CN113443632A - Si系活性物质的制造方法 - Google Patents
Si系活性物质的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113443632A CN113443632A CN202110278679.0A CN202110278679A CN113443632A CN 113443632 A CN113443632 A CN 113443632A CN 202110278679 A CN202110278679 A CN 202110278679A CN 113443632 A CN113443632 A CN 113443632A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heat treatment
- clathrate compound
- treatment step
- less
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 151
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 126
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 84
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 5
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/06—Metal silicides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
提供一种包含Si系笼形化合物的Si系活性物质的制造方法，其能够在维持II型笼合物晶相的状态下减少Na元素的含量。一种Si系活性物质的制造方法，所述Si系活性物质包含具有II型笼合物晶相的Si系笼形化合物，所述制造方法的特征在于，具有：在340℃以上且低于400℃的温度下对含有Na元素和Si元素的合金进行热处理从而制备所述Si系笼形化合物的第1热处理工序；在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第2热处理工序；在所述第2热处理工序后，将所述Si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的冷却工序；以及在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第3热处理工序。
Description
技术领域
本公开涉及Si系活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，电池的开发正积极地推行。例如，在汽车产业界，正在推进用于电动汽车或混合动力汽车的电池的开发。另外，作为用于电池的活性物质，已知硅(以下有时记载为Si)粒子。
虽然不是涉及电池的发明，但专利文献1公开了一种Si笼合物(clathrates)的制造方法，其具备：将硅晶片与Na混合并在650℃以上的温度下加热从而生成由Si和Na构成的化合物的正压加热处理工序；以及在10-2Pa以下的负压下通过300℃以上且450℃以下的温度对由上述正压加热处理工序生成的由Si和Na构成的上述化合物加热1小时以上的负压加热处理工序。
专利文献2公开了一种内部包含Na的II型Si系笼合物的制造方法，其具备：将Si粉末、Ge粉末和Na混合并在650℃以上的温度下加热从而生成由Si、Ge和Na构成的化合物的正压加热处理工序；以及在10-2Pa以下的负压下通过300℃以上且450℃以下的温度对由上述正压加热处理工序生成的由Si、Ge和Na构成的上述化合物加热2小时以上且72小时以下的负压加热处理工序。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2012-224488号公报
专利文献2：日本特开2013-018679号公报
发明内容
Si粒子的理论容量大，对电池的高能量密度化是有效的。但另一方面，Si粒子在充放电时的体积变化大。因此，需要充放电时体积变化小的Si系活性物质。特别是需要例如Li离子等金属离子插入时的膨胀被抑制了的Si系活性物质。
专利文献2所记载的制造方法中，根据条件不同，Si系笼形化合物中的Na元素的含量变多，将该Si系笼形化合物用作活性物质时，存在无法充分抑制金属离子插入时的膨胀这样的问题。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，本公开的目的在于提供一种包含Si系笼形化合物的Si系活性物质的制造方法，其能够在维持II型笼合物晶相的状态下减少Na元素的含量。
本公开提供一种Si系活性物质的制造方法，所述Si系活性物质包含具有II型笼合物晶相的Si系笼形化合物，所述制造方法的特征在于，具有：
在340℃以上且低于400℃的温度下对含有Na元素和Si元素的合金进行热处理从而制备所述Si系笼形化合物的第1热处理工序；
在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第2热处理工序；
在所述第2热处理工序后，将所述Si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的冷却工序；以及
在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第3热处理工序。
在本公开中，在所述第3热处理工序中，可以将所述Si系笼形化合物与SiO一起在340℃以上且小于470℃的温度下进行热处理。
在本公开中，所述第1热处理工序中的热处理温度可以为340℃以上且395℃以下。
