CN117730436A - 锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明获得一种兼顾高容量与良好的充放电循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质。一种锂离子二次电池用正极活性物质,利用扫描型电子显微镜评价出的所述一次粒子的粒径的平均值为50nm以上且550nm以下,基于X射线粉末衍射测定中的根据被鉴定为α‑NaFeO2型层状结构的006面的峰的高度算出的强度I006、根据被鉴定为102面的峰的高度算出的强度I102、以及根据被鉴定为101面的峰的高度算出的强度I101,并通过下述式(2)R值=(I006+I102)/I101…(2)算出的R值超过0.420且为0.460以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池。
背景技术
作为具有高能量密度的轻量的二次电池,锂离子二次电池得到了广泛普及。锂离子二次电池伴随用途的扩大,要求进一步的高容量化。另外,也需要良好的充放电循环特性等。
在此种状况下,对于大幅左右电池特性的正极活性物质,除确立高容量及量产性以外,还进行了与锂离子插入/脱离阻力及扩散阻力的降低、晶体结构的稳定化等相关的研究。作为锂离子二次电池用的正极活性物质,具有α-NaFeO2型的晶体结构(以下,有时称为层状结构)的锂金属复合氧化物广为人知。作为具有层状结构的氧化物,以往使用的是LiCoO2,但根据高容量化及量产性等要求,进行了Li(Ni,Co,Mn)O2所表示的三元系、对LiNiO2进行异种元素取代而成的镍系等的开发。
在具有层状结构的锂金属复合氧化物中,镍系具有充放电循环特性未必良好的缺点。然而,镍系含有比钴等廉价的镍,且显示出比较高的容量,因此期待在各种用途中的应用。特别是,对于提高了镍相对于除锂以外的金属(Ni、Co、Mn等)的比例的化学组成,期待正在提高。
在专利文献1中公开了一种方法,其特征在于,至少将镍盐与锂盐以规定量混合而制成原料混合物,在对所述原料混合物进行煅烧而合成LiNiO2时,对所述原料混合物进行造粒并对所获得的造粒物进行煅烧,且所述方法中,由具有所期望的晶体结构的合成物包含工作面在内生产性良好地制造LiNiO2系层状复合氧化物。
在专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池,其具有包含锂金属或能够吸藏/释放锂的材料的负极、以及正极,所述非水电解质二次电池的特征在于,所述正极由作为活性物质的LiXNi1-Y-ZCoYAZO2(0<x<1.2、0<y≦0.2、0.02≦z≦0.09、A为选自Mn、Al、B、Ti、Mg、Fe中的至少一种)表示,且含有锂-金属复合氧化物,所述锂-金属复合氧化物中,X射线粉末衍射测定中的006面、102面及101面的峰强度比{=(I006+I102)/I101}为0.37以上且0.42以下,在将所述活性物质整体的体积设为100%时,粒径1μm以下的粒子的累积频率为2%以下。
在专利文献3中公开了一种锂二次电池用正极活性物质,其至少包含镍、钴及锰且具有层状结构,所述锂二次电池用正极活性物质满足下述必要条件(1)~必要条件(3)。
(1)一次粒径为0.1μm以上且1μm以下,50%累积体积粒度D50为1μm以上且10μm以下
(2)90%累积体积粒度D90与10%累积体积粒度D10的比率D90/D10为2以上且6以下
(3)通过中和滴定测定出的粒子表面的残存碱中所含的碳酸锂量为0.1质量%以上且0.8质量%以下
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-72446号公报
专利文献2:日本专利特开2002-124257号公报
专利文献3:国际公开2015/182665号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中,电极特性不明。另外,关于因显示出高容量而被期待应用于各种用途的镍系的正极活性物质,专利文献2、专利文献3的容量与容量维持率并不充分。即,课题是难以同时满足高容量与良好的充放电循环特性(高容量维持率)。
本发明的目的在于提供一种兼顾高容量与良好的充放电循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池。
解决问题的技术手段
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质包含下述式(1)所表示的锂复合氧化物的一次粒子、以及所述一次粒子凝聚而成的二次粒子,
Li1+aNibCocMdXeO2+α…(1)
[其中,在组成式(1)中,M为选自Al及Mn中的至少一种元素,X为选自由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn所组成的群组中的至少一种元素,为满足-0.10≦a≦0.10、0.80≦b<1.00、0≦c≦0.20、0≦d≦0.20、0≦e≦0.05、b+c+d+e=1.00、-0.20≦α≦0.20的数]
利用扫描型电子显微镜评价出的所述一次粒子的粒径的平均值(以下,记载为平均一次粒径)为50nm以上且550nm以下,基于X射线粉末衍射测定中的根据被鉴定为α-NaFeO2型层状结构的006面的峰的高度算出的强度I006、根据被鉴定为102面的峰的高度算出的强度I102、以及根据被鉴定为101面的峰的高度算出的强度I101,并通过下述式(2)算出的R值超过0.420且为0.460以下。
R值=(I006+I102)/I101…(2)
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质优选为,X射线粉末衍射测定中的被鉴定为104面的峰的半峰宽与所述R值的和为0.480以上且0.595以下。
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质优选为,比表面积为0.30m2/g以上且1.00m2/g以下。
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质优选为,基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K5101-13-1的每100g锂复合氧化物粉末的N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量为27ml/100g以上且35ml/100g以下。
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质优选为,细孔率为8%以上且24%以下。
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质优选为,众数细孔径为0.22μm以上且0.30μm以下。
另外,本发明的锂离子二次电池用正极活性物质优选为,所述式(1)中的a为0.02≦a≦0.10。
另外,本发明是一种包括含有所述锂离子二次电池用正极活性物质的正极的锂离子二次电池。
发明的效果
本发明可提供一种兼顾高容量与良好的充放电循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池。
附图说明
[图1]是示意性地表示锂离子二次电池的一例的局部剖面图。
[图2]是示意性地表示正极活性物质的二次粒子及一次粒子的一例的图。
[图3]是表示实施例的正极活性物质的一例的SEM照片。
[图4]是表示初始容量与R值的关系的图。
[图5]是表示初始容量率与R值的关系的图。
[图6]是表示初始容量与被鉴定为104面的峰的半峰宽与R值的和的关系的图。
[图7]是表示初始容量率与被鉴定为104面的峰的半峰宽与R值的和的关系的图。
[图8]是表示容量维持率与一次粒径的平均值的关系的图。
[图9]是表示容量维持率与比表面积的关系的图。
[图10]是表示容量维持率与吸油量的关系的图。
[图11]是表示容量维持率与细孔率的关系的图。
[图12]是表示容量维持率与众数细孔径的关系的图。
具体实施方式
以下,对本发明的锂离子二次电池用正极活性物质及使用其的锂离子二次电池的实施方式进行详细说明。
