JP7247933B2 - Ｓｉ系活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、Ｓｉ系活物質の製造方法に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、シリコン（以下、Ｓｉと記載する場合がある）粒子が知られている。
電池に関する発明ではないが、特許文献１には、Ｓｉクラスレートの製造方法であって、シリコンウエハとＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、上記陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＮａとからなる上記化合物を１０－２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上加熱する陰圧加熱処理工程と、を備えている製造方法が開示されている。
特許文献２には、Ｎａを内包するＩＩ型のＳｉ系クラスレートの製造方法であって、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、上記陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＧｅとＮａとからなる上記化合物を、１０－２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により２時間以上７２時間以下加熱する陰圧加熱処理工程と、を備えている、製造方法が開示されている。
Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電時の体積変化が大きい。そこで、充放電時の体積変化が小さいＳｉ系活物質が求められている。特に、例えばＬｉイオン等の金属イオンの挿入時における膨張が抑制されたＳｉ系活物質が求められている。
特許文献２に記載の製造方法では、条件によっては、Ｓｉ系クラスレート化合物中のＮａ元素の含有量が多く、当該Ｓｉ系クラスレート化合物を活物質として用いると金属イオンの挿入時における膨張が十分に抑制されないという問題がある。
特許文献２に記載の製造方法では、条件によっては、Ｓｉ系クラスレート化合物中のＮａ元素の含有量が多く、当該Ｓｉ系クラスレート化合物を活物質として用いると金属イオンの挿入時における膨張が十分に抑制されないという問題がある。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、クラスレートＩＩ型の結晶相を維持したままＮａ元素の含有量を少なくすることができるＳｉ系クラスレート化合物を含むＳｉ系活物質の製造方法を提供することである。
本開示は、クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物を含むＳｉ系活物質の製造方法であって、
Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を準備する第１熱処理工程、
前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第２熱処理工程、
前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する冷却工程、及び、
前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第３熱処理工程を有することを特徴とする、Ｓｉ系活物質の製造方法を提供する。
Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を準備する第１熱処理工程、
前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第２熱処理工程、
前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する冷却工程、及び、
前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第３熱処理工程を有することを特徴とする、Ｓｉ系活物質の製造方法を提供する。
本開示においては、前記第３熱処理工程において、前記Ｓｉ系クラスレート化合物をＳｉＯとともに３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理してもよい。
本開示においては、前記第１熱処理工程における、熱処理の温度が３４０℃以上３９５℃以下であってもよい。
本開示においては、前記合金中に、前記Ｓｉ元素が１モルに対して、前記Ｎａ元素が０．８モル以上１．５モル以下含まれていてもよい。
本開示においては、前記第１熱処理工程における、熱処理の時間が１４時間以下であってもよい。
本開示においては、前記第２熱処理工程における、熱処理の時間が６時間以下であってもよい。
本開示においては、前記第３熱処理工程における、熱処理の時間が１６時間以下であってもよい。
本開示によれば、クラスレートＩＩ型の結晶相を維持したままＮａ元素の含有量を少なくすることができるＳｉ系クラスレート化合物を含むＳｉ系活物質の製造方法を提供することができる。
本開示は、クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物を含むＳｉ系活物質の製造方法であって、
Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を準備する第１熱処理工程、
前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第２熱処理工程、
前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する冷却工程、及び、
前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第３熱処理工程を有することを特徴とする、Ｓｉ系活物質の製造方法を提供する。
Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を準備する第１熱処理工程、
前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第２熱処理工程、
前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する冷却工程、及び、
前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第３熱処理工程を有することを特徴とする、Ｓｉ系活物質の製造方法を提供する。
クラスレート型の結晶相を有するクラスレート化合物は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が存在する化合物である。
本開示においては、Ｓｉ元素をホスト原子としたクラスレート化合物をＳｉクラスレート化合物と称し、ホスト原子としてモル比で５０％よりも多くのＳｉ元素を含むクラスレート化合物をＳｉ系クラスレート化合物と称する。
本開示においては、Ｓｉ元素をホスト原子としたクラスレート化合物をＳｉクラスレート化合物と称し、ホスト原子としてモル比で５０％よりも多くのＳｉ元素を含むクラスレート化合物をＳｉ系クラスレート化合物と称する。
Ｓｉ系クラスレート化合物は、その三次元的な構造の違いによって、クラスレートＩ型からＶＩＩＩ型に分類される。ナトリウム（以下、Ｎａと記載する場合がある）元素をゲスト原子とし、Ｓｉ元素をホスト原子としたＳｉ系クラスレート化合物には、主にクラスレートＩ型の結晶相を有する化合物とクラスレートＩＩ型の結晶相を有する化合物がある。
