmosphere.
  • the weighed sample was calcined at 900 ° C. for 12 hours, and the calcined sample was finely pulverized using a ball mill under the same conditions as in Example 1-1.
  • FIG. 11 shows X-ray diffraction images before and after ball milling for the composite oxide powder obtained in Example 3.
  • a curve that rises to the right corresponds to the charge curve, and a curve that falls to the right corresponds to the discharge curve.
  • the charge / discharge capacity measured under the conditions of a current density of 10 mA / g, a voltage range of 1.5 to 4.8 V, and a measurement temperature of 50 ° C. is shown.
  • a high charge / discharge capacity of 350 mAh / g and a discharge capacity of 280 mAh / g in the first cycle were obtained.
  • the initial charge capacity of 350 mAh / g was equivalent to about 89% of the theoretical capacity of 394.9 mAh / g based on Li, showing a very high value.
  • This high charge / discharge capacity is due to the oxidation-reduction reaction of oxide ions (O 2 ⁇ / O 2 2 ⁇ ).
  • Example 1-1 Example 2, and Example 3 even when a composite oxide in which the range of x in the general formula: Li x Ti 2x-1 Mn 2-3x O was changed was used as the positive electrode material. It was possible to maintain the rock salt structure and to show high charge / discharge characteristics. Also, comparing Example 2 and Example 3, the larger the Ti composition ratio, the higher the contribution of oxidation / reduction of oxide ions in charge compensation accompanying the movement of lithium ions during charge / discharge, and the higher charge / discharge characteristics. Obtainable.
  • FIG. 13 shows X-ray diffraction images before and after ball milling for the composite oxide powder obtained in Reference Example 4.
  • ICP emission spectroscopic analysis
  • the charge / discharge characteristics of an electrochemical cell are shown. A curve that rises to the right corresponds to the charge curve, and a curve that falls to the right corresponds to the discharge curve.
  • the charge / discharge capacity measured under conditions of a current density of 10 mA / g, a voltage range of 1.5 to 4.8 V, and a measurement temperature of 50 ° C. is shown.

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Abstract

本発明は、高い充放電容量を発現可能な、岩塩構造のＬｉ２ＴｉＯ３系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を提供することを目的とする。　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォンやノートパソコンなどのモバイル機器の駆動用電源として広く普及している。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が大きいという特徴を有するが、電気自動車や家庭用蓄電システムなどの新しい用途に向けてはさらなる高エネルギー密度化が求められている。
　リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化には正極材料の性能向上が不可欠である。かかる要求に応える可能性を秘めた正極材料として固溶体系材料が注目されている。固溶体系材料としては種々の材料が検討されている。Ｌｉ２ＴｉＯ３系材料は、高容量正極材料として研究が進められている材料の一つである。
　例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＴｉＯ３の一部を一種の金属で置換した物質が記載されている。また例えば、特許文献２には、層状構造のｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３で表記される物質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
　また例えば、特許文献３には、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｙＴｉｙ）１－ｘＯ２（但し、－１／３＜ｘ＜１／３、０．４≦ｙ≦０．６）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物が記載されている。
特許第４３０７９２７号公報 米国特許第６６８０１４３号明細書 特開２０１２－９６９７４号公報
　Ｌｉ２ＴｉＯ３系材料は、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化の可能性を秘めたリチウム複合酸化物ではあるが、現在、Ｌｉ２ＴｉＯ３系のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、充分な充放電容量を示すものは見つかっていない。
　例えば、特許文献１に記載の物質の内、Ｔｉの一部をＭｎに置き換えたものは、放電容量が２２ｍＡｈ／ｇと小さい（特許文献１段落００３８参照）。
　また例えば、特許文献２の実施例３には、Ｌｉ（Ｔｉ０．１４Ｍｎ０．７９Ｌｉ０．０７）Ｏ２で表記される層状構造の物質が記載されているが、初期充電容量が１７９ｍＡｈ／ｇ、可逆容量が１０８ｍＡｈ／ｇであり、充分な充放電容量を有しているとは言えなかった。
　また特許文献３に記載の複合体は、初期充放電容量が最大でも２１５ｍＡｈ／ｇ（実施例１）であり、十分な充放電容量を有しているとは言えなかった。特許文献３のリチウムマンガン系複合酸化物は、ＭｎとＴｉの比率から、実際には岩塩型構造ではなく、層状構造となっており、十分な充放電特性が得られていないと考えられる。このことは、特許文献３の実施例１における酸化数が３．７５であり、層状構造のＭｎの酸化数（４．０）に近い値を示していることからも確認できる。またもし岩塩型構造をとっていたとしても、リチウムマンガン系複合酸化物の粒径が大きく、組成が適切ではないため、十分な充放電容量がえられていない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い充放電容量を発現可能な、岩塩構造のＬｉ２ＴｉＯ３系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
