CN109694099A - 正极活性物质和氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质和氟化物离子电池。本公开的主要目的在于提供在氟化物离子电池中使用、能够以高电位进行充放电的正极活性物质。在本公开中，通过提供下述正极活性物质，从而解决上述课题，所述正极活性物质是用于氟化物离子电池的正极活性物质，含有Ce元素、S元素和F元素，具有用CeSF表示的组成。

Description

正极活性物质和氟化物离子电池
技术领域
本公开涉及在氟化物离子电池中使用、能够以高电位进行充放电的正极活性物质。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知使用氟离子作为载流子的氟化物离子电池。
例如，专利文献1中公开了使用CeFx作为氟化物离子电池的正极活性物质。另外，专利文献2中公开了使用CuF、CuF2、PbF2、PbF4作为氟化物离子电池的正极活性物质。另外，专利文献3中公开了使用由组成式MFX(式中，M为金属，X为金属M的价数)表示的金属氟化物作为氟化物离子电池的正极活性物质。另外，非专利文献1中公开了使用CuF2作为氟化物离子电池的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5615497号公报
专利文献2：日本特开2008-537312号公报
专利文献3：日本特开2017-010865号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Anji Reddy等,“Batteries based on fluoride shuttle”,J.Mater.Chem.,2011,21.17059-17062
发明内容
发明要解决的课题
在氟化物离子电池中，为了提高电池电压，需要能够以高电位进行充放电的正极活性物质。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供用于氟化物离子电池、能够以高电位进行充放电的正极活性物质。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，本公开中提供正极活性物质，其为用于氟化物离子电池的正极活性物质，含有Ce元素、S元素和F元素，具有由CeSF表示的组成。
根据本公开，发现具有规定组成的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用，作为能够以高电位进行充放电的正极活性物质发挥功能。
另外，在本公开中，提供正极活性物质，其为用于氟化物离子电池的正极活性物质，含有Ce元素、S元素和F元素，具有在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝25.4°±0.5°、31.2°±0.5°、41.0°±0.5°、45.0°±0.5°、52.6°±0.5°的位置具有峰的结晶相。
根据本公开，发现具有规定结晶相的化合物可作为氟化物离子电池的正极活性物质使用，作为能够以高电位进行充放电的正极活性物质发挥功能。
另外，在本公开中，提供氟化物离子电池，其为具有正极活性物质层、负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，上述正极活性物质层含有上述的正极活性物质。
根据本公开，通过使用上述的正极活性物质，能够制成电池电压高的氟化物离子电池。
发明效果
本公开中取得如下效果：能够提供用于氟化物离子电池、能够以高电位进行充放电的正极活性物质。
附图说明
图1为示出本公开的氟化物离子电池的一例的概略截面图。
图2为例示实施例和比较例中制作的评价用电池的概略截面图。
图3为实施例中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图4为比较例中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图5为实施例1中制作的正极活性物质(CeSF)的XRD测定的结果。
图6为示出CeSF的晶体结构的示意图。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…氟化物离子电池
具体实施方式
以下对本公开的正极活性物质和氟化物离子电池详细地说明。
A.正极活性物质
本公开的正极活性物质是用于氟化物离子电池的正极活性物质。正极活性物质通常至少含有Ce元素、S元素和F元素。另外，正极活性物质优选具有由CeSF表示的组成。另外，正极活性物质优选具有在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰的结晶相。