クラスレートＩ型の結晶相を有するＳｉクラスレート化合物は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十四面体構造であるＳｉ２４とで構成される立方晶構造を有している。クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉクラスレート化合物は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十六面体構造であるＳｉ２８とで構成される立方晶構造を有している。
クラスレートＩ型の結晶相を有するＳｉクラスレート化合物は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十四面体構造であるＳｉ２４とで構成される立方晶構造を有している。クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉクラスレート化合物は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十六面体構造であるＳｉ２８とで構成される立方晶構造を有している。
Ｓｉ系クラスレート化合物は、三次元的な籠状の構造の中に、Ｌｉイオン等の金属イオンが入ることができる。また、Ｓｉ系クラスレート化合物は、金属イオンが入っても、膨張量が小さく、電池の充放電に伴う体積変化が小さい。
クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物（以下、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）と称する場合がある）中にＮａ元素が残存すると、残存するＮａ元素は膨張収縮を抑制できる籠状の構造の中に存在しやすいため、Ｎａ元素の残存により電池の充放電に伴う膨張収縮を抑制できなくなるという問題がある。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、クラスレートＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物（以下、Ｓｉ系クラスレート化合物（Ｉ型）と称する場合がある）と比較すると製造後にＮａ元素を脱離しやすい。しかしながら、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の従来の製造方法では、熱処理条件によっては、十分な量のＮａ元素の脱離ができず、また、十分な量のＮａ元素の脱離に長時間を要するという問題がる。
本研究者らは、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を従来よりも多く、さらに短時間で脱離することができる熱処理条件を見出した。
クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物（以下、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）と称する場合がある）中にＮａ元素が残存すると、残存するＮａ元素は膨張収縮を抑制できる籠状の構造の中に存在しやすいため、Ｎａ元素の残存により電池の充放電に伴う膨張収縮を抑制できなくなるという問題がある。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、クラスレートＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物（以下、Ｓｉ系クラスレート化合物（Ｉ型）と称する場合がある）と比較すると製造後にＮａ元素を脱離しやすい。しかしながら、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の従来の製造方法では、熱処理条件によっては、十分な量のＮａ元素の脱離ができず、また、十分な量のＮａ元素の脱離に長時間を要するという問題がる。
本研究者らは、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を従来よりも多く、さらに短時間で脱離することができる熱処理条件を見出した。
本開示におけるＳｉ系活物質の製造方法は、少なくとも（１）第１熱処理工程、（２）第２熱処理工程、（３）冷却工程、及び（４）第３熱処理工程を有する。
（１）第１熱処理工程
第１熱処理工程は、Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物を準備する工程である。
第１熱処理工程は、Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物を準備する工程である。
（１－１）合金の製造
合金の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ粒子、及び、Ｎａ単体を含有し、必要に応じさらに、Ｍ単体（金属Ｍ）を含有する混合物に対して熱処理を行う方法等が挙げられる。
混合物に対する熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。
混合物に対する熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。
混合物に対する熱処理時の圧力は、特に限定されず、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。
合金の製造時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
合金の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ粒子、及び、Ｎａ単体を含有し、必要に応じさらに、Ｍ単体（金属Ｍ）を含有する混合物に対して熱処理を行う方法等が挙げられる。
混合物に対する熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。
混合物に対する熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。
混合物に対する熱処理時の圧力は、特に限定されず、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。
合金の製造時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
Ｓｉ粒子、Ｎａ単体並びにＭ単体の粒径、純度、形状、及び、比表面積等は特に限定されない。これらの粒径は、例えば１ｎｍ～５μｍであってもよい。
Ｍ単体に含まれるＭ元素は金属元素であればよく、Ｓｉ元素よりもイオン半径が大きい金属元素であってもよい。ここで、Ｓｉ元素は、通常、４価のイオン半径が０．４０Åであることから、Ｍ元素のイオン半径は、０．４０Åより大きくてもよい。Ｍ元素のイオン半径は、例えば、０．４０Åより大きくてもよく、０．４１Å以上であってもよく、０．４１Åより大きくてもよく、０．５０Å以上であってもよい。また、Ｍ元素のイオン半径は、例えば、０．７０Å以下であってもよく、０．６５Å以下であってもよい。Ｍ元素のイオン半径は、Ｓｉ元素のイオン半径と近くてもよい。