在本公开中，所述合金中，可以包含相对于1摩尔所述Si元素为0.8摩尔以上且1.5摩尔以下的所述Na元素。
在本公开中，所述第1热处理工序中的热处理时间可以为14小时以下。
在本公开中，所述第2热处理工序中的热处理时间可以为6小时以下。
在本公开中，所述第3热处理工序中的热处理时间可以为16小时以下。
根据本公开，能够提供一种包含Si系笼形化合物的Si系活性物质的制造方法，其能够在维持II型笼合物晶相的状态下减少Na元素的含量。
具体实施方式
本公开提供一种Si系活性物质的制造方法，所述Si系活性物质包含具有II型笼合物晶相的Si系笼形化合物，所述制造方法的特征在于，具有：
在340℃以上且低于400℃的温度下对含有Na元素和Si元素的合金进行热处理从而制备所述Si系笼形化合物的第1热处理工序；
在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第2热处理工序；
在所述第2热处理工序后，将所述Si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的冷却工序；以及
在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第3热处理工序。
具有笼合物型晶相的笼形化合物，是客体原子存在于由主体原子形成的三维笼状结构之中的化合物。
在本公开中，将以Si元素为主体原子的笼形化合物称为Si笼形化合物，将作为主体原子含有摩尔比大于50％的Si元素的笼形化合物称为Si系笼形化合物。
Si系笼形化合物根据其三维结构的不同，被分类为I型笼合物～VIII型笼合物。在以钠(以下有时记载为Na)元素为客体原子并以Si元素为主体原子的Si系笼形化合物中，主要有具有I型笼合物晶相的化合物和具有II型笼合物晶相的化合物。
具有I型笼合物晶相的Si笼形化合物，具有由十二面体结构的Si20和十四面体结构的Si24构成的立方晶结构。具有II型笼合物晶相的Si笼形化合物，具有由十二面体结构的Si20和十六面体结构的Si28构成的立方晶结构。
Si系笼形化合物能够使Li离子的金属离子进入到三维笼状结构之中。另外，Si系笼形化合物即使进入金属离子，膨胀量也小，伴随电池充放电的体积变化小。
如果Na元素残存在具有II型笼合物晶相的Si系笼形化合物(以下有时称为Si系笼形化合物(II型))中，则残存的Na元素容易存在于能够抑制膨胀收缩的笼状结构之中，因此，存在由于Na元素的残存而无法抑制伴随电池充放电的膨胀收缩这样的问题。
Si系笼形化合物(II型)与具有I型笼合物晶相的Si系笼形化合物(以下有时称为Si系笼形化合物(I型))相比，在制造后容易脱离Na元素。但是，在Si系笼形化合物(II型)的以往的制造方法中，根据热处理条件，存在无法使足够量的Na元素脱离，以及使足够量的Na元素脱离需要长时间这样的问题。
本研究者发现了能够从Si系笼形化合物(II型)中比以往更多地脱离Na元素，并且以短时间脱离Na元素的热处理条件。
本公开中的Si系活性物质的制造方法至少具有(1)第1热处理工序、(2)第2热处理工序、(3)冷却工序和(4)第3热处理工序。
(1)第1热处理工序
第1热处理工序是在340℃以上且低于400℃的温度下对含有Na元素和Si元素的合金进行热处理，从而制备具有II型笼合物晶相的Si系笼形化合物的工序。
(1-1)合金的制造
合金的制造方法没有特别限定，可举例如对含有Si粒子和Na单质、根据需要还含有M单质(金属M)的混合物进行热处理的方法等。
对于混合物的热处理温度例如为500℃以上且1000℃以下。
对于混合物的热处理时间例如为1小时以上且50小时以下。
对于混合物进行热处理时的压力没有特别限定，例如为100Pa以下，可以为10Pa以下，可以为1Pa以下，也可以为0.1Pa以下。
合金制造时的气氛例如可以是Ar气氛。
Si粒子、Na单质和M单质的粒径、纯度、形状和比表面积等没有特别限定。它们的粒径例如可以为1nm～5μm。
M单质所含的M元素只要是金属元素即可，可以是离子半径比Si元素大的金属元素。在此，Si元素通常4价的离子半径为
因此M元素的离子半径可以大于
M元素的离子半径例如可以大于
可以为
以上，可以大于
也可以为
以上。另外，M元素的离子半径例如可以为
以下，也可以为
以下。M元素的离子半径可以接近于Si元素的离子半径。
作为M元素，例如其周期表的周期或族可以接近于Si元素。作为M元素，可举例如Al元素(离子半径：
)、Ga元素(离子半径：
)和Ge元素(离子半径：
)等。在本公开中，M元素可以是Ga元素或Ge元素，也可以是Ge元素。再者，M单质可以使用1种，也可以使用2种以上。
合金中Si元素、Na元素和M元素的摩尔比例没有特别限定。
相对于1摩尔的Si元素，Na元素例如为0.8摩尔以上，可以为1摩尔以上，也可以为1.1摩尔以上。另一方面，相对于1摩尔的Si元素，Na元素例如可以为1.5摩尔以下，可以为1.3摩尔以下，也可以为1.2摩尔以下。
另外，相对于Si元素和M元素的合计100摩尔，M元素例如为0摩尔以上，可以为0.1摩尔以上，也可以为0.4摩尔以上。另外，相对于Si元素和M元素的合计100摩尔，M元素例如为5.0摩尔以下，可以为1.0摩尔以下。
此外，当合金中包含M元素的情况下，相对于Si元素和M元素的合计1摩尔，Na元素例如为0.8摩尔以上，可以为1摩尔以上，也可以为1.1摩尔以上。另一方面，相对于Si元素和M元素的合计1摩尔，Na元素例如为1.5摩尔以下，可以为1.3摩尔以下，也可以为1.2摩尔以下。
(1-2)Si系笼形化合物(II型)的准备
第1热处理工序中的热处理温度为340℃以上。第1热处理工序中的热处理温度小于400℃，从容易生成Si系笼形化合物(II型)的观点出发，可以是395℃以下，可以是390℃以下，也可以是385℃以下。如果低于340℃，则难以生成Si系笼形化合物(II型)。在400℃以上时，容易生成Si系笼形化合物(I型)。
