JP5182328B2

JP5182328B2 - 負極材料およびその製造方法

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Publication number: JP5182328B2
Application number: JP2010139313A
Authority: JP
Inventors: 伸後田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102290574B; JP2012004021A; US8568612B2; CN102290574A; US20110309292A1

Description

本発明は、新規な負極材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは高容量のケイ酸塩負極材料およびその製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、この電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、炭素材料は高容量を与え得ることから広く用いられているが、比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなる。また、炭素材料については既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料以外の負極材料による高容量化が不可欠である。
一方、電池を構成する材料として地球上に多く産出し得る材料を用いることも求められている。

このため、炭素材料以外の負極材料についての検討がなされている。
例えば、特許文献１には、主成分となるモンモリロナイトに水溶性リチウム塩が含有されてリチウムイオン伝導性が付与されてなる固体電解質が記載されている。
また、特許文献２には、モンモリロナイト等の層状の結晶構造を有する粘土鉱物の層間に炭素材料の前駆体を挿入し、真空下又は非反応性ガス雰囲気下にて約１５００℃〜約２０００℃で焼成して炭素材料を粘土鉱物の層間に生成せしめた後、粘土鉱物をフッ酸等の無機酸にて溶解除去した炭素材料が使用されているリチウム二次電池が記載されている。

さらに、特許文献３には、モンモリロナイト等の層状粘土鉱物とリチウム塩とを混合した溶液を調製して層状粘土鉱物の物質層間にリチウムイオンを注入し、この溶液からリチウムイオンが注入された層状粘土鉱物を分離して負極材料を得るリチウム系二次電池の負極材料の製造方法が記載されている。そして具体例として、リチウムイオンを含むモンモリロナイトを粉砕し、３００℃で熱処理したモンモリロナイトが良好な放電容量を示すこと、そしてその粉末Ｘ線回折図が熱処理する前のモンモリロナイトの粉末Ｘ線回折図とともに示されている。しかし、特許文献３に具体例と示されている負極材料は、リチウムイオンを含むモンモリロナイトを含むものであっても充電容量が高々３５０ｍＡｈ／ｇ程度である。

特開平１０−１２２６９号公報特開平１０−１３４８１４号公報特開２００４−２９６３７０号公報

このように、公知の特許文献に記載された技術によっては、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を与え得る負極材料を得ることは困難であった。
従って、本発明の目的は、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を与え得る負極材料およびその製造方法を提供することである。

本発明は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した２θが７．９５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族を含むケイ酸塩およびリチウム塩の加熱処理物を含む負極材料に関する。
また、本発明は、原料のモンモリロナイトにリチウム塩を添加して焼成し、得られた粉末について粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した２θが７．９５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族ケイ酸塩およびリチウム塩の加熱処理物を用いる負極材料の製造方法に関する。

本発明によれば、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を与え得る負極材料を得ることができる。
また、本発明によれば、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を与え得る負極材料を容易に得ることができる。

図１は、特許文献１の図６に示されている各種モンモリロナイトの粉末Ｘ線回折強度図の複写である。図２は、本発明の範囲外の負極材料用スメクタイト族ケイ酸塩の粉末Ｘ線回折強度図の部分拡大図である。図３は、本発明の実施態様の負極材料用スメクタイト族ケイ酸塩の粉末Ｘ線回折強度図の部分拡大図である。図４は、本発明の方法の実施態様において用いる焼成前のモンモリロナイトの構造を模式的に示す断面図である。図５は、本発明の範囲外の負極材料を用いた負極の対極リチウム評価における充放電時の容量−電池電圧曲線である。図６は、本発明の実施態様の負極材料を用いた負極の対極リチウム評価における充放電時の容量−電池電圧曲線である。

本願においては、粉末Ｘ線回折装置（以下、単にＸＲＤと略記することもある。）により測定した２θが７．４５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族を含む負極材料によって、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を得ることができる。
また、本発明においては、原料のモンモリロナイトを焼成し、得られた粉末についてＸＲＤにより測定した２θが７．４５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族を用いることによって、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を与え得る負極材料を容易に得ることができる。

以下、本願の発明について、図１〜図６を参照して説明する。
図１および図２に示すように、公知の負極材料用のモンモリロナイトは、ＸＲＤにより測定した２θ＝６〜７°付近にピークを有するものである。
これに対して、図３に示すように、本発明におけるスメクタイト族は、ＸＲＤにより測定した２θ＝7.４５〜９．１８°の範囲内にピークを有するケイ酸塩である。

また、本発明に用いる原料のモンモリロナイトは、図４に示すように、層状粘土物質であり、化学組成として例えば（Ｎａ、Ｃａ）_０．３３（Ａｌ、Ｍｇ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ（但し、ＮａにＫが、ＡｌにＦｅ（III）が、各々置き換えられ得る。）を有し、日本を含めて世界中で産出し得るものである。
本発明の負極材料によれば、図４と図５との比較から明らかなように、公知のモンモリロナイトを含む負極材料を用いた負極に比べて対極リチウム評価における充放電時の容量が大きく、特にリチウム塩の加熱処理物を含むものは前記充放電の容量が顕著に大きい。