　第１の態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、粒径が０．５μｍ以下である。
　上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記一般式（１）におけるｘが０．５５≦ｘ＜０．６３であってもよい。
　上記態様にかかるリチウム二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であってもよい。
　第２の態様に係るリチウム二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。
　第３の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備える。
　上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇである。
　第４の態様に係る電子機器は、上記リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
　第５の態様に係る車両は、上記リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
　本発明によれば、高い充放電容量を発現可能な、新規なＬｉ２ＴｉＯ３系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機の主な機能のブロック図である。 本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電気自動車の駆動システムのブロック図である。 リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミルにより粉砕した後の物質の顕微鏡画像である。 実施例１－１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。 実施例１－１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。 実施例１－１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。 複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１－２の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。 複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１－３の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。 複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１－３の条件で電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。 実施例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。 実施例２の複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。 実施例３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。 実施例３の複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。 参考例１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。 参考例１の複合酸化物Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
　以下に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を実施するための形態を説明する。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
　本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体からなり、岩塩型構造である。また別の態様として、リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ３ＮｂＯ４の固溶体からなってもよい。これらのリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２を共に有する固溶体である点において共通している。
　このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
　リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される。
　Ｌｉ２ＴｉＯ３と、ＬｉＭｎＯ２との固溶体は、酸素の係数を整理して、次式で表すこともできる。
　　ｘＬｉ２／３Ｔｉ１／３Ｏ・（１－ｘ）Ｌｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ　（０．５０＜ｘ＜０．６７）
　これを変形して、岩塩型構造のＭｅＯ（Ｍｅ：金属）で表記すると、上記一般式（１）が得られる。
　またリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ３ＮｂＯ４の固溶体からなる場合、一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３－ｙ－４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ－ｙ－１）／２Ｏ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜（１－ｘ））・・・（２）で表記される。
　Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ３ＮｂＯ４の固溶体は、酸素の係数を整理して、次式で表すこともできる。
　　ａＬｉ２／３Ｔｉ１／３Ｏ・ｂＬｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ・（１－ａ－ｂ）Ｌｉ３／４Ｎｂ１／４Ｏ　（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）
　これを変形して、岩塩型構造のＭｅＯ（Ｍｅ：金属）で表記すると、上記一般式：Ｌｉ（９－ａ－３ｂ）／１２Ｔｉａ／３Ｍｎｂ／２Ｎｂ（１－ａ－ｂ）／４Ｏが得られる。
　さらに得られた一般式を一般式（１）の表記と合せるために、ｘ＝（９－ａ－３ｂ）／１２、ｙ＝ａ／３とすると、一般式（２）が得られる。
　本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるである。
　すなわち、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が大きいものである。
　ここで、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」とは、可逆的に安定に酸化還元反応が進行する場合の充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。
　目安を例示すれば、少なくとも３０サイクル以上にわたって可逆的に酸化還元反応が生ずる場合の充放電における、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。
　例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与と、酸化物イオンのＯ２ ２－／２Ｏ２－の価数変化に伴う寄与が存在する。
　例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（式量：８１．４５３）において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与が主の場合、理論容量は１３１．６ｍＡｈ／ｇとなる。これに対し、充放電中のリチウムイオンの移動量から理論容量を求めると、理論容量は３９４．９ｍＡｈ／ｇとなる。