另外，第1热处理工序中的热处理时间例如可以是1小时以上，可以是4小时以上，也可以是10小时以上。另外，该热处理的时间例如可以是20小时以下，也可以是14小时以下。
第1热处理工序中的热处理时的压力，例如是100Pa以下，可以是10Pa以下，可以是1Pa以下，可以是0.1Pa以下，也可以是0.01Pa以下。
在第1热处理工序中，热处理时的气氛例如可以是Ar气氛。
由第1热处理工序得到的Si系笼形化合物(II型)通常属于空间群(Fd-3m)。Si系笼形化合物(II型)含有Na元素和Si元素，根据需要还含有M元素。
M元素相对于Si系笼形化合物(II型)中的Si元素和M元素的合计的比例，例如可以是0质量％以上，可以是0.1质量％以上，可以是0.5质量％以上，也可以是1质量％以上。另外，上述M元素的比例例如可以是10质量％以下，可以是5质量％以下，也可以是3质量％以下。上述M元素的比例例如可以通过能量色散型X射线光谱法(EDX)、荧光X射线分析(XRF)以及X射线光电子法(XPS)等进行测定。
Si系笼形化合物(II型)可以含有M元素作为骨架原子。该情况下，Si系笼形化合物(II型)相对于仅含有Si元素作为骨架原子的Si笼合物，可以看作是作为骨架原子的Si元素的一部分被置换为M元素的Si系笼形化合物。另外，对于Si元素，M元素可看作是不同元素。另外，本公开中的Si系笼形化合物(II型)可以含有M元素作为骨架原子，还可以作为客体原子含有M元素。
另外，Si系笼形化合物(II型)根据需要可以还含有Na元素和M元素以外的金属元素即M2元素。
作为M2元素，可举例如Li元素、K元素、Rb元素、Cs元素。另外，作为M2元素的其他例子，可举例如Mg元素、Ca元素、Sr元素、Ba元素。此外，作为M2元素的其他例子，可举Cu元素、Ag元素、Au元素等第11族元素；Zn元素等第12族元素；B元素、In元素、Tl元素等第13族元素；Sb元素等第15族元素；Te元素等第16族元素；La元素、Eu元素等镧系元素。另外，作为M2元素，可举Ni元素等过渡金属元素。
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，Si系笼形化合物是否具有II型笼合物晶相可以通过在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°的位置是否具有峰来判断。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后移动，可以在±0.50°的范围内前后移动，也可以在±0.30°的范围前后移动。再者，在Si系笼形化合物(II型)中插入例如锂离子等金属离子时，有时产生峰位移。因此，可以在未插入金属离子的状态下进行XRD测定。
Si系笼形化合物(II型)的形状没有特别限定，可以是粒子状。
由第1热处理工序得到的Si系笼形化合物(II型)可以是由通式NaxMySi136-y(8.00≤x≤24.00、0≤y≤5)表示的化合物。另外，在通式NaxMySi136-y中，x可以是10.00≤x<22.00。
(2)第2热处理工序
第2热处理工序是在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的工序。
通过第2热处理工序，能够使预定量的Na元素从Si系笼形化合物(II型)脱离。
由第2热处理工序得到的Si系笼形化合物(II型)可以是例如由通式NaxMySi136-y(6.00≤x≤15.00、0≤y≤5)表示的化合物。另外，在通式NaxMySi136-y中，x可以是8.00≤x<10.00。
第2热处理工序中的热处理温度为340℃以上，可以为350℃以上，也可以为430℃以上。另外，热处理温度低于470℃，也可以为450℃以下。如果低于340℃，则Na元素可能难以从Si系笼形化合物(II型)脱离。如果为470℃以上，则可能容易生成具有金刚石型晶相的Si系化合物。
第2热处理工序中的热处理时间例如为30分钟以上，可以为1小时以上，也可以为4小时以上。另外，该热处理时间例如可以为20小时以下，可以为14小时以下，可以为10小时以下，也可以为6小时以下。
在第2热处理工序中，热处理时的压力例如是100Pa以下，可以是10Pa以下，可以是1Pa以下，可以是0.1Pa以下，也可以是0.01Pa以下。
在第2热处理工序中，热处理时的气氛例如可以是Ar气氛。
(3)冷却工序
冷却工序是在所述第2热处理工序后，将所述Si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的工序。
推定通过冷却工序，能够使Si系笼形化合物的II型晶相稳定化，将第2热处理工序后的Si系笼形化合物(II型)的粒子内部偏向存在的Na元素均匀地配置在粒子表面和粒子内部。
冷却温度低于340℃，可以是室温(25℃)以下。
Si系笼形化合物(II型)的冷却方法没有特别限定。例如，可以在常温的系统内冷却，也可以使用冷却装置进行冷却或急冷。
在冷却工序中，冷却时的气氛例如可以是Ar气氛。
(4)第3热处理工序
第3热处理工序是在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的工序。
认为在冷却工序中，Na元素在粒子内扩散，推进粒子表面及粒子内部的Na元素的分布均匀化。并且，推定通过第3热处理工序，在冷却工序后推定Na元素被均等地配置在粒子表面及粒子内部的Si系笼形化合物(II型)中、能够使预定量的Na元素从粒子表面脱离。另一方面，如果不进行冷却工序而在第2热处理工序中使相同量的Na脱离，则在第2热处理工序中，存在于Si系笼形化合物(II型)的粒子表面的Na元素容易脱离，但存在于粒子内部的Na元素难以脱离，因此，预定量的Na元素从粒子表面脱离后，使预期量的Na元素脱离需要很长时间。因此，认为通过在脱离预定量的Na元素后进行冷却工序，然后进行第3热处理工序，与不进行冷却工序的情况相比，能够在短时间使预期量的Na元素从Si系笼形化合物(II型)脱离。
