CN102604636A - 红光和绿光的氟硫化物荧光材料、制备方法与其白光发光二极管装置 - Google Patents

红光和绿光的氟硫化物荧光材料、制备方法与其白光发光二极管装置 Download PDF

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Abstract

本发明揭露一列红光与绿光的氟硫化物的荧光材料、制备方法与其白光发光二极管装置。红光与绿光的氟硫化物的荧光材料具有(A1-x-yCexBy)SF的化学通式，其中A与B为三价金属离子，且0＜x≤0.1与0≤y≤1。上述A为稀土金属，B为稀土金属或第13族金属。

Description

红光和绿光的氟硫化物荧光材料、制备方法与其白光发光二极管装置
技术领域
本发明是有关于一种荧光材料，且特别是有关于一种氟硫化物的荧光材料。
背景技术
发光二极管(light emitting diode；LED)为一种半导体组件，因发光二极管体积小、发光效率佳、寿命长、反应快且无毒等优势，使其延伸应用至照明光源领域，因此业界对于白光LED的研究甚感兴趣。在市面上所见的白光LED可分两种，一种为以近紫外光、紫光或蓝光LED封装黄色荧光粉体以达到呈现白光的效果，然而其因缺少三原色中的红光及绿光两种光色，所得的白光演色性较差，色较冷。另一种为以近紫外光、紫光或蓝光LED封装红色与绿色的荧光粉，使其达到色温较暖的白光，应用范围更为广泛。
目前应用于紫外光或近紫外光或蓝光的市售红光荧光粉多为掺杂Eu3+的氧化物、掺杂Mn4+的氟化物或掺杂Eu2+的氮化物。掺杂Eu3+的氧化物及Mn4+的氟化物发光为线性橘红光，但其红光色饱和度不佳。Eu2+掺杂的氮化物为宽带发光，其在紫外光或蓝光范围具有相当高的光转换效率，但其合成不易，且需高温高压工艺因而提高其生产的成本。
此外，目前应用于紫外光或近紫外光或蓝光的市售绿光荧光粉多为掺杂Tb3+或Eu2+的氧化物。掺杂Tb3+的氧化物，其发光为线性黄绿光，但于蓝光范围的光转换效率不佳且其发光为线性黄绿光，造成绿光色饱和度不佳。另一种Eu2+掺杂的氧化物发光为宽带绿光，但因其具有吸湿潮解特性，使其保存不易，成本也较高。
发明内容
因此，本发明揭露一列氟硫化物荧光材料与其制作方法，可做为与紫外到蓝光LED进行封装的荧光粉，以形成白光发光二极管。氟硫化物的荧光材料，其具有(A1-x-yCexBy)SF的化学通式，其中A与B为三价金属离子，且0＜x≤0.1与0≤y≤1。
根据本发明的一实施方式，上述A可为稀土金属，其中稀土金属可为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。上述B可为稀土金属或第13族金属，其中稀土金属可为La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y，第13族金属可为Al、Ga或In。
根据本发明的一实施方式，当上述的氟硫化物荧光材料为四方晶的结构时，为一红光荧光材料。
根据本发明又一实施方式，当上述的氟硫化物荧光材料为六方晶的结构时，为一绿光荧光材料。
根据本发明的一实施方式，一种白光发光二极管包含有蓝光荧光材料、绿光荧光材料以及上述的红光荧光材料。
根据本发明的另一实施方式，一种白光发光二极管包含有蓝光荧光材料、上述的绿光荧光材料以及红光荧光材料。
本发明的又一方面为提供前述荧光材料的制备方法，其包含下面各步骤：秤取计量化学比例的荧光材料所需元素的硫化物或氟化物原料，其中金属硫化物及金属氟化物的金属为第13族金属、稀土金属或上述两者皆有。接下来，混合秤取该些原料，再煅烧该原料，煅烧条件为环境在10-2torr真空下，煅烧温度900-1200℃，直至制得具有纯晶相的产物。最后，再冷却至室温，以得到前述的荧光材料。
依据本发明的另一实施例，当其煅烧温度为900至950℃时，可得四方晶(tetragonal crystal system)的一红光荧光粉体。
依据本发明的又一实施例，当其煅烧温度为1150至1200℃，可得六方晶(hexagonal crystal system)的一绿光荧光材料。