　充放電中のリチウムイオンの移動量は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与とＯ２ ２－／２Ｏ２－の価数変化に伴う寄与の総和である。つまり、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与のみならず、酸化物イオンのＯ２ ２－／２Ｏ２－の価数変化に伴う寄与を利用することで、充放電容量を大きくすることができる。
　「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」は、充放電サイクル過程において、遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化を測定することによって調べることができる。遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化は例えば、軟Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、透過電子エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）などによって調べることができる。
　例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、マンガンイオンのＭｎ３＋／Ｍｎ４＋、酸化物イオンのＯ２ ２－／２Ｏ２－の価数変化を軟Ｘ線吸収分光法等を用いて測定する。充電時において、マンガンイオンがＭｎ３＋からＭｎ４＋への変化（Ｍｎ４＋の生成）によってマンガンイオンの酸化還元反応の寄与を調べることができ、２Ｏ２－からＯ２ ２－への変化（Ｏ２ ２－とその類似物生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を調べることができる。一方、放電時においても、マンガンイオンがＭｎ４＋からＭｎ３＋への変化（Ｍｎ３＋の生成）によってマンガンイオンの酸化還元反応の寄与を確認でき、Ｏ２ ２－から２Ｏ２－への変化（Ｏ２－の生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を確認できる。
　また、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」については、組成から理論的に予測することができる。
　例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３は電気化学的に不活性であることが知られている。そのため、例えば一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）におけるＭｎの組成比がＴｉの組成比に対して多い場合は「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」が大きくなることが予測され、Ｍｎの組成比とＴｉの組成比が同等となる場合は「酸化物イオンの酸化還元の寄与」が大きくなることが予測される。
　一般式（１）及び（２）におけるｘは、０．５０＜ｘ＜０.６７である。ｘがこの範囲にある組成の場合、岩塩型構造を維持することが容易になる。またｘは、０．５２≦ｘ＜０．６５であることがより好ましい。ｘがこの範囲にある組成の場合、岩塩型構造を維持することがより容易になる。またｘは、０．５５≦ｘ＜０．６３であることがさらに好ましい。ｘがこの範囲にある組成の場合、高い充放電容量が顕著に得られる。
　本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、不可避的に生じるＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＮｂまたはＯの欠損により、わずかにずれた複合酸化物をも含む。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウム、チタン、マンガン、ニオブのそれぞれの塩又は酸化物を用意し、組成比に合せて固相法により得ることができる。
　また固相法に限られず、共沈法、蒸発乾固法、スプレードライ法等を用いることができる。
　リチウム、チタン、マンガン、ニオブのそれぞれの塩又は酸化物は、それぞれ別々に用意してもよいし、複合化合物として用意してもよい。例えば、リチウム化合物とチタン化合物からリチウムチタン複合酸化物、リチウム化合物とマンガン化合物からリチウムマンガン複合酸化物、リチウム化合物とニオブ化合物からリチウムニオブ複合酸化物等を事前に作製してもよい。
　リチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。
　チタン化合物としては、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、塩化チタン等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性の観点から酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることが好ましい。
　マンガン化合物としては、金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、炭酸マンガンである。
　ニオブ化合物としては、金属ニオブ、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、炭化ニオブ、ニオブ酸リチウムを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性、入手の容易さの観点から、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。
　固相法により合成する場合、これらのリチウム、チタン、マンガン、ニオブのそれぞれの塩又は酸化物を目的とする活物質が所望の組成比になるように調整し、調整した混合物を焼成することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得る。
　リチウム原料の量については、焼成中にリチウム原料の一部が消失することがあるため、１～５％程度過剰に含有させることが好ましい。また焼成温度は、用いるリチウム塩の種類にもよるが、５００℃以上とすることが好ましく、生成するリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶性を高めるために、８００℃以上とすることがより好ましい。生成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶性が高いと、充放電特性が向上する。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
　本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。
　本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を単独で備えるものでもよいし、他に公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を一種以上含んでいてもよい。
　また本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミル等により粉砕することが好ましい。
　粉砕後のリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。図３は、リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミルにより粉砕した後の物質の顕微鏡画像である。ここで平均粒径とは、光学顕微鏡像中の任意の２０個の粒子の平均値とする。ボールミルにより粉砕する前のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒径は２～４μｍであり、粉砕後の物質の粒径は最大でも１μｍ程度である。
一般的な層状酸化物など遷移金属の酸化還元反応を利用するリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は１～５μｍである。平均粒径は、充放電特性に大きな寄与を与える構成である。平均粒径を０．５μｍ以下とし、炭素材料と均一に複合化することで、酸化物イオンによる電荷補償が活性となり、リチウムイオン二次電池の初期充放電特性が２６０ｍＡｈ／ｇ以上になることは、検討により新たに見出されたものである。また、Ｌｉ基準の理論容量に対する初期充放電特性の実測値を７０％以上とできることも、検討により新たに見出されたものである。