<正极活性物质>
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质是具有α-NaFeO2型层状结构的锂复合氧化物。通过具有层状结构,能够将所含的Li元素作为离子进行插入及脱离,进而可通过包含Ni元素来实现高放电容量。
(化学组成)
本实施方式的正极活性物质除包含作为主要成分的锂复合氧化物以外,也可包含源自原料或制造过程的不可避免的杂质、被覆锂复合氧化物的粒子的其他成分、例如硼成分、磷成分、硫成分、氟成分、有机物等、或与锂复合氧化物的粒子一起混合的其他成分等。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质是下述式(1)所表示的锂复合氧化物。
Li1+aNibCocMdXeO2+α…(1)
[其中,在组成式(1)中,M为选自Al及Mn中的至少一种元素,X为选自由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn所组成的群组中的至少一种元素,为满足-0.10≦a≦0.10、0.80≦b<1.00、0≦c≦0.20、0≦d≦0.20、0≦e≦0.05、b+c+d+e=1、-0.20≦α≦0.20的数]
组成式(1)中的a为-0.10以上且0.10以下。另外,优选为-0.04以上且0.08以下。a表示相对于化学计量比的Li(Ni,Co,M,X)O2而言的锂的余缺。a并非原料合成时的投料值、或通过水洗等将正极活性物质的表面的Li化合物去除后的状态下的值。此处的a表示进行煅烧而获得的锂复合氧化物中的值。
若组成式(1)中的a为0.02以上且0.10以下,则在煅烧时合成反应适当地进行,镍混入锂位点的阳离子混合的量变少,R值变小。进而,若组成式(1)中的a为0.04以上且0.10以下,则阳离子混合量进一步减少,R值进一步变小而优选。因此,可形成缺陷更少的层状结构,获得高放电容量。此外,对于将组成式(1)所表示的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质,优选为正极活性物质中所含的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的比为0.96以上且1.10以下,更优选为1.02以上且1.08以下,进而优选为1.04以上且1.08以下。在通过热处理煅烧出的煅烧前体中,有时会混入其他成分,从而有煅烧时的反应比偏离化学计量比的担忧。但是,若为如上的原子浓度比,则在煅烧时,基于组成式(1)所表示的化学组成而抑制了阳离子混合及结晶性的降低的可能性高。因此,可获得初始容量高的正极活性物质。
以上对作为正极活性物质而制造出的粉末的状态下的a的优选范围进行了叙述,但在将组成式(1)所表示的正极活性物质组入至锂离子二次电池的正极中的情况下,由于实施了伴随Li的插入/脱离的充放电,因此a优选为-0.90至0.10的范围。
组成式(1)中的Ni(镍)的系数b为0.80以上且小于1.00。若b为0.80以上,则与镍的含有率低的其他镍系氧化物、Li(Ni,Co,Mn,M1)O2所表示的三元系氧化物等相比,可获得高放电容量。另外,由于减少比镍稀有的金属的量,因此可削减原料成本。
镍的系数b可设为0.85以上,也可设为0.90以上,也可设为0.92以上。有b越大,越可获得高放电容量的倾向。另外,镍的系数b可设为0.95以下,也可设为0.90以下,也可设为0.85以下。b越小,伴随锂离子的插入及脱离的晶格应变乃至晶体结构变化越小,在煅烧时难以发生镍混入锂位点的阳离子混合及结晶性的降低,因此有获得良好的充放电循环特性的倾向。
组成式(1)中的Co(钴)的系数c为0以上且0.20以下。钴可积极地添加,也可为与不可避免的杂质相当的组成比。若添加钴,则晶体结构变得更稳定,镍混入锂位点的阳离子混合得到抑制,R值变小。另一方面,即便不添加钴(即便为无钴),也可通过对煅烧条件进行控制来抑制阳离子混合量。因此,通过将钴的系数c设为所述范围,可获得高放电容量及良好的充放电循环特性。另一方面,若钴过剩,则正极活性物质的原料成本变高。另外,镍等其他金属的比例变低,有放电容量变低,或由X所表示的金属元素带来的效果变低的担忧。相对于此,若c为所述数值范围,则可削减显示出高放电容量、良好的充放电循环特性的锂复合氧化物的原料成本。
钴的系数c可设为0.06以下,也可设为0.03以下,也可设为0.01以下,也可为0。c越小,越可削减原料成本。钴的添加量越多,晶体结构越容易变得更稳定,可获得镍混入锂位点的阳离子混合得到抑制等效果,相对于此,通过根据煅烧条件等将R值、及一次粒径设为所期望的值,可获得高初始容量与良好的充放电循环特性,能够实现钴量的减少及无钴化。
组成式(1)中的元素M的系数d为0以上且0.20以下。若镍经选自由锰及铝所组成的群组中的至少一种M取代,则即便锂因充电而脱离,也可更稳定地保持层状结构。另一方面,若M过剩,则镍等其他金属的比例变低,正极活性物质的充放电容量降低。若d为所述数值范围,则可稳定地保持正极活性物质的晶体结构,获得高充放电容量以及良好的充放电循环特性、热稳定性等。
作为M所表示的元素,特别优选为锰。若镍经锰取代,则与经铝取代的情况相比,可获得更高的充放电容量。另外,在锂复合化合物的煅烧时,锰也与碳酸锂如下述式(3)所示那样进行反应。通过此种反应,晶粒的粗大化得到抑制,可在高温下进行镍的氧化反应,因此可有效率地获得显示出高充放电容量的正极活性物质。
2Li2CO3+4M'O+O2→4LiM'O2+2CO2…(3)
(其中,所述式(3)中,M'表示Ni、Co、Mn等金属元素)
作为M所表示的元素,优选为包含锰与铝此两者。铝促进呈层状结构的α-NaFeO2型的晶体结构的形成。另外,锰如上所述那样抑制晶粒的粗大化。因此,通过包含锰与铝此两者,可在抑制晶粒的粗大化的同时获得结晶性高的正极活性物质。
M的系数d优选为0.02以上,更优选为0.04以上。d越大,越可充分地获得由锰和/或铝的取代带来的效果。即,能够在更高的温度下进行镍的氧化反应,可更有效率地获得显示出高充放电容量的正极活性物质,或可获得兼顾适当的R值与一次粒径的正极活性物质。另外,d优选为0.18以下。若d为0.18以下,则即便经取代,充放电容量也保持得高。
组成式(1)中的X为选自由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn所组成的群组中的至少一种元素。这些元素促进或抑制呈层状结构的α-NaFeO2型的晶体结构的形成及一次粒子的粒生长。根据所述效果,能够在抑制一次粒径的状态下使R值降低。
元素X优选为包含Ti。Ti可抑制粒生长。另外,在Li与Ni发生反应而开始形成呈层状结构的α-NaFeO2型的晶体结构后,Ti与Li反应而形成浓化层。此情况下,在Li与Ni开始反应的比较低温的煅烧工序中,在正极活性物质的一次粒子表面存在Ti,在其后的高温煅烧工序中,Ti容易在一次粒子表面形成浓化层。由于Ti可取4价,因此与O的键结强,可获得抑制充放电中的来自正极活性物质表面的晶体结构劣化的效果。另外,分子量比较小,添加时的正极活性物质的理论容量的降低小。
组成式(1)中的X的系数e为0以上且0.05以下。若添加X,则如上所述可抑制一次粒径。另一方面,若X过剩,则镍等其他金属的比例变低,有放电容量变低的担忧。另外,在X为可取4价的Ti等的情况下,在一次粒子表面附近2价的镍的比例相对地增加,容易发生阳离子混合。相对于此,若e为所述数值范围,则可获得显示出高放电容量与良好的充放电循环特性的锂复合氧化物。若e为0.05以下,则可充分保持镍等其他金属的比例,可获得高放电容量。另外,可形成缺陷更少的层状结构,可获得高放电容量及良好的充放电循环特性。
组成式(1)中的α设为-0.20以上且0.20以下。α表示相对于化学计量比的Li(Ni,Co,M,XO2而言的氧的余缺。若α为所述数值范围,则为晶体结构的缺陷少的状态,通过适当的晶体结构,可获得高放电容量、良好的充放电循环特性。此外,α的值可通过惰性气体熔融-红外线吸收法来测定。