本发明的红光荧光材料优点在于紫外光或蓝光范围具有良好的光转换效率，为宽带发光且红光色饱和度佳。绿光荧光粉在于紫外光或蓝光范围具有良好的光转换效率，其发光为宽带且绿光色饱和度佳，且上述两者合成容易不需高温高压工艺而可有效降低其生产的成本。因此，可改善习知饱和度不佳与制备成本的问题，而得到较佳质量的白光效果。
上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方面。
附图说明
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1绘示具有氟硫化物结构的荧光材料的制备流程。
图2绘示α-YSF:xCe3+的X光绕射图谱。
图3绘示α-CeSF的X光绕射图谱。
图4-5分别绘示α-(Y0.99)S:xCe3+的光激发光谱、光致发光光谱。
图6绘示Y0.99Ce0.01SF的的光激发与光致发光光谱。
图7绘示实验例10的α-La0.99Ce0.01SF的X光绕射图谱。
图8绘示实验例15的α-Y0.89Ce0.01Gd0.1SF的X光绕射图谱。
图9-13分别绘示实验例12、15及18-20的光激发与光致发光光谱。
图14绘示β-YSF:x Ce3+的X光绕射图谱。
图15-16分别绘示β-(Y0.99)S:xCe3+的光激发光谱、光致发光光谱。
图17绘示实验例23的β-Y0.99Ce0.01SF的光激发与光致发光光谱。
图18-20分别绘示实验例32、35与40的光激发与光致发光光谱。
主要组件符号说明：
110、120、130与140：步骤
具体实施方式
下面将更详细地讨论本发明的实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同特定的范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。
铈为镧元素，通常会形成三价的化合物。其发光范围可因主体晶格(host lattice)结构、键结(bonding)及晶场强度(crystal rield strength)不同，而有紫外至红光发射波长的变化，因此已经被广泛应用于发光二极管上。
在色料应用上，氟硫化物为一种主体(host)材料，氟硫化物常掺杂稀土金属离子或碱土金属离子，使其具有黄色至红色的粉体外观颜色，常作为颜料的用途。且此类金属氟硫化物的粉体外观颜色可能因晶体结构不同，而有不同颜色的变化。
氟硫化物荧光材料
在此提供一种氟硫化物的荧光材料，其化学通式为(A1-x-yCexBy)SF。其中Ce为三价氧化态，A和B也为三价离子。A可为镧元素，B可为稀土金属或第13族金属，其中稀土金属可为Sc、Y或镧元素，第13族金属可为Al、Ga或In。上述的镧元素例如可为La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上面的化学式中。x与y的数值范围分别为0＜x≤0.1与0≤y≤1。
上述氟硫化物的荧光材料可能存在于四方(tetragonal)与六方(hexagonal)两种晶结构。因此，当氟硫化物晶体结构为四方时，化学式记为α-(A1-x-yCexBy)SF，其为红光荧光材料。当氟硫化物晶体结构为六方时，化学式记为β-(A1-x-yCexBy)SF，其为绿光荧光材料。此外，当上述化学式的y＝0时，其化学式可简化为(A1-xCex)SF。
氟硫化物荧光材料的制备方法
在图1的步骤110中，依据想要合成的上述荧光材料的化学式，分别秤取化学计量比例的原料。Ce、A与B的金属离子方面，可以选择对应的金属硫化物或金属氟化物做为其来源，同时也做为硫及氟的来源。举例来说，钇离子就可以选择氟化钇或硫化钇为其来源，镧离子可以选择氟化镧或硫化镧为其来源，以此类推。
然后在步骤120中，将所需原料混合均匀，混合方法例如可为研磨。在步骤130中，在10-2torr低压真空环境下，在温度900-1200℃煅烧(calcine)混合好的原料，直至得到具有纯晶相的产物为止。接下来，步骤130中，将所得的产物冷却，即可得荧光材料。