氟化物离子电池例如与Li离子电池相比电池电压低。具体地，Li离子电池能够构成最大5V左右的电池。与其相比，氟化物离子电池例如在正极Cu(0.7vs.Pb/Pb2+)、负极LaF3(-2.4Vvs.Pb/Pb2+)时停留在构成3.1V左右的电池。另外，在替代Cu而使用例如CeF3作为正极活性物质的情况下，CeF3的平均充放电电位为1.0vs.Pb/Pb2+，显示比Cu的电位高的电位，但作为电池，停留在构成3.5V左右的电池。电池电压是与电池的输出以及能量密度直接相关的要素。因此，需要电池电压更高的氟化物离子电池。
作为氟化物离子电池的电池电压低的原因之一，可列举出尚未发现高电位的正极活性物质。
对此，本公开的发明人发现：规定的化合物作为能够以高电位进行充放电的正极活性物质发挥功能。本公开的正极活性物质例如与有效利用由表示的氧化还原反应的CeF3相比，可显示出高的充放电电位，可实现氟化物离子电池的高电压化。关于本公开的正极活性物质显示高电位的理由尚不清楚，但推测如下所述。即，在本公开中，推测通过正极活性物质不仅含有Ce元素而且含有S元素，从而对氟化物离子电池的充放电产生某些影响，结果理论电位发生变化。应予说明，在本公开中，能够提高充放电电位，此时的充放电电位的变化并非氟化物离子电池内的电阻产生的过电压所引起的，可以说是理论上充放电电位发生了变化。这由后述的实施例的结果查明。具体地，通常，在过电压引起的电压变化的情况下，存在如下倾向：充电电位升高(高电阻化)时，放电电位降低，另一方面，充电电位降低(低电阻化)时，放电电位升高。而根据后述的实施例的结果，使用了本公开的正极活性物质的氟化物离子电池的充电电位和放电电位都升高。因此，可以说在使用了本公开的正极活性物质的氟化物离子电池中理论电位发生了变化。
另外，根据本公开，发现：规定的化合物作为高容量的正极活性物质发挥功能。因此，通过使用本公开的正极活性物质，能够提高氟化物离子电池的能量密度。
本公开的正极活性物质至少含有Ce元素、S元素和F元素。本公开的正极活性物质可只含有Ce元素、S元素和F元素。另外，只要在可获得所期望的效果的范围内，本公开的正极活性物质除了上述的元素以外，可含有其他的元素。
本公开的正极活性物质优选具有由CeSF表示的组成。“由CeSF表示的组成”例如能够通过使CeF3和Ce2S3以1：1的摩尔比反应而得到(CeF3+Ce2S3→3(CeSF))。
本公开的正极活性物质优选具有结晶性。本公开的正极活性物质优选具有在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝25.4°±0.5°、31.2°±0.5°、41.0°±0.5°、45.0°±0.5°、52.6°±0.5°的位置具有峰的结晶相。上述正极活性物质的结晶相可进一步在2θ＝65.9°±0.5°、71.9°±0.5°的位置具有峰。再有，这些峰位置的宽度可以为±0.3°，也可以为±0.1°。另外，上述结晶相至少含有Ce元素、S元素和F元素。
本公开的正极活性物质优选含有具有上述峰的结晶相作为主相。相对于正极活性物质中所含的全部结晶相，上述结晶相的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，可以为90重量％以上。应予说明，上述结晶相的比例例如能够采用放射光XRD测定。
对本公开的正极活性物质的形状并无特别限定，例如可以列举出粒子状。正极活性物质的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内，优选在1μm～20μm的范围内。正极活性物质的平均粒径(D50)例如能够由采用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果求出。
制造本公开的正极活性物质的方法只要是能够得到目标的正极活性物质的方法，则并无特别限定，例如能够列举出机械研磨法。
B.氟化物离子电池
图1为示出本公开的氟化物离子电池的一例的概略截面图。图1中所示的氟化物离子电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5和容纳这些构件的电池壳体6。本公开中，其较大的特征在于，正极活性物质层1含有上述“A.正极活性物质”中记载的正极活性物质。
根据本公开，通过使用上述的正极活性物质，能够制成电池电压高的氟化物离子电池。另外，根据本公开，通过使用上述的正极活性物质，能够制成能量密度高的氟化物离子电池。
以下对本公开的氟化物离子电池的构成逐个进行说明。
1.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。关于正极活性物质，与上述“A.正极活性物质”中记载的内容相同。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如为25重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上。