正极活性物质的粒子的平均组成可通过高频感应耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma;ICP)、原子吸收分析(Atomic Absorption Spectrometry;AAS)等进行确认。Ni、Co、M、X各元素的浓度的定量分析可通过扫描型透射电子显微镜(ScanningTransmission Electron Microscopy;STEM)及能量分散型X射线分析(Energy dispersiveX-ray spectrometry;EDX)来实施。
(一次粒子与二次粒子)
正极活性物质具有所述锂复合氧化物的一次粒子及包含一次粒子的二次粒子。此时,正极活性物质包含多个一次粒子凝聚而成的二次粒子,二次粒子的内部构成为多个一次粒子彼此隔着界面相邻。其中,并非所有的一次粒子彼此形成了界面,很多一次粒子彼此形成了界面即可。所述正极活性物质的二次粒子(造粒体)例如可通过利用干式造粒或湿式造粒对利用后述的正极活性物质的制造方法制造出的一次粒子进行造粒来进行二次粒子化。作为具体的造粒手段,例如可列举喷雾干燥器或滚动流化床装置等造粒机。通过如此制成包含一次粒子的二次粒子,比表面积变小,因此可获得成形密度或正极活性物质的填充率充分高的正极,因此优选。
一次粒子的粒径的平均值(平均一次粒径)为50nm以上且550nm以下。平均一次粒径越小,二次粒子中产生的微裂纹越得到抑制,充放电循环特性越良好。优选为450nm以下,更优选为400nm以下。若平均一次粒径为550nm以下,则通过伴随充放电循环的应力,二次粒子中产生的微裂纹得到抑制,容量降低得到抑制。另外,即便伴随充放电循环,一次粒子内的Li离子的扩散阻力上升,由于扩散距离短,因此也有容量降低得到抑制的倾向。这些结果,可获得良好的充放电循环特性。另一方面,若平均一次粒径为50nm以上,则可确保相邻的一次粒子彼此的键结,在将正极活性物质涂布于正极并进行加压成形时或伴随充放电的体积变化时,不易产生破坏、变形、粒子的脱落等。
所述平均一次粒径可通过使用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope,SEM)对正极活性物质表面、即二次粒子的表面进行观察来算出。具体而言,如图3所示,根据SEM像对一次粒子的最大直径(称为长径)和与最大直径正交的方向上的直径(称为短径)进行测定,并将长径与短径相加并除以2而得的值作为一次粒径(一次粒径=(长径+短径)/2)。然后,对任意50个粒子的一次粒径进行测量,按照一次粒径从小到大的顺序对第六粒子至第四十四粒子的一次粒子的粒径进行算术平均而算出平均值。
另一方面,二次粒子的粒径的平均值例如优选为3μm以上且50μm以下。二次粒子具有一次粒子凝聚了多个的形态,通过二次粒子的粒径的平均值为3μm以上,可提高正极形成时的涂布密度,因此优选。另外,通过为50μm以下,可获得涂布后的表面平滑的正极,因此优选。平均二次粒径可使用激光衍射式粒度分布测定装置来进行评价。
(结晶性)
本发明的实施方式的正极活性物质中,基于X射线粉末衍射测定中的、根据被鉴定为α-NaFeO2型层状结构的006面的峰的高度算出的强度I006、根据被鉴定为102面的峰的高度算出的强度I102、根据被鉴定为101面的峰的高度算出的强度I101而算出的R值超过0.420且为0.460以下。可知,所述R值依存于α-NaFeO2型的晶体结构中的镍离子混入锂位点的阳离子混合量。即,若所述R值变小,则阳离子混合量变少,镍离子向锂位点的混入变少,在充放电时Li离子可在锂位点内顺利地移动。因此,可知扩散阻力变小,初始容量变高。具体而言,若R值为0.460以下,则阳离子混合少,可获得高放电容量。R值如后所述受到煅烧温度或时间等的影响,但若R值为0.420以下,则有煅烧过剩的倾向,结果,平均一次粒径变粗大,有无法获得良好的充放电循环特性的担忧。R值的上限侧优选为0.450以下,更优选为0.435以下。另一方面,下限侧优选为0.425以上,更优选为0.430以上。
R值可使用X射线分析装置并将射线源设为CuKα对X射线衍射图案进行测定,去除Kα2后,根据2θ=36°附近的006面、2θ=37°附近的102面、2θ=38°附近的101面的各峰的峰高度对各峰的强度I006、强度I102、强度I101进行测量,并根据式(2)求出。
R值=(I006+I102)/I101…(2)
也有并非根据各峰的峰高度,而是根据各峰的积分强度来算出R值的手段,但在本实施方式中可知,与积分强度相比,根据峰高度算出的情况更强地显现出与初始容量的相关关系,因此,在本发明中采用了式(2)的使用峰高度算出的方法。
另外,在本实施方式的正极活性物质中,着眼于X射线粉末衍射测定中的被鉴定为104面的峰的半峰宽(以下有时称为104面半峰宽)与微晶尺寸或晶体的晶格应变的依存性,结果可知104面半峰宽窄表示微晶尺寸大、而且晶格应变小的倾向。即,可知由于微晶尺寸大,而且晶格应变小,因此充放电时Li离子可在锂位点内顺利地移动,因此有扩散阻力小,结果初始容量变高的倾向。
初始容量分别受到阳离子混合量、微晶尺寸、晶格应变的影响。因此,理想的是考虑到与阳离子混合量显示出相关的R值、及与微晶尺寸或晶格应变显示出相关的104面半峰宽此两者。在本实施方式中,可知有104面半峰宽与R值的和(半峰宽+R值)越小,越可获得高初始容量的倾向。但是,发现,若过小,则有煅烧过剩的倾向,平均一次粒径会大至需要以上,因此有适当的范围。据此发现,若104面半峰宽与R值的和为0.480以上且0.595以下,则可获得高初始容量而优选。所述半峰宽+R值的上限侧优选为0.585以下,更优选为0.560以下。另一方面,下限侧优选为0.530以上,更优选为0.540以上。
(比表面积)
本发明的实施方式的正极活性物质的二次粒子的比表面积优选为0.30m2/g以上且1.00m2/g以下。比表面积越大,电解液与正极活性物质的接触面积越广,正极活性物质表面上的Li离子的插入/脱离的阻力越低,初始容量提高。此处,当比表面积为0.30m2/g以上时,在正极活性物质的二次粒子内形成有细孔。可抑制所述细孔因伴随充放电循环的正极活性物质的体积的膨胀/收缩而产生的应力。结果,二次粒子中产生的微裂纹得到抑制,容量降低得到抑制。比表面积更优选为0.45m2/g以上。容量提高,容量维持率也变高。比表面积进而优选为0.60m2/g以上,比表面积特别优选为0.90m2/g以上。进而,容量提高,容量维持率也变高。若比表面积为1.00m2/g以下,则可确保相邻的一次粒子彼此的键结,伴随充放电循环的容量降低得到抑制。
正极活性物质的比表面积可通过布厄特(Brunauer-Emett-Teller,BET)法等而求出。
(吸油量)
另外,基于JIS K5101-13-1的每100g的所述锂复合氧化物粉末的N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量(以下有时称为吸油量)优选为27ml/100g以上且35ml/100g以下。吸油量越多,电解液与正极活性物质的接触面积越广,正极活性物质表面上的Li离子的插入/脱离的阻力越低,容量提高。此处,当吸油量为27ml/100g以上时,在正极活性物质的二次粒子内形成有细孔。可抑制所述细孔因伴随充放电循环的正极活性物质的体积的膨胀/收缩而产生的应力。结果,二次粒子中产生的微裂纹得到抑制,容量降低得到抑制。吸油量更优选为28ml/100g以上。容量提高,容量维持率也变高。吸油量进而优选为29ml/100g以上,吸油量特别优选为32ml/100g以上。进而,容量提高,容量维持率也变高。若吸油量为35ml/100g以下,则可确保相邻的一次粒子彼此的键结,伴随充放电循环的容量降低得到抑制。
吸油量是依据JIS K5101-13-1进行测定,溶媒使用N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)。量取正极活性物质5.0g,在平坦的方平底盘(vat)设置成山状。NMP是利用聚乙烯滴管(poly dropper)(2mL容量)吸取,并测定质量。接下来,在向正极活性物质中滴加NMP的同时利用刮勺进行混练,继续滴加、混练,直至正极活性物质整体成为粘土状。若NMP过剩,则可目视确认到液滴未被正极活性物质吸收而残留在表面的情形,将至此时为止滴加的NMP量按每100g正极活性物质换算而可算出吸油量。
(细孔率)