由第3热处理工序得到的Si系笼形化合物(II型)可以是例如由通式NaxMySi136-y(4.00≤x<8.00、0≤y≤5)表示的化合物。另外，在通式NaxMySi136-y中，x可以是4.00≤x<6.00。
第3热处理工序中的热处理温度为340℃以上，可以为350℃以上，也可以为430℃以上。另外，热处理温度低于470℃，也可以为是450℃以下。如果低于340℃，则Na元素可能难以从Si系笼形化合物(II型)脱离。如果为470℃以上，则可能容易生成具有金刚石型晶相的Si系化合物。
第3热处理工序中的热处理时间例如为30分钟以上，也可以为1小时以上。另外，该热处理时间例如可以为20小时以下，也可以为16小时以下。
在第3热处理工序中，热处理时的压力例如是100Pa以下，可以是10Pa以下，可以是1Pa以下，可以是0.1Pa以下，也可以是0.01Pa以下。
在第3热处理工序中，热处理时的气氛例如可以是Ar气氛。
在第3热处理工序中，从容易使Na元素从Si系笼形化合物(II型)脱离的观点出发，可以将Si系笼形化合物(II型)与SiO一起进行热处理。
再者，在第2热处理工序中，可以将Si系笼形化合物(II型)与SiO一起进行热处理。
第3热处理工序中使用的SiO的使用量没有特别限定，例如，相对于Si系笼形化合物(II型)中的Si元素的摩尔比(SiO/Si元素)可以是0.01以上，可以是0.03以上，也可以是0.1以上，且可以是0.4以下，也可以是0.3以下。
采用本公开的制造方法得到的Si系活性物质含有Si系笼形化合物(II型)。在本公开中，只要Si系活性物质含有Si系笼形化合物(II型)，则也可以包含具有Si系笼形化合物(I型)和金刚石型晶相的Si系化合物等。
采用本公开的制造方法得到的Si系活性物质通常被用于电池。本公开中的Si系活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质，但优选前者。
在本公开中，例如也可以提供在厚度方向上依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，上述负极层含有上述Si系活性物质。
本公开中的电池通常是金属离子在正极层与负极层之间传导的电池。作为这样的电池，可举例如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。另外，本公开中的电池可以是电解质层含有电解液的液体电池，也可以是电解质层含有固体电解质的全固体电池。另外，本公开中的电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为其可以反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构，发挥同样作用效果的方案，全都包含在本公开中的技术范围内。
实施例
(实施例1)
[合金的制造]
准备Si粒子(纯度：99.999％)、Ge单质、金属Na(纯度99.5％)形成为混合物，并投入到氮化硼制坩埚中，在Ar气氛下密闭。进行称量以使得混合物中按Si粒子：金属Na＝1：1的摩尔比包含Si粒子和金属Na。另外，在混合物中，Ge单质相对于Si粒子和Ge单质的合计的比例约为1质量％(即进行称量，以使得相对于Si粒子和Ge单质的合计100摩尔，Ge单质以0.4摩尔包含在混合物中)。然后，在700℃且20小时的条件下进行热处理。由此，得到了NaGeSi合金。
[第1热处理工序]
将得到的NaGeSi合金在氮化硼制坩埚内在真空下(约0.01Pa)、385℃且14小时进行热处理，制备了Si系笼形化合物(II型)。
再者，关于Si系笼形化合物(II型)的生成，通过使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定来确认。另外，Si系笼形化合物(II型)中的Si元素含量约为136摩尔。
[第2热处理工序]
接着，将准备好的Si系笼形化合物(II型)在氮化硼制坩埚内在真空下(约0.01Pa)、450℃且6小时进行热处理，由此使Na元素从Si系笼形化合物(II型)脱离。
[冷却工序]
然后，将Si系笼形化合物(II型)冷却至室温(25℃)。
[第3热处理工序]
接着，向冷却后的Si系笼形化合物(II型)中添加SiO以成为Si系笼形化合物(II型)中的Si元素：SiO＝1：0.3的摩尔比，形成为混合物，将该混合物在氮化硼制坩埚内在真空下(约0.01Pa)、450℃且16小时进行热处理，由此使Na元素从Si系笼形化合物(II型)中进一步脱离。由此，制造出含有Si系笼形化合物(II型)的Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素的含量(摩尔)示于表1。
(实施例2)
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为340℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(实施例3)
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为340℃，并在上述[第3热处理工序]中不添加SiO，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(实施例4)
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为390℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(实施例5)