正极活性物质层除了正极活性物质以外，可进一步含有导电化材料、固体电解质和粘结材料中的至少一者。作为导电化材料，只要具有所期望的电子传导性，则并无特别限定，例如可以列举出碳材料。作为碳材料，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑；石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)等。正极活性物质层中的导电化材料的含量例如为10重量％以下，可以为5重量％以下。
作为粘结材料，只要在化学上、电气上稳定，则并无特别限定，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。正极活性物质层中的粘结材料的含量例如为10重量％以下，可以为5重量％以下。
关于固体电解质，与后述的“3.电解质层”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
正极活性物质层例如可进一步含有Ce的氟化物和Ce的硫化物。作为Ce的氟化物，例如可以列举出CeF3。另外，作为Ce的硫化物，例如可以列举出Ce2S3。
正极活性物质层的厚度因电池的构成而大不相同，并无特别限定。
2.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可进一步含有导电化材料、固体电解质和粘结材料中的至少一者。
作为负极活性物质，可选择具有比正极活性物质低的电位的任意的活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举出金属单质、合金、金属氧化物以及它们的氟化物。作为负极活性物质中所含的金属元素，例如可以列举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。应予说明，上述x是比0大的实数。
关于导电化材料和粘结材料，能够使用与上述的“1.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。关于固体电解质，与后述的“3.电解质层”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
从容量的观点出发，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，负极活性物质层的厚度因电池的构成而大不相同，并无特别限定。
3.电解质层
本公开中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。构成电解质层的电解质可以是液体电解质(电解液)，也可以是固体电解质。即，电解质层可以是液体电解质层，也可以是固体电解质层，优选后者。
本公开中的电解液例如含有氟化物盐和有机溶剂。作为氟化物盐，例如可以列举出无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体。作为无机氟化物盐的一例，可以列举出XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，可以列举出四甲基铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度例如在0.1mol％～40mol％的范围内，优选在1mol％～10mol％的范围内。
电解液的有机溶剂通常为溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举出三甘醇二甲基醚(G3)、四甘醇二甲基醚(G4)等甘醇二甲基醚；碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，可使用离子液体。
另一方面，作为固体电解质，例如可以列举出无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可以列举出含有La、Ce等镧系元素的氟化物、含有Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物、含有Ca、Sr、Ba等碱土元素的氟化物。作为无机固体电解质的具体例，可以列举出含有La和Ba的氟化物、含有Pb和Sn的氟化物、含有Bi和Sn的氟化物。
另外，本公开中的电解质层的厚度因电池的构成而大不相同，并无特别限定。
4.其他构成
本公开的氟化物离子电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可以列举出箔状、筛网状、多孔状。另外，本公开的氟化物离子电池可在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。这是因为，能够得到安全性更高的电池。
5.氟化物离子电池