另外,本发明的实施方式的正极活性物质的二次粒子的细孔率优选为8%以上且24%以下。若细孔率为8%以上,则可抑制因伴随充放电循环的正极活性物质的体积的膨胀/收缩而产生的应力。结果,二次粒子中产生的微裂纹得到抑制,容量降低得到抑制。细孔率更优选为12%以上。容量提高,容量维持率也变高。若细孔率为24%以下,则可确保相邻的一次粒子彼此的键结,伴随充放电循环的容量降低得到抑制。
细孔率可通过汞压入法来进行测定。具体而言,可通过利用汞压入法对细孔径为0.6μm以下的细孔的体积(细孔体积)进行测定,并除以正极活性物质的体积(细孔率=细孔径0.6μm以下的细孔体积/正极活性物质的体积)来算出细孔率。
(众数细孔径)
另外,众数细孔径优选为0.22μm以上且0.30μm以下。若众数细孔径为0.22μm以上,则可抑制因伴随充放电循环的正极活性物质的体积的膨胀/收缩而产生的应力。结果,二次粒子中产生的微裂纹得到抑制,容量降低得到抑制。众数细孔径更优选为0.26μm以上。容量提高,容量维持率也变高。若众数细孔径为0.30μm以下,则可确保相邻的一次粒子彼此的键结,容量降低得到抑制。
众数细孔径可通过汞压入法来进行测定。具体而言,通过汞压入法对表示细孔径与频率的细孔分布进行测定,将在细孔径为0.6μm以下的范围内频率最高的细孔径作为众数细孔径。
<锂离子二次电池>
接下来,对将包含所述锂复合氧化物的正极活性物质(锂离子二次电池用正极活性物质)用于正极的锂离子二次电池进行说明。
图1是示意性地表示锂离子二次电池的一例的局部剖面图。如图1所示,锂离子二次电池100包括:收容非水电解液的有底圆筒状的电池罐101、收容于电池罐101的内部的卷绕电极组110、以及将电池罐101的上部开口密封的圆板状的电池盖102。电池罐101及电池盖102例如由不锈钢、铝等金属材料形成。正极111包括正极集电体111a以及形成于正极集电体111a的表面的正极合剂层111b。另外,负极112包括负极集电体112a以及形成于负极集电体112a的表面的负极合剂层112b。此外,所述锂离子二次电池100采用了圆筒形的形态,但锂离子二次电池的形状及电池结构并无特别限定,例如也可具有方形、钮扣形、层压片形等适宜的形状及其他电池结构。
本实施方式的锂离子二次电池可用于各种用途。作为用途,例如可列举便携式电子设备、家用电气设备等的小型电源;电力贮存装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定式电源;船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等,但并不限定于这些。所述锂复合氧化物中镍的含有率高,除显示出高放电容量以外,还显示出良好的充放电循环特性,因此可特别优选地用于要求长寿命的车载用途等。
锂离子二次电池中所使用的正极活性物质的化学组成可通过将电池分解并采集构成正极的正极活性物质来进行高频感应耦合等离子体发光分光分析、原子吸收分析等而确认。
<正极活性物质的制造方法>
本发明的正极活性物质例如可通过在锂复合氧化物成为所期望的化学组成的原料比下,利用适当的煅烧条件可靠地进行锂与镍等的合成反应来制造。作为示例,以下说明正极活性物质的制造方法。
锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包含通过造粒工序或共沉淀工序中的任一个获得造粒体的工序、以及在氧化性环境下对所述造粒体进行煅烧的煅烧工序。此外,也可加上这些工序以外的工序。例如,也可加上将所述造粒体与碳酸锂或氢氧化锂加以混合的混合工序。另外,在煅烧工序中获得的正极活性物质中残留有大量的氢氧化锂或碳酸锂的情况下,在用于制作正极的合剂涂敷工序中,浆料状的正极合剂发生凝胶化,因此可紧接着煅烧工序追加水洗工序及干燥工序而使残留的氢氧化锂或碳酸锂减少。
[获得造粒体的工序]
在通过造粒工序获得造粒体的情况下,在造粒工序之前进行原料混合工序。可将包含锂的化合物与包含Li以外的金属元素的化合物加以混合,也可仅将包含Li以外的金属元素的化合物加以混合。就使Li更均匀地分散的观点而言,优选为将包含锂的化合物与包含Li以外的金属元素的化合物加以混合。例如,通过分别秤量这些原料并加以粉碎及混合,可获得原料均匀混合的粉末状的混合物。作为对原料进行粉碎的粉碎机,例如可使用球磨机、珠磨机、喷射磨机、棒磨机、砂磨机等一般的精密粉碎机。原料的粉碎可设为干式粉碎,也可设为湿式粉碎。可在干式粉碎后加入水等溶媒而制成包含原料与溶媒的浆料,也可预先在原料中加入水等溶媒而浆料化后进行湿式粉碎。就获得均匀且微细的粉末的观点而言,更优选为进行使用了水等介质的湿式粉碎。另外,优选为使原料均匀地分散,例如可在湿式混合中使用分散剂来提高浆料中的原料的分散性。分散剂可使用多羧酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸树脂系,优选为丙烯酸树脂系。关于分散剂的添加量,可为了调整浆料的粘度而任意加入。
造粒工序中,对所述原料混合工序中获得的混合物进行造粒,获得粒子彼此凝聚而成的二次粒子(造粒体)。混合物的造粒可利用干式造粒及湿式造粒中的任一者进行。在混合物的造粒时,可使用例如滚动造粒法、流化床造粒法、压缩造粒法、喷雾造粒法等适宜的造粒法。作为对混合物进行造粒的造粒法,特别优选为喷雾造粒法。作为喷雾造粒机,可使用二流体喷嘴式、四流体喷嘴式、盘式等各种方式。若为喷雾造粒法,则可对通过湿式粉碎而精密混合粉碎的浆料一边干燥一边进行造粒。另外,通过调整浆料的浓度、喷雾压力、盘转速等,能够将二次粒子的粒径精密地控制为规定范围,可有效率地获得接近正球的、化学组成均匀的造粒体。在造粒工序中,优选为将混合工序中获得的混合物以平均粒径(D50)成为3μm以上且50μm以下的方式进行造粒。在本实施方式中,更优选的造粒体的二次粒子的平均粒径(D50)为5μm以上且20μm以下。
在通过共沉淀工序获得造粒体的情况下,只要通过对包含Ni、Co、M、X的水溶液的pH进行调整而获得共沉淀体即可。此外,可使Ni、Co、M、X全部一起共沉淀,也可在使Ni、Co、M、X中的一种以上共沉淀(沉降)后,使其他元素同时或使各个元素分别沉降(共沉淀)至共沉淀体的表面。
当在造粒工序中仅将包含Li以外的金属元素的化合物加以混合而获得造粒体的情况、以及在共沉淀工序中获得造粒体的情况下,将造粒体与锂化合物加以混合。造粒体与锂化合物的混合可通过干式混合来进行。作为进行造粒体与锂化合物的混合的混合机,例如可使用V型混合机、磨碎机等。另外,也可在混合造粒体与锂化合物之前对造粒体进行加热处理。造粒体的粒子强度变高,可在不破坏造粒体的情况下进行锂化合物的混合。
作为包含锂的化合物,例如可列举:碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等。另外,优选为使用碳酸锂、氢氧化锂,煅烧工序中产生的气体为水蒸气或二氧化碳,对制造装置的损伤少,工业利用性及实用性优异。特别是,更优选为至少使用碳酸锂,更优选为在包含锂的原料中以80质量%以上的比例使用碳酸锂。碳酸锂与包含锂的其他化合物相比,供给稳定性优异且廉价,因此可容易地获取。另外,碳酸锂为弱碱性,因此对制造装置的损伤少,工业利用性及实用性优异。
作为包含Li以外的金属元素的化合物,优选地使用碳酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、乙酸盐、柠檬酸盐、氧化物等由C、H、O、N组成的化合物。就粉碎的容易性及由热分解产生的气体的释放量的观点而言,特别优选为碳酸盐、氢氧化物或氧化物。另外,也可使用硫酸盐。容易溶解于水等溶媒中而优选。
煅烧前体中所含的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)理想的是如化学计量比那样以大致1:1进行反应。煅烧前体中所含的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)为0.90以上且1.10以下。在煅烧时,合成反应适当地进行,镍混入锂位点的阳离子混合的量变少。优选为1.02以上且1.10以下,更优选为1.04以上且1.10以下。若煅烧前体中所含的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比)变大,则阳离子混合量减少,R值变小,初始容量变高。其中,在煅烧时,煅烧前体中所含的锂有可能与煅烧用容器进行反应或挥发。考虑到锂的一部分会因与煅烧用容器的反应、或煅烧时的蒸发而消失,在投料时过剩地加入锂也无妨。