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为395℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(比较例1)
没有进行上述[第2热处理工序]、[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(比较例2)
没有进行上述[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(比较例3)
在上述[第2热处理工序]中，将热处理时间变更为48小时进行，且没有进行上述[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(比较例4)
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为340℃进行，在上述[第2热处理工序]中，将热处理时间变更为22小时进行，且没有进行上述[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
(比较例5)
在上述[第2热处理工序]中，增大热处理中使用的氮化硼制坩埚的容积，降低坩埚内的各气体的分压，除此以外，采用与比较例4同样的方法制造了Si系活性物质。将Si系活性物质中的Si系笼形化合物(II型)中的Na元素含量(摩尔)示于表1。
表1
对比较例1和比较例2进行比较，虽然通过进行第2热处理工序，能够使一定程度量的Na元素从Si系笼形化合物(II型)中脱离，但Si系笼形化合物(II型)中的Na元素残存量为8摩尔以上，Na元素的脱离量不足。
对比较例2和实施例1进行比较，证实了通过进行冷却工序和第3热处理工序，与没有进行这些工序的情况相比，能够使Na元素进一步从Si系笼形化合物(II型)中脱离。
对比较例3和实施例1进行比较，证实了如比较例3的结果所示，即使延长第2热处理工序的热处理时间能够使一定程度量的Na元素从Si系笼形化合物(II型)中脱离，但在冷却工序后进行第3热处理工序时，能够增加Na元素从Si系笼形化合物(II型)中的脱离量。
对实施例1和实施例2进行比较，证实了即使第1热处理工序的热处理温度为340℃，通过进行其后的各工序，也能够使预期量的Na元素从Si系笼形化合物(II型)中脱离。
对实施例2和实施例3进行比较，证实了通过在第3热处理工序中添加SiO对Si系笼形化合物(II型)进行热处理，能够使更多的Na元素从Si系笼形化合物(II型)中脱离。
对比较例2、实施例1和实施例4～5分别进行比较，证实了在第1热处理工序中将热处理温度设为390℃～395℃进行的情况下，与实施例1的情况相比，Na元素从Si系笼形化合物(II型)的脱离量减少，与比较例2的情况相比，Na元素从Si系笼形化合物(II型)的脱离量大，所以能够使预期量的Na元素脱离。
对比较例4和比较例5进行比较，证实了在第2热处理工序时的坩埚容积小的坩埚内的各气体的分压大的比较例4的情况下，与该分压小的比较例5的情况相比，Si系笼形化合物(II型)中的Na元素残存量少，因此即使减小分压，Na元素从Si系笼形化合物(II型)的脱离量也不会增加。因此，在本公开的制造方法中，Na元素从Si系笼形化合物(II型)的脱离量不受坩埚内的各气体的分压影响。
从以上结果证实，根据本公开的制造方法，能够在比以往更短的时间内使更多的Na元素从Si系笼形化合物(II型)脱离。
Claims (7)
1.一种Si系活性物质的制造方法，所述Si系活性物质包含具有II型笼合物晶相的Si系笼形化合物，所述制造方法的特征在于，具有：
在340℃以上且低于400℃的温度下对含有Na元素和Si元素的合金进行热处理从而制备所述Si系笼形化合物的第1热处理工序；
在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第2热处理工序；
在所述第2热处理工序后，将所述Si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的冷却工序；以及
在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述Si系笼形化合物进行热处理的第3热处理工序。
2.根据权利要求1所述的Si系活性物质的制造方法，在所述第3热处理工序中，将所述Si系笼形化合物与SiO一起在340℃以上且小于470℃的温度下进行热处理。
3.根据权利要求1或2所述的Si系活性物质的制造方法，所述第1热处理工序中的热处理温度为340℃以上且395℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Si系活性物质的制造方法，所述合金中，包含相对于1摩尔所述Si元素为0.8摩尔以上且1.5摩尔以下的所述Na元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Si系活性物质的制造方法，所述第1热处理工序中的热处理时间为14小时以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的Si系活性物质的制造方法，所述第2热处理工序中的热处理时间为6小时以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的Si系活性物质的制造方法，所述第3热处理工序中的热处理时间为16小时以下。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-052316 | 2020-03-24 | ||