またボールミル等を行う際には、例えばカーボン等の導電材をリチウムイオン二次電池用正極活物質と共に混入することが好ましい。ボールミル等による粉砕工程時に、導電材は粉砕されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に均一に付着する。炭素等の導電材がリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に均一に付着した複合化剤は、酸化物イオンの電荷補償が進行するため充放電特性に優れる。また不要な反応を避けるために、粉砕工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極と負極と非水電解質とを含み、一般のリチウムイオン二次電池に必須の構成要素を備える。
＜リチウムイオン二次電池の用途＞
　リチウムイオン二次電池の用途としては、それを駆動用電源や電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはそれを組み合わせたシステムなどであれば、特に限定されない。
　リチウムイオン二次電池の用途の例としては、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機、スマートフォン、ノートパソコン、携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用の電子機器が挙げられる。
　図１に、携帯電話機を電子機器の例として主な機能のブロック図を示す。
　携帯電話機１０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えたバッテリ１と、制御部２と、表示部３と、操作部４と、通信部５と、アンテナ６とを備える。
　制御部２はＣＰＵ及びメモリとで構成され、実装される各種デバイスの制御を行う。
表示部３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである 操作部４は、携帯電話の操作を行う入力インターフェースであり、操作部４からの入力は制御部２で処理され、携帯電話機としての動作が行われる。通信部５は、アンテナ６を介して無線通信を携帯電話基地局との間で行うものである。
　図２に、リチウムイオン二次電池の他の用途として、電気自動車を車両の例として駆動システムの概略平面図を示す。
　電気自動車２０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えた電池モジュール１１と、インバータ１２と、モーター１３と、制御部１４とを備える。
　電気自動車２０は、電池モジュール１１から、インバータ１２を介して、モーター１３に電力が供給されて駆動される。減速時にモーター１３により回生された電力は電池モジュール１１に貯蔵される。制御部１４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪１５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ１２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ１２を制御する。
　図２では電気自動車に適用される例を挙げたが、走行用のモーターとエンジンを備えるハイブリッド車両における走行用の電力を蓄電する蓄電池、あるいは補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。エンジン車両において補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。この場合、補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池は、エンジンに連結されたオルタネータの発電する電力によって充電される。
　以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１－１）
　一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（ｘ＝０．６）に相当するＬｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ
　Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏは、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＴｉＯ２ (関東化学株式会社製)、Ｍｎ２Ｏ３（キシダ化学製炭酸マンガンを７００℃で焼成することで得られた）モル比で、１．５：１：０．５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
　ついで、得られた粉末をジルコニア製ボールを加えたジルコニア製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　７）にセットし、３００ｒｐｍで１２時間混合した。
　図３は、実施例１－１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例１で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）であることを確認した。
（電池特性評価）
　得られた複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、以下のように評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。
　まず、得られた正極活物質Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：２０（重量比）で混合した。この混合物に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）パインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーにおいて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７６．５：１３．５：１０（重量比）とした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、プレスして正極を作製した。 
　この正極を用い、対極をリチウム箔とした評価用の二極式電気化学セルを作製した。
　この電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ－ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は５０℃で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５－４．８Ｖの電圧範囲で行った。
　図４に、実施例１－１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
　１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１５ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８９％に相当する非常に高い値である。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２－／Ｏ２ ２－）の酸化還元反応によるものである。
　図５に、実施例１－１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５－４．８Ｖの電圧範囲で、４サイクル充放電を繰り返した際の各サイクルにおける充放電容量を示す。４サイクル目における放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量の９５％の放電容量を示し、高い放電容量維持率を示した。
　（実施例１－２）
　実施例１－２は、電流密度を１０ｍＡ／ｇに上げて充放電特性を測定した点のみが実施例１－１と異なり、その他の条件は実施例１－１と同様とした。図６は、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１－２の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
　実施例１－２の条件でも、実施例１－１と同様に、高い充放電容量及び高い放電容量維持率を示した。１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。また５サイクル充放電を繰り返しても、９２％と高い放電容量維持率を示した。すなわち、電流密度を高くしても、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルは正常に機能した。
（実施例１－３）
　実施例１－３は、測定温度を室温（２５℃）として充放電特性を測定した点のみが実施例１－１と異なり、その他の条件は実施例１－１と同様とした。図７は、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１－３の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
　実施例１－３の条件では、１サイクル目の充電容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。測定温度が低下することで、充放電特性も低下しているが、充分に高い充放電特性を示している。また５サイクル充放電を繰り返しても、放電容量が大きく低下せず、９３％と高い放電容量維持率を示した。
　図８に、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１－３の条件で電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
（実施例２）
　一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（ｘ＝０．５５）に相当するＬｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ
　実施例１－１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．１：０．４：０．７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
　秤量した試料を９００℃１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１－１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。
　図９は、実施例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）であることを確認した。
　図１０に、実施例２の複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５－４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
　図１０に示すように、１サイクル目の充電容量は２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量２６０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約７１％に相当し、高い値を示した。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２－／Ｏ２ ２－）の酸化還元反応によるものである。
（実施例３）
　一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（ｘ＝０．６２）に相当するＬｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ
　実施例１－１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．２４：０．９６：０．２７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
　秤量した試料を９００℃１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１－１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。
　図１１は、実施例３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）であることを確認した。
　図１２に、実施例３の複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５－４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
　図１２に示すように、１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８９％に相当し、非常に高い値を示した。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２－／Ｏ２ ２－）の酸化還元反応によるものである。
　実施例１－１、実施例２及び実施例３の結果から、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯのｘの範囲を変化させた複合酸化物を正極材料として用いた場合でも、岩塩型構造を維持することができ、高い充放電特性を示すことができた。また実施例２と実施例３を比較すると、Ｔｉの組成比が大きい方が、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償における酸化物イオンの酸化還元の寄与が高まり、高い充放電特性を得ることができる。
（参考例１）
　一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３－ｙ－４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ－ｙ－１）／２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）に相当するＬｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ
　実施例１－１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法の手法をもとに、さらにＮｂ２Ｏ５（和光純薬株式会社）を加えて作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５をモル比で、１．２５：０．４：０．４：０．１５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
　図１３は、参考例４で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から参考例４で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）であることを確認した。
　図１４に、参考例４の複合酸化物Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５－４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
　図１２に示すように、１サイクル目の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２－／Ｏ２ ２－）の酸化還元反応によるものである。
　参考例１に示すように、実施例１－１～実施例３に示す一般式（１）の組成物の一部をＮｂに置換した一般式（２）の組成物でも高い充放電特性を示すことができた。
１…バッテリ、２…制御部、３…表示部、４…操作部、５…通信部、６…アンテナ、１０…携帯電話機、１１…電池モジュール、１２…インバータ、１３…モニター、１４…制御部、１５…車輪、２０…電気自動車

Claims (8)

  1. 　一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ－１Ｍｎ２－３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記一般式（１）におけるｘが０．５５≦ｘ＜０．６３である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
  6. 　初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
     
  7. 　請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
  8. 　請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
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