[煅烧工序]
在煅烧工序中,对造粒体进行热处理并对锂复合氧化物进行煅烧。通过对煅烧条件进行调整,可获得所期望的R值或一次粒径。煅烧工序可以热处理温度被控制为一定范围的一段热处理来进行,也可以热处理温度被控制为互不相同的范围的多段热处理来进行。其中,就获得晶体的纯度高且显示出高放电容量、良好的充放电循环特性的锂复合氧化物的观点而言,优选为包含以下所示的第一热处理工序与第二热处理工序,重要的是满足第一热处理工序与第二热处理工序的条件。
(第一热处理工序)
第一热处理工序优选为在氧化性环境下以400℃以上且小于750℃的热处理温度历时2小时以上且80小时以下进行热处理而获得第一前体。第一热处理工序可以热处理温度被控制为一定范围的一段热处理来进行,也可以热处理温度被控制为互不相同的范围的多段热处理来进行。第一热处理工序的主要目的在于通过锂化合物与镍化合物等的反应去除水分或碳酸成分,并且生成锂复合氧化物的晶体。使煅烧前体中的镍充分氧化,抑制镍混入锂位点的阳离子混合,抑制因镍而生成立方晶体畴(domain)。
在锂化合物为碳酸锂的情况下,第一热处理工序优选为以600℃以上且小于750℃的热处理温度历时2小时以上且80小时以下进行热处理而获得第一前体。进而,第一热处理工序优选为进行热处理温度被控制为一定范围的第一段热处理、以及达到以10℃以上且50℃以下的范围高于第一段热处理的温度的第二段热处理。通过进行两个阶段的热处理,煅烧前体中的镍被充分氧化,可抑制镍混入锂位点的阳离子混合。
在锂化合物为氢氧化锂的情况下,第一热处理工序优选为以400℃以上且小于550℃的热处理温度历时2小时以上且20小时以下进行热处理而获得第一前体。通过设为小于550℃,可抑制氢氧化锂的蒸发,可获得所期望的组成的正极活性物质。热处理温度更优选为510℃以下。若设为510℃以下,则可在抑制平均一次粒径的粗大化的同时抑制阳离子混合量。即,可不对充放电循环特性造成影响而仅提高初始容量。
(第二热处理工序)
在第二热处理工序中,以高于第一热处理工序的热处理温度且为700℃以上、900℃以下的热处理温度历时2小时以上且100小时以下对第一热处理工序中获得的第一前体进行热处理而获得锂复合氧化物。第二热处理工序的主要目的在于使具有层状结构的锂复合氧化物的晶粒粒生长至适当的粒径或比表面积。
在第二热处理工序中,若热处理温度为700℃以上,则可在使镍充分氧化而抑制阳离子混合的同时使锂复合氧化物的晶粒生长至适当的粒径或比表面积。另外,若热处理温度为900℃以下,则锂不易挥发,层状结构不易分解,因此可获得晶体的纯度高、放电容量、充放电循环特性等良好的锂复合氧化物。另外,也可在第二热处理工序之后加上比第二热处理工序更低的温度下的热处理工序。
在锂化合物为碳酸锂的情况下,第二热处理工序的热处理温度优选为设为820℃以下。通过将第二热处理工序的热处理温度设为820℃以下,可获得平均一次粒径为550nm以下的锂复合氧化物,可获得良好的充放电循环特性。另外,通过改变第一前体向煅烧用容器的搭载方法,可对比表面积、吸油量、细孔率、众数细孔径进行控制。通过改变搭载方法,可改变伴随层状结构形成而产生的二氧化碳的排出状态,使第二热处理工序中的液相量、环境中的氧浓度及二氧化碳浓度发生变化,从而可对所述各物性进行控制。
另一方面,在锂化合物为氢氧化锂的情况下,第二热处理工序的热处理温度优选为设为850℃以下。通过将第二热处理工序的热处理温度设为850℃以下,可获得平均一次粒径为550nm以下的锂复合氧化物,可获得良好的充放电循环特性。另外,优选为将第二热处理工序的热处理时间设为20小时以上且100小时以下。通过延长热处理时间,可在抑制平均一次粒径的粗大化的同时达到适当的阳离子混合量、半峰宽。通过将第二热处理工序的热处理时间设为20小时以上,可获得平均一次粒径小且R值及半峰宽小并兼顾高初始容量与良好的充放电循环特性的锂复合氧化物。另外,就量生性的观点而言,热处理时间优选为100小时以下。
在煅烧工序中,作为热处理的手段,可使用回转窑(rotary kiln)等旋转炉、辊道窑(roller hearth kiln)、隧道炉、推杆炉等连续炉、批次炉等适宜的热处理装置。可使用相同的热处理装置来进行第一热处理工序、第二热处理工序,也可使用互不相同的热处理装置来进行。
通过经过以上的造粒工序或共沉淀工序、及煅烧工序,可制造包含锂复合氧化物的正极活性物质。R值、被鉴定为104面的峰的半峰宽(104面半峰宽)、平均一次粒径主要可通过热处理前的前体的制作方法、镍等金属元素的组成比、第一热处理工序的热处理温度、第二热处理工序的热处理温度或热处理时间的调整来进行控制。具体而言,通过增加热处理前的前体的锂的原子浓度(摩尔数)与锂以外的金属元素的合计的原子浓度(摩尔数)的原子浓度比(摩尔比),可在维持平均一次粒径的同时使R值降低。另外,增加钴量及钛量,使第一热处理工序的热处理温度低温化,延长第二热处理工序的热处理时间,通过以上操作,可在维持平均一次粒径的同时使R值降低。
此外,出于去除杂质的目的等,所合成的锂复合氧化物也可在煅烧工序之后供至利用去离子水等实施水洗的清洗工序、使经清洗的锂复合氧化物干燥的干燥工序等。另外,也可供至对所合成的锂复合氧化物进行破碎的破碎工序、将锂复合氧化物分级为规定粒度的分级工序等。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。首先,对测定方法进行说明,以下,按照实验例1、实验例2的顺序进行说明,但本发明的技术范围并不限定于此。
(一次粒径的测定)
正极活性物质的一次粒径是使用扫描型电子显微镜“S-4700”(日立制作所制造)并按照以下的流程进行测定。以30000倍对SEM像进行拍摄,对一次粒子的长径与短径(参照图3)进行测定,将长径与短径相加并除以2而作为一次粒径(一次粒径=(长径+短径)/2)。对任意50个粒子的一次粒径进行测量,按照一次粒径从小到大的顺序对第六粒子至第四十四粒子的一次粒子的粒径进行算术平均而算出平均值。
(比表面积的测定)
正极活性物质的比表面积是使用全自动比表面积测定装置“马克索布(Macsorb)”(茂腾(MOUNTECH)公司制造)并通过BET法而求出。
(吸油量的测定)
正极活性物质的吸油量是依据JIS K5101-13-1进行测定,溶媒使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)。量取正极活性物质5.0g,在平坦的方平底盘设置成山状。NMP是利用聚乙烯滴管(2mL容量)吸取,并测定质量。接下来,在向正极活性物质中滴加NMP的同时利用刮勺进行混练,继续滴加、混练,直至正极活性物质整体成为粘土状。若NMP过剩,则可目视确认到液滴未被正极活性物质吸收而残留在表面的情形,将至此时为止滴加的NMP量按每100g正极活性物质换算而设为吸油量。
(细孔率、众数细孔径的测定)
正极活性物质的细孔率是通过使用细孔分布测定装置“奥特普尔(AUTOPORE)IV9520型”(岛津制作所-麦克默瑞提克(Micromeritics)公司制造)并通过汞压入法对细孔径为0.6μm以下的细孔的体积(细孔体积)进行测定,除以正极活性物质的体积(细孔率=细孔径0.6μm以下的细孔体积/正极活性物质的体积)而求出。另外,通过细孔分布测定装置对细孔分布进行测定,将在细孔径为0.6μm以下的范围内频率最高的细孔径作为众数细孔径。
(R值的测定)
正极活性物质的X射线粉末衍射测定中的X射线衍射图案是使用X射线衍射装置“X‘Pert PRO MPD”(帕纳科(PANalyticalsei)制造),在射线源CuKα、管电压45kV、管电流40mA、采样间隔0.02°/step、发散狭缝0.5°、散射狭缝0.5°、光接收狭缝0.15mm、扫描范围15°≦2θ≦80°的条件下进行测定。使用分析软件“高分加大(HighScorePlus)”(帕纳科(PANalyticalsei)制造)从所获得的X射线衍射图案中去除Kα2后,根据2θ=36°附近的006面、2θ=37°附近的102面、2θ=38°附近的101面的各峰的峰高度对各峰的强度I006、强度I102、强度I101进行测量,并通过R值=(I006+I102)/I101而求出R值。