Ｍ単体に含まれるＭ元素は金属元素であればよく、Ｓｉ元素よりもイオン半径が大きい金属元素であってもよい。ここで、Ｓｉ元素は、通常、４価のイオン半径が０．４０Åであることから、Ｍ元素のイオン半径は、０．４０Åより大きくてもよい。Ｍ元素のイオン半径は、例えば、０．４０Åより大きくてもよく、０．４１Å以上であってもよく、０．４１Åより大きくてもよく、０．５０Å以上であってもよい。また、Ｍ元素のイオン半径は、例えば、０．７０Å以下であってもよく、０．６５Å以下であってもよい。Ｍ元素のイオン半径は、Ｓｉ元素のイオン半径と近くてもよい。
Ｍ元素としては、例えば、周期表の周期または族がＳｉ元素と近くてもよい。Ｍ元素としては、例えば、Ａｌ元素（イオン半径：０．５３５Å）、Ｇａ元素（イオン半径：０．６２Å）およびＧｅ元素（イオン半径：０．５３Å）等を挙げることができる。本開示においてはＭ元素がＧａ元素またはＧｅ元素であってもよく、Ｇｅ元素であってもよい。なお、Ｍ単体は１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
合金中のＳｉ元素、Ｎａ元素、およびＭ元素のモル割合は、特に限定されない。
Ｓｉ元素が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば０．８モル以上であり、１モル以上であってもよく、１．１モル以上であってもよい。一方、Ｓｉ元素が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば１．５モル以下であり、１．３モル以下であってもよく、１．２モル以下であってもよい。
また、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１００モルに対して、Ｍ元素は、例えば、０モル以上であり、０．１モル以上であってもよく、０．４モル以上であってもよい。また、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１００モルに対して、Ｍ元素は、例えば、５．０モル以下であり、１．０モル以下であってもよい。
さらに、合金中にＭ元素が含まれる場合、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば０．８モル以上であり、１モル以上であってもよく、１．１モル以上であってもよい。一方、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば１．５モル以下であり、１．３モル以下であってもよく、１．２モル以下であってもよい。
Ｓｉ元素が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば０．８モル以上であり、１モル以上であってもよく、１．１モル以上であってもよい。一方、Ｓｉ元素が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば１．５モル以下であり、１．３モル以下であってもよく、１．２モル以下であってもよい。
また、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１００モルに対して、Ｍ元素は、例えば、０モル以上であり、０．１モル以上であってもよく、０．４モル以上であってもよい。また、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１００モルに対して、Ｍ元素は、例えば、５．０モル以下であり、１．０モル以下であってもよい。
さらに、合金中にＭ元素が含まれる場合、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば０．８モル以上であり、１モル以上であってもよく、１．１モル以上であってもよい。一方、Ｓｉ元素およびＭ元素の合計が１モルに対して、Ｎａ元素は、例えば１．５モル以下であり、１．３モル以下であってもよく、１．２モル以下であってもよい。
（１－２）Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の準備
第１熱処理工程における熱処理の温度は、３４０℃以上である。第１熱処理工程における熱処理の温度は、４００℃未満であり、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を生成しやすくする観点から、３９５℃以下であってもよく、３９０℃以下であってもよく、３８５℃以下であってもよい。３４０℃未満であると、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）が生成されにくくなる。４００℃以上であると、Ｓｉ系クラスレート化合物（Ｉ型）が生成されやすくなる。
また、第１熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、１時間以上であってもよく、４時間以上であってもよく、１０時間以上であってもよい。また、当該熱処理の時間は、例えば、２０時間以下であってもよく、１４時間以下であってもよい。
第１熱処理工程における、熱処理時の圧力は、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよく、０．０１Ｐａ以下であってもよい。
第１熱処理工程において、熱処理時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
第１熱処理工程における熱処理の温度は、３４０℃以上である。第１熱処理工程における熱処理の温度は、４００℃未満であり、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を生成しやすくする観点から、３９５℃以下であってもよく、３９０℃以下であってもよく、３８５℃以下であってもよい。３４０℃未満であると、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）が生成されにくくなる。４００℃以上であると、Ｓｉ系クラスレート化合物（Ｉ型）が生成されやすくなる。
また、第１熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、１時間以上であってもよく、４時間以上であってもよく、１０時間以上であってもよい。また、当該熱処理の時間は、例えば、２０時間以下であってもよく、１４時間以下であってもよい。
第１熱処理工程における、熱処理時の圧力は、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよく、０．０１Ｐａ以下であってもよい。
第１熱処理工程において、熱処理時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
第１熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、Ｎａ元素、およびＳｉ元素を含み、必要に応じてさらにＭ元素を含む。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素およびＭ元素の合計に対する、Ｍ元素の割合は、例えば、０質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。また、上記Ｍ元素の割合は、例えば、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。上記Ｍ元素の割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、及び、Ｘ線光電子法（ＸＰＳ）等により測定することができる。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、Ｍ元素を骨格原子として含んでいてもよい。この場合、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、骨格原子としてＳｉ元素のみを含むＳｉクラスレート化合物に対し、骨格原子であるＳｉ元素の一部がＭ元素と置換したＳｉ系クラスレート化合物と捉えることができる。また、Ｓｉ元素に対し、Ｍ元素を異元素と捉えることができる。また、本開示におけるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、Ｍ元素を骨格原子として含み、さらにゲスト原子として含んでいてもよい。
また、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、必要に応じてさらにＮａ元素およびＭ元素以外の金属元素であるＭ２元素を含んでいてもよい。
Ｍ２元素としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素が挙げられる。また、Ｍ２元素の他の例としては、例えば、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素が挙げられる。さらに、Ｍ２元素の他の例としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｕ元素等の第１１族元素；Ｚｎ元素等の第１２族元素；Ｂ元素、Ｉｎ元素、Ｔｌ元素等の第１３族元素；Ｓｂ元素等の第１５族元素；Ｔｅ元素等の第１６族元素；Ｌａ元素、Ｅｕ元素等のランタノイドが挙げられる。また、Ｍ２元素として、Ｎｉ元素等の遷移金属元素が挙げられる。
Ｍ２元素としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素が挙げられる。また、Ｍ２元素の他の例としては、例えば、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素が挙げられる。さらに、Ｍ２元素の他の例としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｕ元素等の第１１族元素；Ｚｎ元素等の第１２族元素；Ｂ元素、Ｉｎ元素、Ｔｌ元素等の第１３族元素；Ｓｂ元素等の第１５族元素；Ｔｅ元素等の第１６族元素；Ｌａ元素、Ｅｕ元素等のランタノイドが挙げられる。また、Ｍ２元素として、Ｎｉ元素等の遷移金属元素が挙げられる。
Ｓｉ系クラスレート化合物がクラスレートＩＩ型の結晶相を有するか否かは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置にピークを有するか否かで判断することができる。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。そのため、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行ってもよい。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の形状は特に限定されず、粒子状であってもよい。
第１熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、例えば、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙ（８．００≦ｘ≦２４．００、０≦ｙ≦５）で表される化合物であってもよい。また、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙにおいて、ｘが１０．００≦ｘ＜２２．００であってもよい。
第１熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、例えば、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙ（８．００≦ｘ≦２４．００、０≦ｙ≦５）で表される化合物であってもよい。また、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙにおいて、ｘが１０．００≦ｘ＜２２．００であってもよい。
（２）第２熱処理工程
第２熱処理工程は、前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する工程である。
第２熱処理工程により、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から所定量のＮａ元素を脱離させることができる。
第２熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、例えば、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙ（６．００≦ｘ≦１５．００、０≦ｙ≦５）で表される化合物であってもよい。また、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙにおいて、ｘが８．００≦ｘ＜１０．００であってもよい。
第２熱処理工程は、前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する工程である。
第２熱処理工程により、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から所定量のＮａ元素を脱離させることができる。
第２熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、例えば、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙ（６．００≦ｘ≦１５．００、０≦ｙ≦５）で表される化合物であってもよい。また、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙにおいて、ｘが８．００≦ｘ＜１０．００であってもよい。
第２熱処理工程における熱処理の温度は、３４０℃以上であり、３５０℃以上であってもよく、４３０℃以上であってもよい。また熱処理の温度は、４７０℃未満であり、４５０℃以下であってもよい。３４０℃未満であると、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素が脱離し難くなる恐れがある。４７０℃以上であると、ダイヤモンド型の結晶相を有するＳｉ系化合物が生成し易くなる恐れがある。
第２熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、３０分間以上であり、１時間以上であってもよく、４時間以上であってもよい。また、当該熱処理の時間は、例えば、２０時間以下であってもよく、１４時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよく、６時間以下であってもよい。
第２熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよく、０．０１Ｐａ以下であってもよい。
第２熱処理工程において、熱処理時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
第２熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、３０分間以上であり、１時間以上であってもよく、４時間以上であってもよい。また、当該熱処理の時間は、例えば、２０時間以下であってもよく、１４時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよく、６時間以下であってもよい。
第２熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよく、０．０１Ｐａ以下であってもよい。
第２熱処理工程において、熱処理時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
（３）冷却工程
冷却工程は、前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する工程である。
冷却工程により、Ｓｉ系クラスレート化合物のＩＩ型の結晶相を安定化し、第２熱処理工程後のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の粒子内部に偏在するＮａ元素を粒子表面及び粒子内部に均等に配置させることができると推定される。
冷却温度は３４０℃未満であり、室温（２５℃）以下であってもよい。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の冷却方法は特に限定されない。例えば、常温の系内で放冷してもよいし、冷却装置を用いて冷却又は急冷してもよい。
冷却工程において、冷却時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
冷却工程は、前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する工程である。
冷却工程により、Ｓｉ系クラスレート化合物のＩＩ型の結晶相を安定化し、第２熱処理工程後のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の粒子内部に偏在するＮａ元素を粒子表面及び粒子内部に均等に配置させることができると推定される。
冷却温度は３４０℃未満であり、室温（２５℃）以下であってもよい。
Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の冷却方法は特に限定されない。例えば、常温の系内で放冷してもよいし、冷却装置を用いて冷却又は急冷してもよい。
冷却工程において、冷却時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
（４）第３熱処理工程
第３熱処理工程は、前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する工程である。
冷却工程において、Ｎａ元素が粒子内を拡散し粒子表面及び粒子内部のＮａ元素の分布の均一化が進行すると考えられる。そして、第３熱処理工程により、冷却工程後、粒子表面及び粒子内部に均等にＮａ元素が配置されたと推定されるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の、粒子表面から所定量のＮａ元素を脱離させることができると推定される。一方、冷却工程を行わず第２熱処理工程で同じ量のＮａを脱離しようとすると、第２熱処理工程においては、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の粒子表面に存在するＮａ元素は脱離し易いが、粒子内部に存在するＮａ元素は脱離し難いため、、所定量のＮａ元素が粒子表面から脱離した後は、所望の量のＮａ元素を脱離するのに長時間を要する。したがって、所定量のＮａ元素を脱離した後、冷却工程を行い、その後第３熱処理工程を行うことにより、冷却工程を行わない場合と比較して短時間でＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から所望の量のＮａ元素を脱離させることができると考えられる。
第３熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、例えば、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙ（４．００≦ｘ＜８．００、０≦ｙ≦５）で表される化合物であってもよい。また、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙにおいて、ｘが４．００≦ｘ＜６．００であってもよい。
第３熱処理工程は、前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する工程である。
冷却工程において、Ｎａ元素が粒子内を拡散し粒子表面及び粒子内部のＮａ元素の分布の均一化が進行すると考えられる。そして、第３熱処理工程により、冷却工程後、粒子表面及び粒子内部に均等にＮａ元素が配置されたと推定されるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の、粒子表面から所定量のＮａ元素を脱離させることができると推定される。一方、冷却工程を行わず第２熱処理工程で同じ量のＮａを脱離しようとすると、第２熱処理工程においては、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の粒子表面に存在するＮａ元素は脱離し易いが、粒子内部に存在するＮａ元素は脱離し難いため、、所定量のＮａ元素が粒子表面から脱離した後は、所望の量のＮａ元素を脱離するのに長時間を要する。したがって、所定量のＮａ元素を脱離した後、冷却工程を行い、その後第３熱処理工程を行うことにより、冷却工程を行わない場合と比較して短時間でＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から所望の量のＮａ元素を脱離させることができると考えられる。
第３熱処理工程により得られるＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）は、例えば、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙ（４．００≦ｘ＜８．００、０≦ｙ≦５）で表される化合物であってもよい。また、一般式ＮａｘＭｙＳｉ１３６－ｙにおいて、ｘが４．００≦ｘ＜６．００であってもよい。
第３熱処理工程における熱処理の温度は、３４０℃以上であり、３５０℃以上であってもよく、４３０℃以上であってもよい。また熱処理の温度は、４７０℃未満であり、４５０℃以下であってもよい。３４０℃未満であると、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素が脱離し難くなる恐れがある。４７０℃以上であると、ダイヤモンド型の結晶相を有するＳｉ系化合物が生成し易くなる恐れがある。
第３熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、３０分間以上であり、１時間以上であってもよい。また、当該熱処理の時間は、例えば、２０時間以下であってもよく、１６時間以下であってもよい。
第３熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよく、０．０１Ｐａ以下であってもよい。
第３熱処理工程において、熱処理時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
第３熱処理工程における熱処理の時間は、例えば、３０分間以上であり、１時間以上であってもよい。また、当該熱処理の時間は、例えば、２０時間以下であってもよく、１６時間以下であってもよい。
第３熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１００Ｐａ以下であり、１０Ｐａ以下であってもよく、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよく、０．０１Ｐａ以下であってもよい。
第３熱処理工程において、熱処理時の雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気であってもよい。
第３熱処理工程においては、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を脱離しやすくする観点から、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）をＳｉＯとともに熱処理してもよい。
なお、第２熱処理工程においても、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）をＳｉＯとともに熱処理してもよい。
第３熱処理工程において用いるＳｉＯの使用量は特に限定されず、例えば、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素に対するモル比（ＳｉＯ／Ｓｉ元素）が、０．０１以上であってもよく、０．０３以上であってもよく、０．１以上であってもよく、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。
なお、第２熱処理工程においても、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）をＳｉＯとともに熱処理してもよい。
第３熱処理工程において用いるＳｉＯの使用量は特に限定されず、例えば、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素に対するモル比（ＳｉＯ／Ｓｉ元素）が、０．０１以上であってもよく、０．０３以上であってもよく、０．１以上であってもよく、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。
本開示の製造方法により得られるＳｉ系活物質は、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を含む。本開示においては、Ｓｉ系活物質がＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を含んでいれば、Ｓｉ系クラスレート化合物（Ｉ型）及びダイヤモンド型の結晶相を有するＳｉ系化合物等が含まれていてもよい。
本開示の製造方法により得られるＳｉ系活物質は、通常、電池に用いられる。本開示におけるＳｉ系活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。
本開示においては、例えば、正極層、電解質層および負極層を厚さ方向においてこの順に有する電池であって、上記負極層が、上述したＳｉ系活物質を含有する電池を提供することもできる。
本開示においては、例えば、正極層、電解質層および負極層を厚さ方向においてこの順に有する電池であって、上記負極層が、上述したＳｉ系活物質を含有する電池を提供することもできる。
本開示における電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池である。このような電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池が挙げられる。また、本開示における電池は、電解質層が電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層が固体電解質を含有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
よい。
よい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
（実施例１）
［合金の製造］
Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、Ｇｅ単体と、金属Ｎａ（純度９９．５％）とを、準備して混合物とし、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。混合物において、Ｓｉ粒子と金属Ｎａは、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１のモル比で含まれるように秤量した。また、混合物において、Ｓｉ粒子およびＧｅ単体の合計に対する、Ｇｅ単体の割合は約１質量％とした（すなわちＳｉ粒子とＧｅ単体の合計が１００モルに対して、Ｇｅ単体が０．４モル混合物に含まれるようにＧｅ単体を秤量した）。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＧｅＳｉ合金を得た。
［第１熱処理工程］
得られたＮａＧｅＳｉ合金を、窒化ホウ素製るつぼ内で真空下（約０．０１Ｐａ）、３８５℃、１４時間で熱処理を行い、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を準備した。
なお、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の生成についてはＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認した。また、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素の含有量は、約１３６モルである。
［第２熱処理工程］
続いて準備したＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を窒化ホウ素製るつぼ内で真空下（約０．０１Ｐａ）、４５０℃、６時間で熱処理をすることでＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を脱離させた。
［冷却工程］
その後、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を室温（２５℃）まで冷却した。
［第３熱処理工程］
続いて冷却したＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）にＳｉＯをＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素：ＳｉＯ＝１：０．３のモル比となるように添加して混合物とし、当該混合物を窒化ホウ素製るつぼ内で真空下（約０．０１Ｐａ）、４５０℃、１６時間で熱処理をすることでＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からさらにＮａ元素を脱離させた。これにより、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を含むＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
［合金の製造］
Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、Ｇｅ単体と、金属Ｎａ（純度９９．５％）とを、準備して混合物とし、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。混合物において、Ｓｉ粒子と金属Ｎａは、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１のモル比で含まれるように秤量した。また、混合物において、Ｓｉ粒子およびＧｅ単体の合計に対する、Ｇｅ単体の割合は約１質量％とした（すなわちＳｉ粒子とＧｅ単体の合計が１００モルに対して、Ｇｅ単体が０．４モル混合物に含まれるようにＧｅ単体を秤量した）。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＧｅＳｉ合金を得た。
［第１熱処理工程］
得られたＮａＧｅＳｉ合金を、窒化ホウ素製るつぼ内で真空下（約０．０１Ｐａ）、３８５℃、１４時間で熱処理を行い、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を準備した。
なお、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）の生成についてはＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認した。また、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素の含有量は、約１３６モルである。
［第２熱処理工程］
続いて準備したＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を窒化ホウ素製るつぼ内で真空下（約０．０１Ｐａ）、４５０℃、６時間で熱処理をすることでＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を脱離させた。
［冷却工程］
その後、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を室温（２５℃）まで冷却した。
［第３熱処理工程］
続いて冷却したＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）にＳｉＯをＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＳｉ元素：ＳｉＯ＝１：０．３のモル比となるように添加して混合物とし、当該混合物を窒化ホウ素製るつぼ内で真空下（約０．０１Ｐａ）、４５０℃、１６時間で熱処理をすることでＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からさらにＮａ元素を脱離させた。これにより、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を含むＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（実施例２）
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（実施例３）
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３４０℃に変更し、上記［第３熱処理工程］において、ＳｉＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３４０℃に変更し、上記［第３熱処理工程］において、ＳｉＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（実施例４）
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（実施例５）
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３９５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３９５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（比較例１）
上記［第２熱処理工程］、［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第２熱処理工程］、［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（比較例２）
上記［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（比較例３）
上記［第２熱処理工程］において、熱処理時間を４８時間に変更して行い、上記［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第２熱処理工程］において、熱処理時間を４８時間に変更して行い、上記［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（比較例４）
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３４０℃に変更して行い、上記［第２熱処理工程］において、熱処理時間を２２時間に変更して行い、上記［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第１熱処理工程］において、熱処理温度を３４０℃に変更して行い、上記［第２熱処理工程］において、熱処理時間を２２時間に変更して行い、上記［冷却工程］、及び［第３熱処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
（比較例５）
上記［第２熱処理工程］において、熱処理に用いた窒化ホウ素製るつぼの容積を大きくし、るつぼ内の各気体の分圧を低下させたこと以外は、比較例４と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
上記［第２熱処理工程］において、熱処理に用いた窒化ホウ素製るつぼの容積を大きくし、るつぼ内の各気体の分圧を低下させたこと以外は、比較例４と同様の方法でＳｉ系活物質を製造した。Ｓｉ系活物質中のＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の含有量（モル）を表１に示す。
比較例１と比較例２を比較すると、第２熱処理工程を行うことによりＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から、ある程度の量のＮａ元素を脱離することができるが、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の残存量が８モル以上であり、Ｎａ元素の脱離量が十分ではない。
比較例２と実施例１を比較すると、冷却工程及び第３熱処理工程を行うことにより、これらの工程を行わない場合と比較してさらにＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を脱離することができることが実証された。
比較例３と実施例１を比較すると、比較例３の結果が示すように第２熱処理工程の熱処理時間を長くしてもＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から、ある程度の量のＮａ元素を脱離することができるが、冷却工程後、第３熱処理工程を行う方が、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量を増やすことができることが実証された。
実施例１と実施例２を比較すると、第１熱処理工程の熱処理温度が３４０℃であっても、その後の各工程を行うことにより、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から所望の量のＮａ元素を脱離することができることが実証された。
実施例２と実施例３を比較すると、第３熱処理工程においてＳｉＯを添加してＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を熱処理することによって、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素をより多く脱離することができることが実証された。
比較例２と実施例１と実施例４～５をそれぞれ比較すると、第１熱処理工程において熱処理温度を３９０℃～３９５℃にして行った場合は、実施例１の場合と比較するとＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量が少なくなるが、比較例２の場合と比較するとＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量が大きいため、所望の量のＮａ元素を脱離することができることが実証された。
比較例４と比較例５を比較すると、第２熱処理工程時のるつぼの容積が小さくるつぼ内の各気体の分圧が大きい比較例４の場合の方が、当該分圧が小さい比較例５の場合よりも、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の残存量が少ないため、分圧を小さくしてもＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量は増加しないことが実証された。そのため、本開示の製造方法において、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量は、るつぼ内の各気体の分圧に影響されない。
以上の結果から、本開示の製造方法によれば、従来よりも短時間で多くのＮａ元素をＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から脱離することができることが実証された。
比較例２と実施例１を比較すると、冷却工程及び第３熱処理工程を行うことにより、これらの工程を行わない場合と比較してさらにＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素を脱離することができることが実証された。
比較例３と実施例１を比較すると、比較例３の結果が示すように第２熱処理工程の熱処理時間を長くしてもＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から、ある程度の量のＮａ元素を脱離することができるが、冷却工程後、第３熱処理工程を行う方が、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量を増やすことができることが実証された。
実施例１と実施例２を比較すると、第１熱処理工程の熱処理温度が３４０℃であっても、その後の各工程を行うことにより、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から所望の量のＮａ元素を脱離することができることが実証された。
実施例２と実施例３を比較すると、第３熱処理工程においてＳｉＯを添加してＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）を熱処理することによって、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からＮａ元素をより多く脱離することができることが実証された。
比較例２と実施例１と実施例４～５をそれぞれ比較すると、第１熱処理工程において熱処理温度を３９０℃～３９５℃にして行った場合は、実施例１の場合と比較するとＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量が少なくなるが、比較例２の場合と比較するとＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量が大きいため、所望の量のＮａ元素を脱離することができることが実証された。
比較例４と比較例５を比較すると、第２熱処理工程時のるつぼの容積が小さくるつぼ内の各気体の分圧が大きい比較例４の場合の方が、当該分圧が小さい比較例５の場合よりも、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）中のＮａ元素の残存量が少ないため、分圧を小さくしてもＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量は増加しないことが実証された。そのため、本開示の製造方法において、Ｓｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）からのＮａ元素の脱離量は、るつぼ内の各気体の分圧に影響されない。
以上の結果から、本開示の製造方法によれば、従来よりも短時間で多くのＮａ元素をＳｉ系クラスレート化合物（ＩＩ型）から脱離することができることが実証された。
Claims (7)
- クラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ系クラスレート化合物を含むＳｉ系活物質の製造方法であって、
Ｎａ元素とＳｉ元素を含む合金を３４０℃以上４００℃未満の温度で熱処理し、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を準備する第１熱処理工程、
前記第１熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第２熱処理工程、
前記第２熱処理工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃未満の温度に冷却する冷却工程、及び、
前記冷却工程後、前記Ｓｉ系クラスレート化合物を３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する第３熱処理工程を有することを特徴とする、Ｓｉ系活物質の製造方法。 - 前記第３熱処理工程において、前記Ｓｉ系クラスレート化合物をＳｉＯとともに３４０℃以上４７０℃未満の温度で熱処理する、請求項１に記載のＳｉ系活物質の製造方法。
- 前記第１熱処理工程における、熱処理の温度が３４０℃以上３９５℃以下である、請求項１又は２に記載のＳｉ系活物質の製造方法。
- 前記合金中に、前記Ｓｉ元素が１モルに対して、前記Ｎａ元素が０．８モル以上１．５モル以下含まれる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳｉ系活物質の製造方法。
- 前記第１熱処理工程における、熱処理の時間が１４時間以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳｉ系活物質の製造方法。
- 前記第２熱処理工程における、熱処理の時間が６時間以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｉ系活物質の製造方法。
- 前記第３熱処理工程における、熱処理の時間が１６時間以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳｉ系活物質の製造方法。
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