| JP2020052316A JP7247933B2 (ja) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Ｓｉ系活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113443632A true CN113443632A (zh) | 2021-09-28 |
| CN113443632B CN113443632B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=77808951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110278679.0A Active CN113443632B (zh) | 2020-03-24 | 2021-03-15 | Si系活性物质的制造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210300768A1 (zh) |
| JP (1) | JP7247933B2 (zh) |
| CN (1) | CN113443632B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224488A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Gifu Univ | Ｓｉクラスレートの製造方法 |
| JP2013018679A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Gifu Univ | Ｓｉ系クラスレートの製造方法 |
| CN104328500A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-02-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 笼合物及其制备方法和应用 |
| US20150376016A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-12-31 | Lakshmi Krishna | Rapid reduction of sodium occupancy in type ii silicon clathrate by chemical etching |
| US20200020929A1 (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Active material and battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7107808B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2022-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質および電池 |
| JP7025296B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2022-02-24 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
| JP7025383B2 (ja) * | 2019-08-27 | 2022-02-24 | 株式会社豊田自動織機 | シリコンクラスレートｉｉの製造方法 |
| JP6999619B2 (ja) * | 2019-08-27 | 2022-02-10 | 株式会社豊田自動織機 | シリコンクラスレートｉｉを含有する負極活物質 |
-
2020
- 2020-03-24 JP JP2020052316A patent/JP7247933B2/ja active Active
-
2021
- 2021-03-15 US US17/201,788 patent/US20210300768A1/en not_active Abandoned
- 2021-03-15 CN CN202110278679.0A patent/CN113443632B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224488A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Gifu Univ | Ｓｉクラスレートの製造方法 |
| JP2013018679A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Gifu Univ | Ｓｉ系クラスレートの製造方法 |
| US20150376016A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-12-31 | Lakshmi Krishna | Rapid reduction of sodium occupancy in type ii silicon clathrate by chemical etching |
| CN104328500A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-02-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 笼合物及其制备方法和应用 |