根据一实施方式，上述制备方法的煅烧过程，若在温度900至950℃之间，可得上述具有四方晶结构的红光荧光材料，其化学式记为α-(A1-x-yCexBy)SF。
此外，根据另一实施方式，上述制备方法的锻烧过程，若在温度1150至1200℃之间，可得上述具有六方晶结构的绿光荧光材料，其化学式记为β-(A1-x-yCexBy)SF。
实施例一：在α-YSF掺入不同比例的Ce3+
首先，针对α-YSF掺杂不同比例的Ce3+，探讨掺杂比例对光激发与光致发光性质的影响。在此实施例中，α-(A1-x-yCexBy)SF中的A3+为Y3+，且y＝0，而x分别为0、0.001、0.005、010、0.020、0.030、0.050、0.075、0.100及1。接下来，在经过上述图1的制备步骤，煅烧温度900至950℃之间，可制得红光荧光材料。
图2、4与5分别为实验例1-8的粉末X光绕射图谱、光激发光谱与光致发光光谱，其中在图2中的记号α-YSF:x Ce3+等同化学式α-(A1-xCex)SF的意。图3本发明实验例9的XRD粉末绕射图谱。图6实验例3的光激发与光致发光光谱图。在表一中列出实验例1-9的相关光致发光特征数据。
表一：在α-YSF中掺杂不同浓度Ce3+所得的相关激发与发光特征数据
Figure BSA00000430548200061
由图2可知，Ce3+掺杂量直至10mol％时，皆不会改变α-YSF的晶格结构。且由图3可知，实验例9因Y3+全部被Ce3+取代，而具有与上述实验例1-8的不同晶格结构。
综合表一与图4-5的结果，可得知Ce3+掺杂量对此红光荧光材料的激发与发光光谱影响不大。此外，由图4与图5可观察到，此类化合物主要光激发或吸收波长范围为250至560nm，发光波长范围为501至900nm，当x值为0.01(亦即Ce3+掺杂比例为1mol％的实验例3)时有最大吸收值(369nm的紫外光处)及最高发光强度(667nm的红光处)，其激发与光致发光光谱显示在图6上。
由表一可知，在y＝1(实验例9，亦即α-CeSF)的情况下，未观测到有发光的情况，此表示α-CeSF不具有发光性质。因此，综合以上所述，本发明的实验例表现具有较宽的激发频宽与光致发光光谱，且红光色饱和度佳，可解决习知色彩饱和度在红光区域演色性不足的问题。
实施例二：改变A3+对α-(A0.9Ce0.1)SF的影响
首先，针对α-(A0.9Ce0.1)SF中的A3+，将实验例3的Y3+改成La3+，探讨两者对光激发与光致发光性质的影响。在此实施例中，y＝0，x＝0.1。接下来，在经过上述图1的制备步骤，煅烧温度900至950℃之间，可制得红光荧光材料。
图2以及图7分别表示实验例3以及10的X光绕射图谱。由图2以及图7可知，虽然两者强度较弱的次要绕射峰绕射角值有些相对位移，但是两者的主要绕射峰的相对位置近似，因此可确定两者的晶格结构皆为四方晶。但是由于Y与La的原子半径不同，造成不同的晶格参数，因此也影响两者的原子间键距，而近一步影响其发光波长范围。在表二中，列出实验例3与10的相关发光特征数据。由表二可知，两者的发光波长约在红光范围，但因两者材料有不同的晶格参数，使两者的光激发与光致发光的波长范围不一样。
表二：α-(A0.9Ce0.1)SF相关激发与发光特征数据
Figure BSA00000430548200071
实施例三：改变B3+对α-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF的影响
在实施例三中，针对α-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF，改变不同的三价金属(B)。在此实施例中，x＝0.01且y＝0.1，A3+为Y3+，B3+则分别为稀土金属或第13族金属，其中稀土金属为Sc3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+(实验例11-17)，第13族金属为Al3+、Ga3+、In3+(实验例18-20)。其制备方法同上所述，煅烧温度900至950℃之间，所得红光荧光材料相关激发与发光特征数据如表二所示。
图8显示实验例15的X光绕射图谱，显示其晶格结构与α-YSF相同。图9-13分别显示实验例12、15及18-20的光激发与光致发光的光谱。在表三中列出实验例11-20的发光的相关数据。
表三：α-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF相关激发与发光特征数据
Figure BSA00000430548200081
由表三及图9-13可知，在α-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF中改变不同B3+掺杂，对其发光性质影响不大。α-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF的光激发范围约为250-571nm，发光范围在518-869nm之间。上述数据显示这些红光荧光材料具有较宽的光激发频宽与光致发光光谱，且红光色饱和度佳，可解决习知荧光材料在红光区域演色性不足的问题。
实施例四：在β-YSF掺入不同比例的Ce3+
首先，针对β-YSF掺杂不同比例的Ce3+，探讨掺杂比例对光激发与光致发光性质的影响。在此实施例中，β-(A1-x-yCexBy)SF中的A3+为Y3+，且y＝0，而x分别为0、0.001、0.005、010、0.020、0.030、0.050、0.075、0.100及1。接下来，在经过上述图1的制备步骤，煅烧温度1150至1200℃之间，可得绿光荧光材料。
第14-16图分别表示实验例21-28的X光绕射图谱、光激发光谱与光致发光光谱，其中在图14中的记号β-YSF:xCe3+等同化学式β-(Y1-xCex)SF的意。在表四中列出实验例21-29的激发与发光特征的相关数据。
表四：在β-YSFF中掺杂不同浓度Ce3+所得的相关激发与发光特征数据
Figure BSA00000430548200101
由图14可知，Ce3+掺杂量直至10mol％时，皆不会改变β-YSF的晶体结构。
综合表四与图15-16的结果，可知Ce3+掺杂量对此绿光荧光材料的激发光谱影响不大，但其发光波长则由绿光渐渐转变为黄绿光。由晶体结构解析结果得知，掺杂的Ce3+在氟硫化物的晶格中可填占两个不同的格位，分别为六配位及八配位的晶格位置(Acta.Cryst.1973，B29，1567)。随着Ce3+掺杂量的增加，Ce3+的主要所在格位渐渐由其中八配位格位转移至六配位格位，使其最长的发光波长由492nm渐渐红位移至550nm的黄绿光处。由图15-16可观察到此类化合物主要光激发波长范围为250至470nm，光致发光波长范围为441至700nm，当x值为0.01(亦即Ce3+掺杂比例为1mol％的实验例23)时有最大吸收值(430nm的蓝光处)及最大的发光强度(492nm的绿光处)，其光激发与光致发光光谱显示在图17中。
由表四可知，在y＝1(实验例29，亦即β-CeSF)的情况下，未观测到有光致发光的情况，此表示β-CeSF不具有发光性质。因此，综合以上所述，本发明的实验例表现具有较宽的光激发频宽与光致发光光谱，且绿光色饱和度佳，可解决习知色彩饱和度在红光区域的演色性不足的问题。
实验例五：改变A3+对β-(A0.9Ce0.1)SF发光特性的影响
首先，针对β-(A0.9Ce0.1)SF中的A3+，将实验例23的Y3+改成La3+，探讨两者对光激发与光致发光性质的影响。在此实验例中，y＝0，x＝0.01。接下来，在经过上述图1的制备步骤，煅烧温度1150至1200℃之间，可得绿光荧光材料。
在表五中，列出实施例23与30的相关激发与发光特征数据。且由表五可知，两者的发光光谱约在绿光波长，但两者的主要光致发光峰值不太一样。
表五：β-(A0.9Ce0.1)SF相关激发与发光特征数据
Figure BSA00000430548200111
实施例六：改变B3+对β-(Y0.89Ce0.0lB0.1)SF
发光特性的影响
在实施例六中，针对β-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF，改变不同的三价金属(B)。在此实施例中，x＝0.01且y＝0.1，A3+为Y3+，B3+则分别为稀土金属或第13族金属，其中稀土金属为Sc3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+(实验例31-37)，第13族金属为Al3+、Ga3+、In3+(实验例38-40)。其制备方法同上所述，煅烧温度1150至1200℃之间，所得绿光荧光材料结果如表六所示。
图18-20分别表示实验例32、35与40的光激发与光致发光光谱。表六表示实验例31-40的激发与发光特征数据。
表六：β-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF相关激发与发光特征数据
Figure BSA00000430548200121
由表六及图18-20可知，在β-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF中改变不同B3+掺杂，对其光致发光性质有些影响。当在β-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF中掺杂B3+为稀土金属(实验例31-37)时，其主要光致发光波长在493-518nm之间，而当掺杂B3+为第13族金属(实验例38-40)时，其主要发光峰值在478-484nm之间。由此可知，因在β-(Y0.89Ce0.01B0.1)SF中掺杂的金属种类不同，而有不同的主要光致发光波长。此外，由图18-20可知，本发明的绿光荧光材料具有较宽的光激发频宽与光致发光波长范围，且绿光色饱和度佳。
根据上述，上述的红光及绿光荧光材料在紫外光或蓝光激发下具有良好的光转换效率，且为宽带发光，因此红光及绿光色饱和度佳。且上述红光及绿光荧光材料的合成方法容易，不需高温高压工艺，可降低生产成本。因此，可改善习知红光及绿光荧光材料的色彩饱和度不佳与制备成本的问题，而得到较佳质量的由红绿蓝三种荧光材料所组成的白光发光二极管。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，并用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。鉴于依附项所定义，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，各种的改变、取代或交替方式，皆不偏离本实施方式的精神与范围。

Claims (10)

1.一种荧光材料，其具有(A1-x-yCexBy)SF的化学通式，其中A与B为三价金属离子，且0＜x≤0.1与0≤y≤1。
2.如权利要求1所述的荧光材料，其中A为稀土金属。
3.如权利要求1所述的荧光材料，其中B为稀土金属或第13族金属。
4.如权利要求1-3所述的荧光材料，其中该荧光材料为四方晶的结构时，为一红光荧光材料。
5.如权利要求1-3所述的荧光材料，其中该荧光材料为六方晶的结构时，为一绿光荧光材料。
6.一种白光二极管，包含：
一蓝光荧光材料；
一绿光荧光材料；以及
如权利要求4所述的红光荧光材料。
7.一种白光二极管，包含：
一蓝光荧光材料；
一红光荧光材料；以及
如权利要求5所述的绿光荧光材料。
8.一种如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，包含：
秤取化学计量比例的所需元素的原料，其中该荧光材料的原料为金属硫化物及金属氟化物，该金属硫化物及该金属氟化物的金属为稀土金属、第13族金属或两者的结合；
均匀地混合秤取的该些原料；
煅烧混合好该些原料，直至得到具有纯晶相的产物，煅烧条件为10-2torr压力真空中，温度900-1200℃；以及
冷却至室温，得到如权利要求1所述的该荧光材料。
9.如权利要求8所述的荧光材料的制备方法，其中当该煅烧温度为900至950℃时，可得结构为四方晶的一红光荧光粉体。
10.如权利要求8所述的荧光材料的制备方法，其中当该煅烧温度为1150至1200℃时，可得结构为六方晶的一绿光荧光材料。
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