(被鉴定为104面的峰的半峰宽)
正极活性物质的X射线粉末衍射测定中的X射线衍射图案是使用X射线衍射装置“X‘Pert PRO MPD”(帕纳科(PANalyticalsei)制造),在射线源CuKα、管电压45kV、管电流40mA、采样间隔0.02°/step、发散狭缝0.5°、散射狭缝0.5°、光接收狭缝0.15mm、扫描范围15°≦2θ≦80°的条件下进行测定。使用分析软件“高分加大(HighScorePlus)”(帕纳科(PANalyticalsei)制造)从所获得的X射线衍射图案中去除Kα2后,对2θ=44°附近的104面的峰的半峰宽进行测量。
(正极活性物质的化学组成的测定)
使用感应耦合等离子体-原子发光光谱(inductively coupled plasma-atomicemission spectroscopy,ICP-AES)发光分光分析装置“欧提马(OPTIMA8300)”(珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造),通过高频感应耦合等离子体发光分光分析对所合成的正极活性物质的化学组成进行了分析。另外,利用惰性气体熔融-红外线吸收法分析了正极活性物质的氧量(组成式(1)中的α)。
<实验例1>
[实施例1]
首先,作为原料,准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰、氧化钛、氧化铝,以按金属元素的摩尔比计Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al成为1.03:0.85:0.03:0.08:0.03:0.01的方式秤量各原料,以固体成分比成为30质量%的方式加入纯水。然后,利用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合),以平均粒径成为小于0.2μm的方式制备原料浆料(原料混合工序)。
继而,利用喷嘴式的喷雾干燥器(大川原化工机公司制造,ODL-20型)使所获得的原料浆料喷雾干燥,而获得D50为12μm的造粒体(造粒工序)。喷雾压力为0.13MPa,喷雾量为260g/min。然后,对经干燥的造粒体进行热处理并对锂复合氧化物进行煅烧(煅烧工序)。具体而言,利用连续搬送炉在大气环境下以400℃历时5小时对造粒体进行脱水处理。然后,在置换为氧气环境的煅烧炉中,在氧气流中以650℃历时22小时进行第一热处理(第一段),进而,以700℃历时30小时进行第一热处理(第二段)而获得第一前体(第一热处理工序)。然后,在置换为氧气环境的煅烧炉中,在氧气流中以820℃历时10小时对第一前体进行第二热处理(第一段),进而,在置换为氧气环境的煅烧炉中,在氧气流中以740℃历时4小时进行第二热处理(第二段)而获得锂复合氧化物(第二热处理工序)。通过煅烧而获得的煅烧粉使用孔眼为53μm的筛进行分级,将筛下的粉体作为试样的正极活性物质。以下,将第一热处理工序的热处理称为第一热处理,将第二热处理工序的热处理称为第二热处理。
[实施例2]
首先,作为原料,准备氢氧化镍、碳酸锰、氧化钛、氧化铝,以按金属元素的摩尔比计Ni:Mn:Ti:Al成为0.88:0.08:0.03:0.01的方式秤量各原料,以固体成分比成为20质量%的方式加入纯水。然后,利用粉碎机进行湿式粉碎(湿式混合),以平均粒径成为小于0.2μm的方式制备原料浆料(原料混合工序)。
继而,利用喷嘴式的喷雾干燥器(大川原化工机公司制造,ODL-20型)使所获得的原料浆料喷雾干燥,而获得D50为12μm的造粒体(造粒工序)。喷雾压力为0.13MPa,喷雾量为260g/min。然后,以650℃历时10小时对经干燥的造粒体进行热处理并对金属复合氧化物进行煅烧。接下来,以按摩尔比计Li:锂以外的金属元素成为1.03:1.00的方式秤量氢氧化锂与所获得的金属复合氧化物,并使用V型混合机进行混合。然后,在置换为氧气环境的煅烧炉中,在氧气流中以500℃历时14小时进行第一热处理而获得第一前体(第一热处理工序)。然后,在置换为氧气环境的煅烧炉中,在氧气流中以850℃历时32小时对第一前体进行第二热处理(第一段),进而,在置换为氧气环境的煅烧炉中,在氧气流中以740℃历时4小时进行第二热处理(第二段)而获得锂复合氧化物(第二热处理工序)。通过煅烧而获得的煅烧粉使用孔眼为53μm的筛进行分级,将筛下的粉体作为试样的正极活性物质。
[实施例3]
将第二热处理(第一段)的热处理温度设为835℃、将热处理时间设为64小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。此外,以下的第二热处理是指第一段,省略(第一段)的记载。
[实施例4]
将第二热处理的热处理温度设为835℃、将热处理时间设为32小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[实施例5]
将Li:锂以外的金属元素的比设为1.05:1.00、将第二热处理的热处理温度设为835℃、将热处理时间设为32小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[实施例6]
以按金属元素的摩尔比计Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al成为1.03:0.88:0.03:0.05:0.03:0.01的方式进行秤量,除此以外,与实施例1同样地获得正极活性物质。
[实施例7]
作为原料,准备氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰、氧化钛、氧化铝,以按金属元素的摩尔比计Ni:Co:Mn:Ti:Al成为0.88:0.03:0.05:0.03:0.01的方式秤量各原料,将第二热处理的热处理温度设为820℃、将热处理时间设为24小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[实施例8]
作为原料,准备氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰、氧化钛、氧化铝,以按金属元素的摩尔比计Ni:Co:Mn:Ti:Al成为0.88:0.03:0.05:0.03:0.01的方式秤量各原料,将Li:锂以外的金属元素的比设为1.05:1.00,将第二热处理的热处理温度设为820℃、将热处理时间设为12小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[实施例9]
作为原料,准备氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰,以按金属元素的摩尔比计Ni:Co:Mn成为0.88:0.09:0.03的方式秤量各原料,将第二热处理的热处理温度设为740℃、将热处理时间设为32小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[实施例10]
作为原料,准备氢氧化镍、碳酸钴、氧化钛、氧化铝,以按金属元素的摩尔比计Ni:Co:Ti:Al成为0.92:0.03:0.03:0.02的方式秤量各原料,将第二热处理的热处理温度设为780℃、将热处理时间设为64小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[比较例1]
将第二热处理的热处理温度设为810℃,除此以外,与实施例1同样地获得正极活性物质。
[比较例2]
将Li:锂以外的金属元素的比设为1.05:1.00,将第二热处理的热处理温度设为840℃、将热处理时间设为64小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[比较例3]
将Li:锂以外的金属元素的比设为1.01:1.00,将第二热处理的热处理温度设为835℃、将热处理时间设为32小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[比较例4]
将第一热处理的热处理温度设为520℃,将第二热处理的热处理温度设为820℃、将热处理时间设为96小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[比较例5]