本発明の負極材料は、スメクタイト族が、ＸＲＤにより測定した２θ＝7.４５〜９．１８°の範囲内、好適には７.９５〜９．１８°の範囲内にピークを有するケイ酸塩であり、特にリチウム塩の焼成物を含むものである。前記リチウム塩の焼成物は、スメクタイト族ケイ酸塩１モルに対してＬｉが０．００１〜５モル、特に０．０１〜２．５モル、その中でも０．０１〜１モルの割合となる量が好適である。Ｌｉの量が前記下限より少ないと効果が少なく、前記上限より多くても効果が少なく却って得られる負極の対極リチウム評価における充放電時の容量が低下する傾向がある。リチウム塩の焼成物は、負極材料を用いた電池として使用時にリチウムイオンとして作用すると考えられる。

本発明の実施態様におけるスメクタイト族ケイ酸塩を含む負極材料に関して、負極の対極リチウム評価における充放電時の容量が大きい理由についての理論的な解明はなされていないが、層状物質である原料のモンモリロナイトの層間に含まれる結晶水の除去の程度と関係があり、例えば６００℃で焼成することによって結晶水の除去の程度が高くなったことによると考えられる。
本発明の方法において、リチウム塩の添加と焼成を組み合わせることによって、層間に含まれる結晶水を除去し得て、その層間又は別の層にリチウムイオンを注入し得る。

本発明の負極材料は、例えば原料のモンモリロナイトを例えば３００℃を超える温度、好適には５００〜８００℃で、任意の雰囲気、例えば空気中で、焼成し、得られた粉末についてＸＲＤにより測定した２θが７．４５〜９．１８°の範囲内、好適には２θが７．９５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族ケイ酸塩を用いることによって得ることができる。
前記の原料のモンモリロナイトは、図１〜図３に示すように、通常ＸＲＤにより測定した２θが単位格子のサイズと一致する６〜７°付近にピークを有し、前記のように結晶水を含むものであり得る。

前記の方法において、前記原料のモンモリロナイトには、好適にはリチウム塩を添加し得る。前記の原料のモンモリロナイトへのリチウム塩の添加・混合は液相中又は固相中、好適には固相中で行い得る。
また、リチウム塩の添加量は、モンモリロナイト１モルに対して０．００１〜５モル、特に０．０１〜２．５モル、その中でも０．０１〜１モルの割合が好適である。

前記のリチウム塩としては、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ₃ ＢＯ₃ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂ ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₃ ）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ ＣＯＯＬｉ）、安息香酸リチウム（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯＬｉ）、乳酸リチウム（ＣＨ₃ ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、ステアリン酸リチウム（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＬｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リチウム過塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ₄ ）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ ）などを挙げることができる。

本発明の前記負極材料を用いて負極を得る方法として、蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより基材、例えば銅箔上に負極材料層を形成する方法が挙げられる。
または、本発明の前記負極材料を用いて負極を得る方法として、前記負極材料を含むペーストを基材上に塗布した後、乾燥させて基材上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。
前記の塗布法における負極材料層は、前記負極材料と、例えば、炭素材料等の導電剤およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤で構成され得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、モンモリロナイトのＸＲＤ測定は以下の装置を用いて行った。
ＸＲＤ測定装置：リガク製
また、以下の各例では、原料のモンモリロナイトとして以下のものを用いた。
原料のモンモリロナイト：ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製から購入（ＸＲＤにより測定した２θ＝７.０５°にピークを有する。）

実施例１
原料のモンモリロナイトに硝酸リチウムを、モンモリロナイト：ＬｉＮＯ_３＝１：０．４（モル比）で混粉し、空気中、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成モンモリロナイトについてＸＲＤ測定を行って２θ＝６〜１０°の範囲のピーク位置を求め、２θとして表示する。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。
［電極作製］
得られたモンモリロナイト３ｇを用いて、モンモリロナイト：導電材（炭素材料）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝８８：１０：１：１（質量比）となるように水に加えて混合して水溶液を調製し、厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に塗布し、乾燥した。電極密度が０．９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極を得た。
［電池作製］
作製した電極を負極として、対極リチウムを正極とし、１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート(ＤＥＣ）＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒を電解液とし、ポリエチレン製のセパレータを用いて２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
得られたコインセルを用いて、０．１Ｃ（１Ｃ＝１時間に満充放電できる電流値）で０．０１ＶまでＬｉを挿入（充電）し、その後３ＶまでＬｉを脱離（放電）する操作を行って、活物質質量当りの充（放）電容量を算出式：セルの充（放）電容量÷活物質質量より求めた。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