本公开的氟化物离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。应予说明，二次电池中也包含二次电池的一次电池性使用(以充电后仅一次的放电为目的的使用)。另外，作为本公开的氟化物离子电池的形状，例如可以列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求中记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的方案都包含在本公开的技术范围内。
实施例
对本公开更具体地说明。
[实施例]
(正极活性物质的合成)
称量CeF3和Ce2S3以使摩尔比成为CeF3：Ce2S3＝1：1，采用球磨机在600rpm、3小时的条件下进行机械研磨，得到了正极活性物质(CeSF)。
(正极合材的制作)
作为固体电解质，准备La0.9Ba0.1F2.9(LBF)，作为导电化材料，准备VGCF。称量正极活性物质、固体电解质和导电化材料以使重量比成为正极活性物质：固体电解质：导电化材料＝30：60：10，采用球磨机以100rpm混合10小时，得到了正极合材。
(评价用电池的制作)
作为工作电极的材料，使用上述的正极合材和铂箔的层叠体，作为固体电解质层的材料，使用La0.9Ba0.1F2.9(LBF)，作为对电极的材料，使用Pb0.6Sn0.4F2(PSF)和Pb箔的层叠体。将正极合材、LBF、PSF和Pb箔的层叠体进行压粉成型，得到了图2(a)中所示的评价用电池。
[比较例]
除了使用Ce0.9Sr0.1F2.9作为正极活性物质以外，与实施例同样地操作，制作了图2(b)中所示的评价用电池。
再有，Ce0.9Sr0.1F2.9采用下述步骤制作。
用乳钵将CeF3和SrF2混合以致摩尔比成为CeF3：SrF2＝9：1，然后，在Ar气氛中实施900℃、10小时热处理，从而得到了Ce0.9Sr0.1F2.9。予以说明，作为比较例，没有使用CeF3而是使用Ce0.9Sr0.1F2.9的原因在于，CeF3中固溶有SrF2的Ce0.9Sr0.1F2.9与CeF3相比离子传导率高，容易确认充放电反应。Ce0.9Sr0.1F2.9具有氟铈镧矿结构。另外，推测Ce0.9Sr0.1F2.9在充放电反应中发生由表示的氧化还原反应。
(CV测定和充放电试验)
对于实施例和比较例中得到的评价用电池，在加热到140℃的电池单元(cell)中实施了充放电试验。电流条件设为30μA/cm2(充电)、30μA/cm2(放电)。将其结果示于图3和图4。
如图3中所示那样，确认了实施例中得到的正极活性物质作为氟化物离子电池的正极活性物质在高电位下表现出充放电反应。推测在实施例中，利用由表示的氧化还原反应和S的氧化还原反应，进行氟化·脱氟化。
如图3和图4中所示那样，确认了：与比较例相比，实施例中充电电位和放电电位都显示高电位。具体地，确认了：比较例(Ce0.9Sr0.1F2.9)的反应的平均充放电电压为1.0V(vs.Pb/Pb2+)，而实施例(CeSF)的反应在平均充放电电压为1.7(vs.Pb/Pb2+)这样的高电位下进行充放电反应。另外，确认了与比较例相比，实施例中显示出高容量。
另外，确认了在实施例中充电电位和放电电位都升高。
通常，在过电压引起的电压变化的情况下，存在如下倾向：充电电位升高(高电阻化)时，放电电位降低，另一方面，充电电位降低(低电阻化)时，放电电位升高。而根据上述的实施例的结果，使用了本公开的正极活性物质的氟化物离子电池的充电电位和放电电位都升高，在实施例中没有确认到这些倾向。由此确认，在实施例中，并非电池内的电阻产生的过电压引起电位变化，而是理论上充放电电位发生变化。
推测理论电位发生变化的原因是不仅Ce，而且S对充放电电位也产生了某种影响。
(XRD测定)
对实施例中制作的正极活性物质(CeSF)进行了X射线衍射测定(XRD测定)。应予说明，作为射线源，使用了CuKα线。将其结果示于图5中。如图5中所示那样，确认了实施例中制作的正极活性物质(CeSF)为单相材料。作为CeSF的特征峰，确认了2θ＝25.4°、31.2°、41.0°、45.0°、52.6°、65.9°、71.9°的峰。这些峰相当于图5中的A所示的峰。另外，将CeSF的晶体结构示于图6中。

Claims (3)

1.正极活性物质，其为氟化物离子电池中使用的正极活性物质，含有Ce元素、S元素和F元素，具有由CeSF表示的组成。
2.正极活性物质，其为氟化物离子电池中使用的正极活性物质，含有Ce元素、S元素和F元素，具有在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝25.4°±0.5°、31.2°±0.5°、41.0°±0.5°、45.0°±0.5°、52.6°±0.5°的位置具有峰的结晶相。
3.氟化物离子电池，其为具有正极活性物质层、负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，所述正极活性物质层含有权利要求1或2所述的正极活性物质。
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