将第二热处理的热处理温度设为835℃、将热处理时间设为10小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[比较例6]
将第一热处理的热处理温度设为520℃,将第二热处理的热处理温度设为835℃、将热处理时间设为32小时,除此以外,与实施例2同样地获得正极活性物质。
[比较例7]
将第二热处理的热处理温度设为830℃,除此以外,与实施例6同样地获得正极活性物质。
[比较例8]
将第二热处理的热处理温度设为840℃,除此以外,与实施例6同样地获得正极活性物质。
[比较例9]
将Li:锂以外的金属元素的比设为1.03:1.00,除此以外,与实施例8同样地获得正极活性物质。
将实施例1~10、比较例1~9的正极活性物质的化学组成、第一热处理温度、第二热处理(第一段)的温度及时间示于表1中。此外,对于实施例1、实施例6、比较例1、比较例7及比较例8中的第一热处理(第一段)与第二热处理(第二段),省略记载。另外,对平均一次粒径、R值、被鉴定为104面的峰的半峰宽进行了评价。将其结果一并记载于表1中。此外,虽未记载,但平均二次粒径在实施例、比较例中均以10μm为目标而处于8μm~13μm的范围内。在表中,将被鉴定为104面的峰的半峰宽记载为“104面半峰宽”,将被鉴定为104面的峰的半峰宽与R值的和记载为“半峰宽+R值”。另外,将实施例6的SEM像示于图3中。
(正极的制作)
使用所合成的正极活性物质作为正极的材料来制作锂离子二次电池,求出锂离子二次电池的放电容量、容量维持率。首先,将所制作的正极活性物质、碳系的导电材料以及预先溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的粘结剂以按质量比计成为94:4.5:1.5的方式进行混合。然后,将均匀混合的正极合剂浆料涂布于厚度20μm的铝箔的正极集电体上,使得涂布量成为10mg/cm2。继而,对涂布于正极集电体的正极合剂浆料在120℃下进行热处理,将溶媒蒸馏去除,由此形成了正极合剂层。然后,利用热压机对正极合剂层进行加压成形,并冲孔成直径15mm的圆形来作为正极。
(初始容量)
继而,使用所制作的正极、负极以及隔板,制作锂离子二次电池。作为负极,使用冲孔成直径16mm的圆形的金属锂。作为隔板,使用厚度30μm的聚丙烯制的多孔质隔板。使正极与负极隔着隔板在非水电解液中相向,组装成锂离子二次电池。作为非水电解液,使用在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比成为3:7的方式混合而成的溶媒中以成为1.0mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液。
将所制作的锂离子二次电池在25℃的环境下以按正极合剂的重量基准计为40A/kg、上限电位4.3V的恒电流/恒电压进行充电。然后,以按正极合剂的重量基准计为40A/kg的恒电流放电至下限电位2.5V,测定了初始容量(放电容量)。将其结果一并记载于表1中。
(初始容量率)
已知初始容量(放电容量)会受到镍比率的影响,若镍比率增加,则成为高容量。在对初始容量与R值的关系进行比较时,需要消除镍比率的影响。因此,根据非专利文献材料化学期刊A,第五期(Jaurnal of Materials Chemistry A,Issue5),874页~901页及应用科学,第十期(Applied sciences,Issue 10),8988中记载的Li(Ni,Co,Mn)O2的初始容量的数据算出在各镍比率中受到期待的初始容量(期待初始容量),并通过式(4)求出初始容量率。将其结果一并记载于表1中。此外,由于初始容量也受到速率的影响,因此在期待初始容量的算出时仅使用了以0.02C~0.5C的速率测定出的数据。另外,由于本发明的正极活性物质包含添加元素,因此为容量低于期待初始容量的倾向。
初始容量率=(初始容量的实测值)/(期待初始容量)×100…(4)
(充放电循环特性(容量维持率))
使用所制作的正极、负极及隔板制作锂离子二次电池。作为负极,将在铜箔的负极集电体上涂布了石墨的负极冲孔成直径16mm的圆形形状来使用。作为隔板,使用厚度30μm的聚丙烯制的多孔质隔板。使正极与负极隔着隔板在非水电解液中相向,组装成锂离子二次电池。作为非水电解液,使用在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比成为3:7的方式混合而成的溶媒中以成为1.0mol/L的方式溶解有LiPF6、进而溶解有1.5质量%的碳酸亚乙烯酯的溶液。
在50℃的环境下,以按正极合剂的重量基准计为200A/kg、上限电位4.3V的恒定电流/恒定电压对所制作的锂离子二次电池进行充电。然后,以按正极合剂的重量基准计为200A/kg的恒定电流放电至下限电位2.5V,将此作为一次循环而进行合计10次循环,测定了10次循环后的放电容量。计算出10次循环后的放电容量相对于初始容量的分率作为容量维持率。将其结果一并记载于表1中。
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根据实施例4、实施例5及比较例3可确认到,若Li:锂以外的金属元素的比变大,则在将平均一次粒径维持为本发明的范围内的状态下,R值减少,104面半峰宽变窄。并且,在Li:锂以外的金属元素的比为1.01时,R值为0.467而为本发明的范围外,相对于此,在Li:锂以外的金属元素的比为1.03以上时,R值为0.453以下,获得了本发明的范围内的R值。
另外,根据实施例3、实施例4、比较例5可确认到,若第二热处理的热处理时间变长,则在将平均一次粒径维持为本发明的范围内的状态下,R值减少,104面半峰宽变窄。并且,在第二热处理的热处理时间为10小时时,R值为0.464而为本发明的范围外,相对于此,在第二热处理的热处理时间为32小时以上时,R值为0.453以下,获得了本发明的范围内的R值。
另外,根据实施例4、比较例6可确认到,若第一热处理的热处理温度为低温,则在将平均一次粒径维持为本发明的范围内的状态下,R值减少,104面半峰宽变窄。并且,在第一热处理的热处理温度为520℃时,R值为0.467而为本发明的范围外,相对于此,在第一热处理的热处理温度为500℃时,R值为0.453以下,获得了本发明的范围内的R值。
根据以上可确认到,通过Li与锂以外的金属元素的比、第一热处理工序的热处理温度、第二热处理工序的热处理温度或热处理时间的调整,可将R值与平均一次粒径同时控制为本发明的范围内。
接下来,将初始容量与R值的关系示于图4中、将初始容量率与R值的关系示于图5中、将初始容量与104面半峰宽及R值的和(记载为“半峰宽+R值”)的关系示于图6中、将初始容量率与104面半峰宽及R值的和的关系示于图7中。另外,将容量维持率与平均一次粒径(记载为“一次粒径的平均值”)的关系示于图8中。此外,黑圈为实施例,白圈为比较例。
根据图4、图5可确认到,初始容量、初始容量率依存于R值,在R值超过0.420且为0.46以下时,可获得190Ah/kg以上的高初始容量与93%以上的高初始容量率。根据图6、图7可确认到,初始容量、初始容量率依存于104面半峰宽+R值,在104面半峰宽与R值的和为0.480以上且0.595以下时,可获得190Ah/kg以上的高初始容量与93%以上的高初始容量率。另外,根据图8可确认到,容量维持率依存于平均一次粒径,在平均一次粒径为550nm以下时,可获得81%以上的良好的充放电循环特性。
如表1所示,实施例1~10中,一次粒径为50nm以上且550nm以下,R值超过0.420且为0.460以下。其结果,本发明的各实施例获得了超过190Ah/kg的高初始容量与超过93%的高初始容量率。另外,可确认到,形成容量维持率也超过81%的良好的充放电循环特性,而为兼顾高初始容量与良好的充放电循环特性的优异的正极活性物质。即,可确认到,通过Li与锂以外的金属元素的比、第一热处理工序的热处理温度、第二热处理工序的热处理温度或热处理时间的调整来同时对R值与平均一次粒径进行控制,由此可兼顾高初始容量与良好的充放电循环特性。
<实验例2>
[实施例11~15]
除第二热处理中的第一前体的搭载方法以外,与实施例1同样地获得正极活性物质。所述搭载方法中,改变了搭载重量、层叠厚度、搭载容器的大小。通过改变这些搭载方法,可使第一前体中的二氧化碳的排出状态、液相量、环境中的氧浓度及二氧化碳浓度发生变化。其结果,认为成为对下述的比表面积、吸油量、细孔率、众数细孔径等各物性进行控制的结果。其中,对于这些搭载方法与各物性的控制,并非唯一地决定,而是需要针对每个现场进行数据的累积并建立关联。
[实施例16]
将第二热处理的热处理温度设为815℃,除此以外,与实施例13同样地获得正极活性物质。
对实施例11~16的正极活性物质的化学组成与第二热处理(第一段)的温度及平均一次粒径、R值、被鉴定为104面的峰的半峰宽、以及比表面积、吸油量、细孔率、众数细孔径进行了评价。将其结果示于表2中。此外,在表2中也一并记载了实施例1的结果。另外,虽未记载,但平均二次粒径以10μm为目标而处于8μm~13μm的范围内。另外,与实验例1同样地制作正极,对初始容量、初始容量率、容量维持率进行了评价。将其结果一并记载于
表2中。
接下来,将容量维持率与比表面积的关系示于图9中、将容量维持率与吸油量的关系示于图10中、将容量维持率与细孔率的关系示于图11中、将容量维持率与众数细孔径的关系示于图12中。
根据表2可确认到,实施例11~16为超过190Ah/kg的高初始容量。另外,也确认到与实施例1相比为高初始容量。特别是在实施例15、实施例16中为200Ah/kg以上的更高的初始容量。其中,关于实施例1与实施例15,虽然在实施例1~16中由于一次粒径比较小而显示出良好的容量维持率,但在具有相同的化学组成且一次粒径类似的表2的实施例中容量维持率变低。认为其原因在于,在实施例1中,由于细孔率低至4%,因此无法充分地获得容量维持率的提高效果。另一方面,在实施例15中,由于细孔率过大而为26%,因此二次粒子的粒子强度变低,认为这会影响到容量维持率的降低。
另外,根据图9可确认到,在比表面积为0.30m2/g以上且1.00m2/g以下时,可获得容量维持率90%以上的良好的充放电循环特性。
根据图10可确认到,在吸油量为27ml/100g以上且35ml/100g以下时,可获得容量维持率90%以上的良好的充放电循环特性。
根据图11可确认到,在细孔率为8%以上且24%以下时,可获得容量维持率90%以上的良好的充放电循环特性。
根据图12可确认到,在众数细孔径为0.22μm以上且0.30μm以下时,可获得容量维持率90%以上的良好的充放电循环特性。
根据以上可确认到,在比表面积为0.30m2/g以上且1.00m2/g以下、吸油量为27ml/100g以上且35ml/100g以下、细孔率为8%以上且24%以下、众数细孔径为0.22μm以上且0.30μm以下的范围内,可兼顾更高的初始容量与更良好的充放电循环特性。
<实验例3>
将Ni比率设为90%。
[实施例17]
作为原料,准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰、氧化钛、氧化铝,以按金属元素的摩尔比计Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al成为1.03:0.90:0.03:0.02:0.03:0.02的方式秤量各原料,将第二热处理的热处理温度设为800℃、将热处理时间设为90小时,除此以外,与实施例1同样地获得正极活性物质。
[实施例18]
将第二热处理的热处理温度设为795℃,除此以外,与实施例17同样地获得正极活性物质。
对实施例17、实施例18的正极活性物质的化学组成与第二热处理(第一段)的温度及平均一次粒径、R值、被鉴定为104面的峰的半峰宽、以及比表面积、吸油量进行了评价。将其结果示于表3中。另外,虽未记载,但平均二次粒径以10μm为目标而处于8μm~13μm的范围内。另外,与实验例1同样地制作正极,对初始容量、初始容量率、容量维持率进行了评价。将其结果一并记载于表3中。
根据表3,实施例17、实施例18中,一次粒径为50nm以上且550nm以下,且R值为超过0.420、0.460以下而为本发明的范围内,进而,被鉴定为104面的峰的半峰宽与所述R值的和为0.480以上且0.595以下,比表面积为0.30m2/g以上且1.00m2/g以下,吸油量为27ml/100g以上且35ml/100g以下的范围内。其结果,可确认到,实施例17、实施例18可获得202Ah/kg以上的高初始容量,初始容量率也高达98%。进而可确认到,可获得容量维持率也为85%以上的良好的充放电循环特性。此外,当对吸油量类似(由于吸油量与细孔率具有正的相关关系,因此细孔率也类似)的实施例17与实施例12、及实施例18与实施例14分别进行比较时,实施例17、实施例18的初始容量比实施例12、实施例14高5Ah/kg~10Ah/kg,容量维持率低4%~6%。前者的Ni比率为90%,相对于此,后者的Ni比率为85%,因此可认为,通过所述差可获得高容量,另一方面容量维持率略微变低。如此可确认到,无论基于Ni比率的差存在多少,只要为本发明的范围内,则可兼顾高初始容量与良好的充放电循环特性。
符号的说明
100:锂离子二次电池
101:电池罐
102:电池盖
103:正极引片
104:负极引片
105:绝缘板
106:密封材料
110:卷绕电极组
111:正极
111a:正极集电体
111b:正极合剂层
112:负极
112a:负极集电体
112b:负极合剂层
113:隔板
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于包含下述式(1)所表示的锂复合氧化物的一次粒子、以及所述一次粒子凝聚而成的二次粒子,
Li1+aNibCocMdXeO2+α…(1)
[其中,在组成式(1)中,M为选自Al及Mn中的至少一种元素,X为选自由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn所组成的群组中的至少一种元素,a、b、c、d及e为满足-0.10≦a≦0.10、0.80≦b<1.00、0≦c≦0.20、0≦d≦0.20、0≦e≦0.05、b+c+d+e=1.00、-0.20≦α≦0.20的数。]
利用扫描型电子显微镜评价出的所述一次粒子的粒径的平均值为50nm以上且550nm以下,
基于X射线粉末衍射测定中的根据被鉴定为α-NaFeO2型层状结构的006面的峰的高度算出的强度I006、根据被鉴定为102面的峰的高度算出的强度I102、以及根据被鉴定为101面的峰的高度算出的强度I101,并通过下述式(2)算出的R值超过0.420且为0.460以下
R值=(I006+I102)/I101…(2)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于,X射线粉末衍射测定中的被鉴定为104面的峰的半峰宽与所述R值的和为0.480以上且0.595以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于,比表面积为0.30m2/g以上且1.00m2/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于,基于日本工业标准K5101-13-1的每100g锂复合氧化物粉末的N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量为27ml/100g以上且35ml/100g以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于,通过汞压入法测定出的细孔率为8%以上且24%以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于,众数细孔径为0.22μm以上且0.30μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质,其特征在于,所述式(1)中的a为0.02≦a≦0.10。
8.一种锂离子二次电池,包括含有如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
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