実施例２
原料のモンモリロナイトと硝酸リチウムとの割合を、モンモリロナイト：ＬｉＮＯ_３＝１：０．０１（モル比）に変えた他は実施例１と同様にして、焼成モンモリロナイトを得た。ＸＲＤ測定を行った結果を他の結果とまとめて表１に示す。
この焼成モンモリロナイトを用いた他は実施例１と同様にして、電極作製、電池作製を行い、電気化学特性評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

実施例３
原料のモンモリロナイトと硝酸リチウムとの割合を、モンモリロナイト：ＬｉＮＯ_３＝１：０（モル比）に変えた他は実施例１と同様にして、焼成モンモリロナイトを得た。ＸＲＤ測定を行った結果を他の結果とまとめて表１に示す。
この焼成モンモリロナイトを用いた他は実施例１と同様にして、電極作製、電池作製を行い、電気化学特性評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

実施例４
原料のモンモリロナイトと硝酸リチウムとの割合を、モンモリロナイト：ＬｉＮＯ_３＝１：１（モル比）に変えた他は実施例１と同様にして、焼成モンモリロナイトを得た。ＸＲＤ測定を行った結果を他の結果とまとめて表１に示す。
この焼成モンモリロナイトを用いた他は実施例１と同様にして、電極作製、電池作製を行い、電気化学特性評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

実施例５
原料のモンモリロナイトと硝酸リチウムとの割合を、モンモリロナイト：ＬｉＮＯ_３＝１：５（モル比）に変えた他は実施例１と同様にして、焼成モンモリロナイトを得た。ＸＲＤ測定を行った結果を他の結果とまとめて表１に示す。
この焼成モンモリロナイトを用いた他は実施例１と同様にして、電極作製、電池作製を行い、電気化学特性評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

比較例１
硝酸リチウムを添加せず、焼成を行わないで原料のモンモリロナイトを焼成モンモリロナイトに代えて用いた。ＸＲＤ測定を行った結果を他の結果とまとめて表１に示す。
この原料モンモリロナイトを用いた他は実施例１と同様にして、電極作製、電池作製を行い、電気化学特性評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

比較例２
原料のモンモリロナイトと塩化リチウムとの割合を、モンモリロナイト：ＬｉＣｌ＝１：１３（モル比）に変え、６００℃での焼成に代えて７２時間程還流し、還流後、超純水で洗浄し、３００℃で２時間乾燥させた他は実施例１と同様にして、還流モンモリロナイトを得た。ＸＲＤ測定を行った結果を他の結果とまとめて表１に示す。
この還流モンモリロナイトを用いた他は実施例１と同様にして、電極作製、電池作製を行い、電気化学特性評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

表１の結果から、６００℃で焼成したリチウムを含まないスメクタイト族を含む負極材料は、スメクタイトのＸＲＤにより測定した２θ＝7.４５°にピークを有し、負極の対極リチウム評価における充電容量が３１９．４ｍＡｈ／ｇ、放電容量が５０．８ｍＡｈ／ｇであるのに対して、原料のモンモリロナイト又は還流モンモリロナイトを含む負極材料は、モンモリロナイトのＸＲＤにより測定した２θが7.０５°又は7．３６°にピークを有し、負極の対極リチウム評価における充電容量が６５．１ｍＡｈ／ｇ又は５６．６ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１８．２ｍＡｈ／ｇ又は１４．７ｍＡｈ／ｇであり、本発明の負極材料が良好な充放電特性を有していることを示している。
また、表１の結果から、６００℃で焼成したリチウムを含むスメクタイト族を含む負極材料は、スメクタイト族のＸＲＤにより測定した２θが７.９５〜９．１８°の範囲内にピークを有し、負極の対極リチウム評価における充電容量が５５０．４〜７６３．７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１１５．６〜１５８．４ｍＡｈ／ｇであり、顕著に大きい充放電電容量を有していることを示している。

本発明によれば、炭素材料以外の地球上に多く産出し得る材料を用いて高い容量を与え得る負極材料によって高い容量のリチウム二次電池を与え得る。

Claims

粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した２θが７．９５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族を含むケイ酸塩およびリチウム塩の加熱処理物を含む負極材料。
原料のモンモリロナイトにリチウム塩を添加して焼成し、得られた粉末について粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した２θが７．９５〜９．１８°の範囲内にピークを有するスメクタイト族ケイ酸塩およびリチウム塩の加熱処理物を用いる負極材料の製造方法。
前記原料のモンモリロナイトにリチウム塩を添加する請求項２に記載の負極材料の製造方法。
前記リチウム塩が、原料のモンモリロナイト１モルに対して０．００１〜５モルの割合で添加される請求項２又は３に記載の製造方法。
前記焼成が３００℃を超える温度で行われる請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記リチウム塩が、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、メタリン酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、ステアリン酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リチウム過塩素酸塩、６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、オルトケイ酸リチウム又はメタケイ酸リチウムである請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。