| US20200020929A1 (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Active material and battery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ABDELAZIZ AMMAR等: "On the clathrate form of elemental silicon, Si136: preparation and characterisation of NaxSi136 (x→0)", 《SOLID STATE SCIENCES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021152990A (ja) | 2021-09-30 |
| CN113443632B (zh) | 2023-11-07 |
| US20210300768A1 (en) | 2021-09-30 |
| JP7247933B2 (ja) | 2023-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3333958B1 (en) | Method of producing a sulfide solid electrolyte | |
| EP3379611B1 (en) | Silicon oxide composite for anode material of secondary battery | |
| US10622626B2 (en) | Negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, method for manufacturing negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery | |
| Choi et al. | Mesoporous germanium anode materials for lithium‐ion battery with exceptional cycling stability in wide temperature range | |
| JP6688673B2 (ja) | 酸化珪素系粉末負極材 | |
| KR20170077014A (ko) | 고체 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| JP2023502845A (ja) | 正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池 | |
| CN111936422B (zh) | 氧化硅粉末的制造方法及负极材料 | |
| KR20190116011A (ko) | 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법 | |
| CN113394389A (zh) | 氧化硅系负极材料及其制造方法 | |
| JP6688663B2 (ja) | Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法 | |
| JP2012204322A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 | |
| JP2019091691A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| Je et al. | Practical production of heteroatom-bridged and mixed amorphous–crystalline silicon for stable and fast-charging batteries | |
| US9564633B2 (en) | Hybrid silicon and carbon clathrates | |
| CN113443632B (zh) | Si系活性物质的制造方法 | |
| JP7058251B2 (ja) | 酸化珪素系負極材の製造方法 | |
| Cheng et al. | The Synergetic Effects of Ru and Al Co‐Doping for Improved Cyclability of LiCoO2 at High Voltages | |
| Park et al. | Reduction of Macro-Porous Silica by the Aluminum for Anode Material of Lithium-Ion Batteries: Effect of SiO2/Al Ratio | |
| CN108701826B (zh) | 含锂氧化硅粉末 | |
| KR101517839B1 (ko) | 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법 | |
| WO2024042861A1 (ja) | 固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法 | |
| Ryu et al. | Salt-mediated extraction of nanoscale Si building blocks: composite anode for Li-ion full battery with high energy density | |
| JP2009146613A (ja) | 非水系二次電池用負極材料の製造方法 | |
| EP1590842B1 (en) | Method for synthesizing a cathodic material based on lithium ironphosphate, intrinsically containing carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |